脫除芳烴物流中含氧有機化合物雜質的方法與流程

2023-10-26 13:39:37 2

本發明涉及一種脫除芳烴物流中含氧有機化合物雜質的方法。

技術背景

芳烴，特別是苯和對二甲苯)是重要的基本有機化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物，如苯乙烯、苯酚、烷基苯等；而對二甲苯在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。目前工業上典型的對二甲苯生產方法是採用石腦油催化重整技術生成含有苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烴等物質的混合芳烴，後續再通過芳烴聯合裝置生產對二甲苯。其中對二甲苯是通過分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術或深冷結晶分離將其從沸點與之相近的二甲苯異構體混合物中分離出來，剩餘的鄰位和間位的二甲苯通過C8A異構化(簡稱異構化)反應，使之異構化為對二甲苯。同時，將重整單元生成的甲苯和碳九及其以上芳烴通過甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與烷基轉移(簡稱甲苯歧化)反應生成苯和C8A，從而增產C8A，進而生產對二甲苯。

近年來，由於石油供應日趨緊張，原油價格長期居高不下，芳烴的生產成本也水漲船高。結合我國煤炭資源豐富和石油依存度越來越高的國情，發展具有原料價格優勢的煤制芳烴技術成為近十年的研究熱點。經過持續的研究，該技術近年來取得了較大的技術突破，煤基甲醇制芳烴技術已經完成了工業示範試驗。

採用煤經甲醇或二甲醚制芳烴技術相對於傳統石油路線，拓寬了芳烴生產的原料來源，而且具有一定的成本優勢。但是甲醇在芳構化反應過程中不可避免的生成了多種含氧有機化合物，包括乙醛、丙酮等非芳含氧化合物，還包括一系列芳香族含氧化合物，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、苯甲醛、苯乙醇等。這些含氧化合物若隨芳烴物料進入後續的芳烴分離和芳烴轉化反應單元(如甲苯歧化、異構化、對二甲苯吸附分離)，則會造成催化劑中毒或吸附劑吸附性能下降，嚴重影響對二甲苯的正常生產，因此，這些含氧化合物必須加以脫除。

CN103664488專利中公開了一種脫除含氧化合物雜質的芳烴甲醇烷基化方法。該方法通過使含有甲醇、苯、甲苯的反應原料在甲基化催化劑和含氧化合物脫除催化劑組成的復 合催化劑上同時發生甲基化反應和含氧化合物脫除反應，反應產物經油水分離後，獲得僅含沸點在苯以下的含氧化合物的芳烴油相。然後該芳烴油相在汽提塔中塔頂脫除這些沸點在苯以下的含氧化合物，塔釜獲得含氧化合物質量含量低於0.5ppm的芳烴。該方法僅考慮了非芳含氧化合物的脫除，而沒有考慮芳香族含氧化合物的脫除及其對後續反應單元催化劑的影響。而這些芳香族含氧化合物的沸點遠高於苯，無法在汽提塔中脫除。另外甲基化反應產生大量的水，使甲基化反應產物中含氧化合物的分壓較低，複合催化劑無法達到最優的含氧化合物轉化效果。

CN103418164專利中公布了一種脫除烴類物流中含氧化合物的方法。該方法將含有含氧化合物的烴類物流在溫度為0～85℃，壓力為0.1～40bar，以及空速為200～10000/hr的條件下與固體吸附劑接觸脫除烴類物流中的含氧化合物，淨化後的烴類物流中含氧化合物的質量濃度不大於1ppm。但是該方法主要針對氣相的C2～C5烴類中甲醇、二甲醚或水等含氧化合物的脫除，沒有考慮液相的芳烴物流中芳烴族含氧化合物的脫除。

CN101993321專利中公開了一種從烯烴物流中除去含氧化合物的方法。該方法通過採用分段變壓精餾的方式從烯烴物流中脫除含氧化合物。首先在第一個脫氧化物塔中塔釜脫除水，在第二個脫氧化物塔中塔釜脫除含氧化合物，在第三個脫氧化物塔中塔頂獲得淨化後的烯烴物流，塔釜獲得含有含氧化合物的物流返回第二個脫氧化物塔。該方法具有不需要添加吸收劑、乙烯丙烯損失少的優點，但是操作複雜且能耗高、設備投資大。

CN103772097專利公開了一種烷基化產物處理方法。烷基化反應產物送入裝填有固體鹼吸附劑的吸附床，得到脫酸後的反應產物。CN103772096專利公開了又一種脫除烷基化產物中有機酸的方法。烷基化產物先經過反應產物冷卻系統冷卻，再進入一級油水分離器，分離出一級油相和一級水相，一級油相在水洗罐裡與水混合後在二級油水分離器中分離，得到淨化後的油相。上述兩個專利公開的方法針對烷基化芳烴產物中的有機酸進行脫除，同樣沒有考慮芳烴族含氧化合物的脫除。

現有技術沒有對含氧化合物制芳烴反應產物中芳烴類含氧化合物進行針對性的脫除，存在芳烴類含氧化合物導致後續單元中烷基化催化劑、歧化催化劑、異構化催化劑和吸附劑中毒、催化劑壽命短需要頻繁再生的問題，本發明有針對性的解決了上述問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在含氧化合物制芳烴反應產物中芳烴類含氧有機化合物易導致烷基化催化劑、甲苯歧化催化劑、異構化催化劑中毒和壽命短以及對二甲苯吸附分離所用吸附劑的吸附容量下降等問題，提供一種新的脫除芳烴物流中含氧 有機化合物雜質的方法。該方法具有延長烷基化催化劑、甲苯歧化催化劑、異構化催化劑壽命以及保持對二甲苯吸附分離所用吸附劑吸附活性的優點。

為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下：一種脫除芳烴物流中含氧有機化合物雜質的方法，該方法包括以下步驟：1)提供包含苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烴中至少一種的芳烴物流，所述芳烴物流包含至少10ppm質量分數的含氧有機化合物；2)使所述芳烴物流通過含氧有機化合物脫除單元以脫除其中的含氧有機化合物雜質，淨化後的芳烴物流中含氧有機化合物雜質的質量分數小於10ppm。

上述技術方案中，優選地，所述芳烴物流由甲醇和/或二甲醚經芳構化反應獲得。

上述技術方案中，優選地，所述芳烴物流中苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烴的總質量含量大於60％。

上述技術方案中，優選地，所述含氧有機化合物包括丙醛、丙酮、甲醇、乙酸、酚類、芳香醇、芳香醛中的一種或多種。

上述技術方案中，優選地，所述淨化後的芳烴物流中含氧有機化合物雜質的質量分數小於5ppm；更優選的，所述淨化後的芳烴物流中含氧有機化合物雜質的質量分數小於1ppm。

上述技術方案中，所述芳烴物流中含氧有機化合物的質量分數至少為50ppm。優選的，所述芳烴物流中含氧有機化合物的質量分數至少為100ppm。更優選的，所述芳烴物流中含氧有機化合物的質量分數至少為1000ppm。

上述技術方案中，優選地，所述含氧有機化合物脫除單元採用吸附、洗滌、蒸餾、萃取、反應等方法中的一種或多種方法任意形式的組合。優選的，採用吸附的方法脫除含氧有機化合物。優選的，採用反應和吸附的組合方法脫除含氧有機化合物。優選的，採用洗滌和吸附的組合方法脫除含氧有機化合物。優選的，採用蒸餾和吸附的組合方法脫除含氧有機化合物。

上述技術方案中，優選地，淨化後的芳烴物流經烷基化、甲苯歧化或異構化中的至少一種反應；更優選地，淨化後的芳烴物流經烷基化處理；更優選地，淨化後的芳烴物流經甲苯歧化處理；更優選地，淨化後的芳烴物流經異構化處理。

本發明中含氧有機化合物經芳構化反應生成含有芳烴、輕質烴類和水的反應產物，該反應產物經過三相分離獲得芳烴物流。該芳烴物流中含有苯、甲苯、二甲苯等主要目標產物，同時含有醛、酮、酸等非芳烴含氧化合物和苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、苯乙醇、苯乙醛等芳香族含氧化合物。本發明中所涉及的含氧化合物沸點分布廣泛，而現有技術中 脫除含氧化合物的方法沒有意識到高沸點的芳香族含氧化合物對後續分離單元和反應單元中催化劑和吸附劑的嚴重負面影響，對芳香族含氧化合物在芳烴中的脫除效果不佳。採用本發明的方法，可以使芳烴物流中的含氧化合物質量含量控制在10ppm以下，避免後續單元中烷基化催化劑、甲苯歧化催化劑、異構化催化劑中毒，延長催化劑壽命，避免吸附分離單元所用的吸附劑吸附容量下降，保證裝置的長期平穩運行以及芳烴產品質量，取得了較好的效果。

附圖說明

圖1為本發明所述方法的流程示意圖之一。

圖2為本發明所述方法的流程示意圖之二。

圖3為本發明所述方法的流程示意圖之三。

圖1中，11為芳烴進料；12為碳七及更輕組分；13為脫含氧化合物的碳七及更輕組分；14為碳八及更重組分；15為脫含氧化合物的碳八及更輕組分；101為甲苯分離塔；102為非芳含氧化合物吸附床；103為芳香族含氧化合物吸附床。

圖1流程說明如下：芳烴進料11送入甲苯分離塔101，分離為碳七及更輕組分12和碳八及更重組分14。碳七及更輕組分12送入非芳含氧化合物吸附床102，獲得的脫含氧化合物的碳七及更輕組分13。碳八及更重組分14送入芳香族含氧化合物吸附床103，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分15。圖2中，21為芳烴進料；22為碳五及更輕組分；23為脫含氧化合物的碳五及更輕組分；24為碳六及更重組分；25為脫含氧化合物的碳六及更輕組分；26為氫氣；201為脫戊烷塔；202為非芳含氧化合物吸附床；203為加氫脫氧反應器。

圖2流程說明如下：芳烴進料21送入脫戊烷塔201，分離為碳五及更輕組分22和碳六及更重組分24。碳五及更輕組分22送入非芳含氧化合物吸附床202，脫除非芳含氧化合物。碳六及更重組分24和氫氣26送入加氫脫氧反應器203，生成脫含氧化合物的碳六及更輕組分。

圖3中，31為芳烴進料；32為碳七及更輕組分；33為水；34為廢水；35為一次脫含氧化合物輕油；36為二次脫含氧化合物輕油；37為碳八及更重組分；38為脫含氧化合物芳烴；301為甲苯分離塔；302為油相水洗單元；303為非芳含氧化合物吸附床；304為芳香族含氧化合物吸附床。

圖3流程說明如下：芳烴進料31送入甲苯分離塔301，分離為碳七及更輕組分32和碳八及更重組分37。碳七及更輕組分32送入油相水洗單元302和水33混合後重力分離，獲得一次脫含氧化合物輕油35和廢水34。然後一次脫含氧化合物輕油35送入非芳含氧化 合物吸附床303脫除非芳含氧化合物，獲得的脫含氧化合物的碳七及更輕組分36。碳八及更重組分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脫除芳香族含氧化合物，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分38。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

來自甲醇芳構化反應器的反應產物經過三相分離，獲得氣相輕烴、水相和油相，其中油相做為脫含氧化合物的芳烴進料11。芳烴進料11的質量流量為3噸/小時，包含2.5wt％苯，13.4wt％甲苯，54.1wt％二甲苯，0.5wt％甲醇，0.26wt％非芳含氧化合物，0.11wt％芳香族含氧化合物。該進料經過泵增壓至0.4MPa後送入甲苯分離塔101，分離為碳七及更輕組分12和碳八及更重組分14。甲苯分離塔101的塔板數為45，回流比為1.6，塔頂操作壓力為0.3MPa，操作溫度為45℃，塔釜溫度為214℃。碳七及更輕組分12的質量流量為0.75噸/小時，包含10wt％苯，53.6wt％甲苯，2wt％甲醇，1.04wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重組分14的質量流量為2.25噸/小時，包括72.13wt％二甲苯，0.15wt％芳香族含氧化合物。碳七及更輕組分12送入非芳含氧化合物吸附床102，脫除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床102採用5A型分子篩吸附劑，吸附溫度為50攝氏度，吸附壓力為2.1MPa，獲得的脫含氧化合物的碳七及更輕組分13含氧化合物質量含量為9ppm。碳八及更重組分14送入芳香族含氧化合物吸附床103，脫除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床103採用13X型分子篩吸附劑，吸附溫度為45攝氏度，吸附壓力為1.2MPa，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分15含氧化合物質量含量為8ppm。

【實施例2】

來自甲醇芳構化反應器的反應產物經過三相分離，獲得氣相輕烴、水相和油相，其中油相做為脫含氧化合物的芳烴進料21。芳烴進料21的質量流量為3噸/小時，包含3wt％苯，13.2wt％甲苯，63.5wt％二甲苯，0.1wt％甲醇，0.15wt％非芳含氧化合物，0.15wt％芳香族含氧化合物。該進料經過泵增壓至0.3MPa後送入脫戊烷塔201，分離為碳五及更輕組分22和碳六及更重組分24。脫戊烷塔201的塔板數為40，回流比為4，塔頂操作壓力為0.26MPa，操作溫度為40℃，塔釜溫度為195℃。碳五及更輕組分22的質量流量為0.15 噸/小時，包含2.0wt％甲醇，3wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳六及更重組分24的質量流量為2.85噸/小時，包括3.16wt％苯，13.9wt％甲苯，66.8wt％二甲苯，0.16wt％芳香族含氧化合物。碳五及更輕組分22送入非芳含氧化合物吸附床202，脫除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床202採用5A型分子篩吸附劑，吸附溫度為45攝氏度，吸附壓力為2MPa，獲得的脫含氧化合物的碳五及更輕組分23含氧化合物質量含量為50ppm。碳六及更重組分24送入加氫脫氧反應器203，使芳香族含氧化合物在加氫催化劑的作用下發生脫氧反應，生成烴類和水。其中加氫催化劑為含Mo、Ni、Co、W的矽鋁載體分子篩催化劑，反應溫度為300攝氏度，反應壓力為1.8MPa，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分25含氧化合物質量含量為1ppm。

【實施例3】

來自甲醇芳構化反應器的反應產物經過三相分離，獲得氣相輕烴、水相和油相，其中油相做為脫含氧化合物的芳烴進料31。芳烴進料31的質量流量為10噸/小時，包含1.3wt％苯，15.5wt％甲苯，72.1wt％二甲苯，0.7wt％甲醇，0.4wt％非芳含氧化合物，0.09wt％芳香族含氧化合物。該進料經過泵增壓至0.45MPa後送入甲苯分離塔301，分離為碳七及更輕組分32和碳八及更重組分37。甲苯分離塔301的塔板數為55，回流比為1.3，塔頂操作壓力為0.3MPa，操作溫度為40℃，塔釜溫度為208℃。碳七及更輕組分32的質量流量為2.31噸/小時，包含5.63wt％苯，67.1wt％甲苯，3wt％甲醇，1.73wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重組分37的質量流量為7.69噸/小時，包括93.76wt％二甲苯，0.12wt％芳香族含氧化合物。碳七及更輕組分32送入油相水洗單元302和流量為1噸/小時的水33混合後重力分離，停留時間為30分鐘，獲得一次脫含氧化合物輕油35和廢水34。其中，廢水質量流量為1.09噸/小時，含甲醇5.89wt％；一次脫含氧化合物輕油35質量流量為2.22噸/小時，含甲醇0.27wt％。然後一次脫含氧化合物輕油35送入非芳含氧化合物吸附床303脫除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床303採用5A型分子篩吸附劑，吸附溫度為40攝氏度，吸附壓力為1.5MPa，獲得的脫含氧化合物的碳七及更輕組分36含氧化合物質量含量為3ppm。碳八及更重組分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脫除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床304採用13X型分子篩吸附劑，吸附溫度為40攝氏度，吸附壓力為1.5MPa，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分38含氧化合物質量含量為6ppm。

【實施例4】

來自甲醇芳構化反應器的反應產物經過三相分離，獲得氣相輕烴、水相和油相，其中油相作為脫含氧化合物的芳烴進料31。芳烴進料31的質量流量為10噸/小時，包含0.3wt％苯，18wt％甲苯，72wt％二甲苯，0.005wt％非芳含氧化合物，0.0018wt％芳香族含氧化合物。該進料經過泵增壓至0.45MPa後送入甲苯分離塔301，分離為碳七及更輕組分32和碳八及更重組分37。甲苯分離塔301的塔板數為60，回流比為1.2，塔頂操作壓力為0.3MPa，操作溫度為40℃，塔釜溫度為211℃。碳七及更輕組分32的質量流量為2.5噸/小時，包含0.02wt％非芳含氧化合物，不含芳香族含氧化合物。碳八及更重組分37的質量流量為7.5噸/小時，包括0.0054wt％芳香族含氧化合物。碳七及更輕組分32送入油相水洗單元302和流量為1噸/小時的水33混合後重力分離，停留時間為30分鐘，獲得一次脫含氧化合物輕油35和廢水34。然後一次脫含氧化合物輕油35送入非芳含氧化合物吸附床303脫除非芳含氧化合物，其中非芳含氧化合物吸附床303採用5A型分子篩吸附劑，吸附溫度為40攝氏度，吸附壓力為1.5MPa，獲得的脫含氧化合物的碳七及更輕組分36含氧化合物質量含量為1ppm。碳八及更重組分37送入芳香族含氧化合物吸附床304脫除芳香族含氧化合物，其中芳香族含氧化合物吸附床304採用13X型分子篩吸附劑，吸附溫度為40攝氏度，吸附壓力為1.5MPa，獲得的脫含氧化合物的碳八及更重組分38含氧化合物質量含量為2ppm。

【對比例1】

按實施例4所示工藝流程。芳烴進料31包含0.005wt％非芳含氧化合物，0.0018wt％芳香族含氧化合物。該進料經過泵增壓至0.45MPa後送入甲苯分離塔301，分離為碳七及更輕組分32和碳八及更重組分37。碳七及更輕組分32不脫除含氧化合物，直接送入苯塔、甲苯塔，分離出苯和甲苯。甲苯送入甲苯歧化和烷基轉移單元。由於甲苯中含有含氧化合物，導致甲苯歧化催化劑壽命縮短3％。碳八及更重組分37不脫除含氧化合物，經二甲苯塔分離出二甲苯後直接送入二甲苯異構化單元，導致異構化催化劑性能下降，再生周期縮短5％。