具有保護層的氫傳感器的製作方法

2023-10-26 23:21:37 2

本公開的方面涉及一種用於氣體的傳感器，其具有保護層以屏蔽傳感器免受傳感器周圍的流體中的不期望的組分，具體地涉及具有保護塗層的氣體傳感器，更具體地涉及一種具有這種塗層的固態金屬基的氫傳感器。

技術背景

固態氫傳感器通常擁有催化層，其具有將氫分子解離為氫原子的功能。氫原子擴散到感測元件中，在感測元件上它改變其物理性質，其能夠與被探測的媒介的氫濃度相關。這種變化能夠是例如感測元件的電阻率或光學性質的變化，並且分別用電或光學測量記錄。

一些氣體，例如h2s，可能引起該催化層的中毒，這反映在感測性質的降級中。這能夠導致傳感器的壽命中的降低和/或測量精度的降低，特別是由於傳感器對這類氣體的永久或可逆中毒而導致錯誤的檢測器讀數。因此，保護這類傳感器免受與中毒氣體的接觸是重要的。這能夠採用在催化層頂部上的保護塗層來實現，保護塗層允許氫的擴散但阻擋中毒氣體。

在需要保護塗層的情況下，感興趣的可能應用是檢測溶解在變壓器油中的氫。氫能夠被視為變壓器故障的早期指示劑。顯然的是，雖然提出了測量液體中，特別是油中的溶解氫的應用，但是保護層也適合於傳感器在氣相中用於檢測中的使用。

wo2009/126568涉及用於具有催化層的固態傳感器的保護塗層，如例如由pd合金組成。保護層含有二氧化矽以防止汙染氣體，特別是氧氣，其可能導致傳感器的部件氧化。

us2010/0014151a1涉及基於具有不透水的保護塗層的可切換鏡裝置的氫傳感器。作為保護塗層，提出ptfe。塗層具有阻擋液體（例如水）傳輸到傳感器的功能。

ep2105734a1公開了具有帶有表面區域的氣敏層的傳感器和經由氣隙與該區域電容性耦合的電勢傳感器，該區域被電絕緣塗層覆蓋，該電絕緣塗層對於氫氣和氧氣是可滲透的。該塗層含有聚甲基丙烯酸甲酯。

wo2009/126568a1公開了用於維持流體流中的氣態成分的固態傳感器的長期性能的保護塗層。傳感器包括用於促進氣態成分的電化學解離的催化劑層，塗層包括至少一層二氧化矽。

us5783152a公開了一種用於通過相同的傳感器探針監測氫氣濃度和溫度的傳感器探針裝置。使用薄膜沉積方法用於在位於傳感器探針內的透光透鏡的端上放置對氫濃度和溫度敏感的許多材料層來構造傳感器探針。

考慮上述和其它因素，存在對於本發明的需要。

技術實現要素：

考慮上文，提供根據權利要求1所述的氫傳感器、根據權利要求11所述的檢測系統、根據權利要求12所述的裝置和根據權利要求13所述的方法。

能夠與本文中描述的實施例組合的另外優點、特徵、方面和細節根據從屬權利要求、說明書和附圖是顯而易見的。

根據第一方面，提供了一種用於檢測與傳感器物理接觸的流體中的氫的氫傳感器。傳感器包括感測元件和第一保護層，提供第一保護層以防止感測元件與流體中的傳感器中毒氣體接觸，其中第一保護層包括pmma（聚甲基丙烯酸甲酯）。

根據另外方面，提供了一種用於流體中的氫的檢測系統。檢測系統包括用於檢測與傳感器物理接觸的流體中的氫的氫傳感器，其中傳感器包括感測元件和提供以防止感測元件與傳感器中毒氣體接觸的第一保護層，其中第一保護層包括pmma、溫度傳感器、光源、光檢測裝置和控制單元，其中來自光源的光耦合到傳感器中，由傳感器的感測元件反射的光由光檢測裝置檢測，並且其中控制單元處理光檢測裝置的輸出信號，確定氫濃度，並遞送相應的信號。

根據還有另外方面，提供一種用於電功率生成、傳輸或分配的裝置，其包括油容積和用於油中的氫的檢測系統，其中檢測系統包括用於檢測與傳感器物理接觸的流體中的氫的氫傳感器，其中傳感器包括感測元件和提供以防止感測元件與傳感器中毒氣體接觸的第一保護層，其中第一保護層包括pmma、溫度傳感器、光源、光檢測裝置和控制單元，其中來自光源的光耦合到傳感器中，由傳感器的感測元件反射的光由光檢測裝置檢測，並且其中控制單元處理光檢測裝置的輸出信號，確定氫濃度，並遞送相應的信號。

根據另外方面，提供了一種用於生產氫傳感器的方法，氫傳感器用於檢測與氫傳感器物理接觸的流體中的氫。方法包括提供感測元件，以及在感測元件上提供包括pmma的第一保護層。

發現變壓器油中的典型氫濃度能夠為一氧化碳（co）的濃度的小於1/10。因為co是對具有基於pd的催化劑的傳感器有毒的氣體，所以保護氫傳感器免受被探測的流體中的co對其技術應用是非常重要的。

根據實施例的具有保護塗層的傳感器的優點是例如傳感器以有效方式被保護免受由一氧化碳引起的中毒。此外，傳感器被保護免受諸如油的液體，並且因此也能夠直接用於諸如過濾變壓器診斷的應用中的液體溶解氫檢測。而且，包括pmma的保護層能夠在多層方法中與其它塗層例如ptfe（聚四氟乙烯）、sio2（二氧化矽）或氧化鋁組合。

附圖說明

更多細節將在下文參考附圖進行描述，其中：

圖1是對理解本發明有用的示範性氫傳感器的示意圖;

圖2是根據實施例的氫傳感器的示意圖;

圖3是根據實施例的還有另外氫傳感器的示意圖;

圖4是用兩個常規傳感器的試驗的簡圖;

圖5是用根據實施例的傳感器的試驗的簡圖;

圖6是根據實施例的氫傳感器的示意圖;

圖7是根據實施例的氫檢測系統的示意圖;

圖8是根據實施例的電氣裝置的示意圖。

具體實施方式

如本文所使用的，由其中百分數值通常相加到100%的式定義的金屬合金（例如比如mg52ni20o28）意味著還包含具有偏離所提供的確切數字的物質的組成的物質。通常，具有其中每個數字彼此獨立地具有＋/-15%的公差的組成的合金仍然被認為落在通過提供確切式（例如上述示例）提供的金屬合金下，而且如果單個數字的總和不能合計到100。而且，如本文所使用的，這類合金可以包括另外未命名的物質，例如較小量的化學元素，例如各自高達約2%，但總共不超過約10%。

如本文所使用的，術語「流體」意圖表示氣體和液體兩者。然而，它主要用來表示絕緣液體，特別是油，其是電氣裝置，更特別是功率變壓器的絕緣和/或冷卻系統的部分。

在下文中，詳細描述本發明的一些方面。方面和方面的部分是彼此獨立的，並且能夠以任何方式組合。例如，本文檔中描述的任何方面或實施例能夠與任何其它方面或實施例組合，只要所實現的組合在技術上是可行的。

首先，描述與傳感器組合件有關的一些通常可能的方面。傳感器組合件適合於感測絕緣液體填充的電設備的狀態條件。在這裡，電設備表示諸如並聯電抗器、套管和變壓器的任何設備。本發明特別適合於作為絕緣油的絕緣液體，無論是在礦物基礎上還是來自有機來源例如棕櫚油。本發明還特別適合於作為變壓器的電設備，例如功率或分配變壓器，並且更特別地用於充油變壓器。

根據方面，pmma的保護塗層能夠應用於具有催化層並且可能遭受中毒問題的各種氫傳感器類型。這例如對於電阻傳感器或fet傳感器是有效的。典型的可能配置是光纖氫傳感器。其中，pd合金能夠用作催化層和感測層兩者。pmma塗層沉積在pd合金層的頂部上，pd合金層沉積在光纖的端處。傳感器可以具有例如在光纖和感測層之間的ti粘附層。其它可能的光纖傳感器配置涉及多層系統，其中催化層（通常為鈀合金）沉積到不同的感測層（例如mgti）上，並且pmma覆蓋催化層或兩者。保護層的最佳厚度能夠以這樣的方式選擇，即具有通過塗層的氫的快速擴散時間和co的最大阻擋。對於氫的高擴散速率，典型的塗層厚度能夠例如為從約100nm到約3.000，更通常地從約150nm到約2.000nm，但是如果不要求用於氫檢測的快速響應時間，則能夠選擇更大的厚度，並且如果，例如，要求針對顯著高於本文所述的co濃度的保護。

其它方面包含pmma與其它塗層材料的組合。例如，現有技術示出ptfe（聚四氟乙烯）塗層示出對於固態氫傳感器上對於水的保護的良好性能。然而，這種塗層不能保護傳感器免受co。兩種聚合塗層的優點能夠同時通過以多層方法將它們組合來使用。能夠與pmma組合的另一種合適的塗層是sio2。已經顯示sio2塗層防止氫傳感器中的催化層的氧化。在實施例中，pmma因此與sio2結合以防止氧和co兩者擴散。另一種可能性是將所有三種塗層pmma、sio2和ptfe組合在一起。不同層之間的連接能夠通過例如通過用ar離子預先濺射已經沉積的塗層的個別激活來改進。

pmma塗層能夠通過不同的技術沉積在傳感器上，例如通過磁控濺射，或通過旋壓(spin-on)或化學氣相沉積技術。備選地，pmma插口(socket)能夠直接滑到光纖或其它傳感器基底上，並密封到其。根據方面的這些保護塗層適合於在氣相中以及液體中（例如比如在變壓器油中）的檢測。

附圖和實施例的詳細描述

應當注意，附圖沒有按比例繪製，並且出於說明的目的，附圖中的一些尺寸被放大。傳感器在水平方向上的寬度通常比垂直方向（相對於繪圖平面）的感測元件和保護層的厚度大得多，例如2至5個數量級。

圖1示出了對理解本發明有用的示範性氫傳感器10，其用於檢測與傳感器物理接觸的流體12中的氫。感測元件21由第一保護層25覆蓋。感測元件通常但不必包括催化劑層和感測層，其在使用pd合金的情況下也能夠是相同的。氫傳感器10通常可以用感測層附接到光纖（未示出），光通過該光纖被指引到感測元件21上，同時由感測元件反射回到光纖中的光被引導到光檢測裝置,在該光檢測裝置處它被分析。

第一保護層25防止感測元件21與流體12直接接觸，但是對於氫是可滲透的。第一保護層25包括pmma。它具有從約100nm至約3.000nm，更通常地從約150nm至約2.000nm的典型厚度。已經示出pmma針對流體中的co具有良好的阻擋能力，而同時對於需要經過保護層以便到達感測層的氫是高度可滲透的。

圖2示出了根據實施例的氫傳感器，其中如圖1所示的pmma的第一保護層25，伴隨有第二保護層26，其鄰接第一保護層25並且包括另外不同材料。第二保護層可以例如包括ptfe、sio2和氧化鋁中的一種，通常為al2o3。在ptfe的情況下，例如，已知針對液體例如水和油具有優異的阻擋能力。它在實施例中用作用於供在液體中使用的氫傳感器的最外塗層。在實施例中，它可以用作最外塗層，其中包括pmma的層位於感測層21和ptfe層之間。

圖3示出了根據實施例的圖2的傳感器，其包括第三保護層27。後者鄰接第一保護層25或第二保護層26。它可以包括ptfe、sio2和氧化鋁中的一種。

通過為第一保護層和可選的第二保護層和第三保護層選擇合適的材料組合，能夠設計供在各種環境中使用的具有高穩健性和穩定性的氫傳感器，其中環境也可以包括侵蝕性組分。這對於具有高溫或者具有在與傳感器接觸的流體中的大量侵蝕性物質的環境是特別令人感興趣的。由此，通過選擇合適的組合，可以實現所要求的穩定性，同時獲得氫的高滲透性,其對於氫傳感器10的有效操作是所要求的。

由此，sio2保護層適合於防止氫傳感器中的感測元件21的受保護的催化層的氧化。因此，當將pmma的第一保護層與sio2的第二保護層組合時，有可能防止氧和co兩者從周圍流體12擴散到感測元件21。另外，可以採用ptfe來屏蔽傳感器免受液態水和免受油。

感測元件21與第一、第二和第三保護層之間的連接能夠通過用ar離子的預濺射激活已經沉積的層來改進。

在實施例中，pmma塗層能夠通過不同的技術沉積在感測元件上。適用的方法包含磁控濺射、旋壓沉積或化學氣相沉積技術。而且，pmma插口能夠直接滑到光纖並密封到其。

所述的第一、第二和第三保護層和/或塗層適合於在氣相中以及在液體中的檢測的應用。在本上下文中特別感興趣的是在電變壓器的絕緣液體（也稱為變壓器油）中的應用。

圖4示出了根據先前已知技術的氫傳感器的光學響應的降級的示例，該氫傳感器是具有感測元件的光纖傳感器，其中感測層和催化劑層是一個，並且包括pd合金。感測層，更準確地說是催化劑層，塗覆有用於試驗的兩種不同的聚合物，即ptfe（圖4中的頂部）和氟化乙烯丙烯（fep）(圖4中的下面)。當傳感器暴露於一系列氫化循環時，光學響應隨時間變化，這意味著傳感器上方的氫濃度被交替地提高並降低到零，導致光纖傳感器的反射率中的相應變化。圖4中的簡圖示出反射率的間歇變化。由於在實驗中的氣體中存在co，傳感器降級。在若干循環之後，儘管頻繁變化氫濃度，氫傳感器的光學響應不再改變。因此，在兩種情況下，即使在低co濃度下，ptfe和fep塗層也不能保護傳感器免受來自co的中毒，導致在ptfe塗層的情況下在co暴露約1000秒後，以及在fep塗層的情況下在約2500秒之後兩個常規塗覆的傳感器的幾乎完全失效。

作為比較，圖5示出了如相對於圖4所描述的相同試驗(但用塗覆有根據實施例的pmma(而不是ptfe或fep)的相同傳感器)的結果。該傳感器能夠用氫在長時間段內循環，而不會遭受通過所施加的氣體混合物中的co含量而使其光學感測性能的降級。當關於傳感器上方的氣體中的潛在傳感器中毒co含量的濃度為在用針對圖4描述的塗覆有ptfe和fep的常規傳感器的試驗中的10倍時，該結果甚至是更加顯著的。因此，作為針對氫傳感器的co中毒的塗層或保護層的pmma具有非常好的保護性能。同時，氫到感測層的擴散不是或僅在可忽略的程度上受到pmma保護層的影響。

在實施例中，感測元件21可以是薄膜、fet、電阻元件和波導中的一種。存在本領域已知的多種適合於檢測流體中的氫的感測元件。這些通常能夠裝備有包括pmma的保護層21，並且可選地裝備有在如前所述的材料組合中的第二保護層26和第三保護層27。在下文中，描述了氫傳感器100，其是根據實施例的光學氫傳感器的非限制性示例。

在圖6中，示出了根據實施例的示範性氫傳感器100，其包括如上所述的具有感測層22和催化劑層23的感測元件21。光學傳感器100適合於檢測流體12中的氫（示意性地示出，其中較小的圓圈表示流體中的溶解氫，而較大的圓圈象徵co分子），其與氫傳感器100物理接觸。作為多層的感測元件21塗覆到光纖15的端部18。後者通常具有包含包層和塗層的約230μm的外徑，並且對於纖維芯外徑為200μm，但是不同的直徑也是適用的。感測層22包括金屬合金的薄膜，其中感測層22的金屬合金可以具有以下非限制性組成：合金包括mg、ni和組分m，其中m是zr、ta、hf中至少一種。該合金具有組成mgxniymz，其中x為從40至60，y為從10至40，並且z為從10至40，在組合中數字合計到100。催化劑層26包括pd或pd合金。

在實施例中，感測元件21包括具有以基本組成mg52ni20zr28和mg55ni27ta18的合金中的一個的感測層22，其中組分的個別量可偏離±15%。當暴露於與氫傳感器100接觸的流體12中的增長的氫分壓時，氫傳感器100在可見光範圍中表現出光反射率的連續減小。圖6的氫傳感器100包括在催化劑層23和感測層22之間的輔助層32，其鄰接感測層22。輔助層32優選地包括ti，其適合於阻擋來自任一相鄰層的原子擴散到相應的其它層中。通常還包括ti的另外輔助層30被提供作為光纖15的芯36和感測層22之間的粘附劑層。在實施例中，塗層25到達整個多層上，其也在多層的圓周側面（未示出）上。

作為多層的感測元件21通常提供在光纖15的端表面17上，垂直於光纖的縱向軸線。在實施例中，連續地位於端表面17上的大多數或所有層在邊緣上重疊以覆蓋光纖15的芯36的圓周側面34的一部分。在實施例中，感測元件21也可以排它地提供在光纖15的外圍側面34上。而且，在實施例中，感測元件21可以提供在不同於光纖的光學透明基底（未示出）上。

包括pmma的第一保護層25正保護感測元件21免受與傳感器100接觸的流體12中的co。第一保護層25可以伴隨有第二保護層26和第三保護層27，如針對圖1和2所示的實施例描述。因此，氫傳感器100可以由包括其中包括pmma、ptfe、sio2和氧化鋁（通常為al2o3）的層的組合的多層保護層保護。

在所有實施例中，多層的變化層的典型尺寸（即，平行於光纖的縱向軸線的厚度）為：從2至7nm，更通常地從4至6nm，例如5nm的輔助層。感測層通常為從30至80nm，更通常為從40至70nm，例如60nm厚。催化劑層26通常為從15nm至50nm，更通常地為從20至40nm，例如30nm厚。塗層的厚度可以根據其個別的設置而變化，特別是如果它如本文所述地那樣包括不同材料的若干層的話。因此，它可以具有從約150nm至5μm，更通常地從20nm至3μm，例如1μm或2μm的厚度。

示意性地，示出了入射光束41，其在感測層22中反射並作為光束42鏡面反射回到光纖15中。光纖15通常是多模光纖，波長可以例如是約635nm，而且可見光範圍中的任何其它波長關於如本文所述的感測層22是適用的。光在圖6中的感測層中反射的確切位置是隨機選擇的僅用於說明目的。

在圖7中，示出了用於流體中的氫的檢測系統50。它包括如上所述的氫傳感器100。此外，它包括溫度傳感器52、光源55、光檢測裝置58、分光器57和控制單元70。來自光源55的光通過分離器57耦合到氫傳感器100中。在氫傳感器100中，感測元件21的感測層22（均未示出）反射入射光的一部分。反射光通過分離器57反射回並由光檢測裝置58檢測。後者根據接收的反射光的幅度產生輸出信號s1。控制單元70處理光檢測裝置58的輸出信號s1。它確定氫濃度並遞送相應的輸出信號s2。由此，它考慮了從溫度傳感器52遞送的溫度t。由此，控制單元70利用存儲在查找表中的數據。所存儲的數據包括用於各種溫度（在感興趣的範圍中，例如10℃至100℃）的光學傳感器10的特性反射率數據，以及氫傳感器100周圍的流體12（未示出）中的各種氫分壓。因此，檢測系統50提供取決於流體12中計算的氫濃度的輸出信號s2，其根據溫度和反射率的測量值計算。從氫傳感器100的反射率和溫度確定信號s2。由此，實施例中的輸出信號s2通常是流體12中的氫濃度的連續函數。檢測系統通常根據在5℃和150℃之間的溫度區域中光學傳感器處的氫濃度和對於在0.5ppm和5.000ppm之間，更通常地在2ppm和3.000ppm之間流體12中的氫分壓遞送輸出信號s2的連續變化。

對於使用查找表的備選方案，考慮至少氫傳感器100的參數反射率和來自溫度傳感器52的溫度，可以通過控制單元70從存儲的函數集計算氫濃度。

理解的是，所描述的光學傳感器100和檢測系統在其使用之前必須被表徵，以便獲得上述關於光學傳感器的氫分壓、溫度和反射率之間的關係的數據。

在圖8中，示出了電氣裝置110。它包含如關於圖7所述的氫檢測系統50。裝置110通常是用於電功率生成、傳輸或分配的裝置，並且更通常地是功率變壓器或分配變壓器。它包括用於絕緣和冷卻目的的油容積112，氫傳感器100和溫度傳感器52浸入在油容積112中。更精確地，光纖15的具有感測元件21的端部18浸入在油容積112中。提供溫度傳感器52以直接在氫傳感器100的感測元件21處或與其相鄰測量油的溫度。油表示本文其它圖中所示的流體12。

在實施例中，氫傳感器包括作為感測元件的薄膜、fet、電阻元件和波導中的至少一個。通常，幾乎所有類型的氣體傳感器能夠用如所述的一個或多個保護層來保護。為此，將傳感器的感測元件21放置在濺射裝置中。如上所述，在感測層上提供具有預期厚度的pmma層。在濺射過程期間，pmma可經歷結構改變，這可導致沉積的pmma層具有不同於標準pmma的性能的發現。而且，理解的是，可以採用各種其它沉積技術用於提供pmma層，例如將纖維端旋塗或浸入到溶液中。

雖然本發明的各種實施方案的具體特徵可以在一些附圖中示出而不在其它附圖中示出，但這僅是為了方便。根據本發明的原理，附圖的任何特徵可以與任何其它附圖的任何特徵組合地參考和/或要求保護。

本書面描述使用包含最佳模式的示例來公開本發明，並且還使本領域技術人員能夠實踐本發明，包含製造和使用任何裝置或系統以及執行任何結合的方法。儘管在前面已經公開了各種具體實施方案，但是本領域技術人員將認識到權利要求的精神和範圍允許同樣有效的修改。尤其地，上述實施方案的相互非排它性特徵可以彼此組合。本發明的可取得的專利範圍由權利要求書限定，並且可以包含本領域技術人員想到的其它示例。如果這類其他示例具有沒有不同於權利要求書的文字語言的結構元件，或者如果它們包含具有與權利要求書的文字語言的無實質差異的等效結構元件，則它們意圖處於權利要求書的範圍之內。