角質纖維氧化染色組合物以及採用該組合物進行染色的方法
2023-10-26 17:50:47 5
專利名稱：角質纖維氧化染色組合物以及採用該組合物進行染色的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於角質纖維、特別是人體角質纖維如頭髮的氧化染色的組合物，該組合物在適合染髮的介質中含有至少一種氧化顯色鹼、至少一種陽離子直接染料，以及存在至少一種所述酶的供體下的至少一種2-電子氧化還原酶型的酶；本發明還涉及採用該組合物進行染色的方法。
已知用於角質纖維，尤其是人體頭髮染色的染料組合物中含有氧化染料前體，特別是鄰-或對-苯二胺、鄰-或對-氨基酚以及雜環鹼，所述氧化染料前體通常被稱作氧化顯色鹼。氧化染料前體，或氧化顯色鹼是無色或淺色的化合物，當與氧化產物結合時，可以生成有色化合物，並且通過氧化縮合作用進行染色。
另外已知，通過與成色劑或染髮輔助劑的結合，可以改變上述氧化顯色鹼所產生的色澤，所述染髮輔助劑選自特定形式的芳香性間-二胺、間-氨基酚、間-二元酚、間-二元酚以及某些雜環化合物。
用作氧化顯色鹼和成色劑的不同化合物能夠產生豐富的色彩。
另外已知，為了進一步改變色澤並賦予其反射光，直接染料，即在無氧化劑存在下能產生著色作用的有色物質可以與氧化染料前體和成色劑合用。
大多數這種直接染料屬於硝基苯系列類型的化合物，並且其缺陷在於當與染料組合物混合進行著色時會形成保持力不夠充分的粉末，尤其就香波而言。
上述氧化染料所謂的「長效」著色必須滿足若干必要條件。因為，它必須沒有毒理學缺陷，還須提供所需強度的色澤，並且須能耐受外部作用(光照、惡劣的氣候、洗滌、燙髮、出汗、摩擦)。
染料還必須能夠掩蓋住白髮，最後，它們應儘可能地沒有選擇性，也就是說，它們在同一根角蛋白纖維上須產生儘可能小的顏色差異，這種差異事實上是由於染料在角質纖維尖部至根部之間的敏化(即損傷)差別所造成。
角質纖維的氧化染色通常是在鹼性介質內，在過氧化氫的存在下進行。然而，使用過氧化氫存在下的鹼性介質的缺陷在於，它會引起可見的角質纖維降解以及明顯漂白，這種漂白並不總是有益的。
角質纖維的氧化染色還可以利用除過氧化氫以外的其它氧化體系，例如酶體系。因此，尤其是在專利申請EP-A-0,310,675中已提出用於角質纖維染色的組合物，其中含有與酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相結合的氧化顯色鹼和任選的成色劑，並且同時存在上述酶的供體。雖然按照如此條件應用不會導致象在過氧化氫存在條件下染料對角質纖維的降解，但這些染色方法的染色作用仍不能令人滿意，尤其是它們的強度、色度以及對頭髮所受各種侵害因素的耐受性。
本中請人目前發現可製得新的染料，該染料通過將至少一種氧化顯色鹼、至少一種陽離子直接染料以及存在至少一種所述酶的供體下的至少一種2-電子氧化還原酶型的酶的相結合，使其能夠進行強烈而色彩豐富的染色，但又不會造成角質纖維的顯著降解，而且相對無選擇性，並且顯示出對頭髮所受多種侵害因素的耐受性。
上述發現構成了本發明的基礎。
因此，本發明的主題首先是一種用於角質纖維，特別是人體角質纖維如頭髮氧化染色的現成組合物，其特徵在於，該組合物在適合染色的載體中含有-至少一種氧化顯色鹼，-至少一種陽離子直接染料，-至少一種2-電子氧化還原酶類型的酶，和-至少一種所述酶的供體。
本發明所述現成染料組合物的著色作用強烈、易於染色並相對無選擇性，並可耐受頭髮所受到的多種外界因素，例如光照、惡劣的氣候、出汗以及對頭髮進行的各種處理(如洗滌、燙髮)。
本發明的主題還在於採用該現成染色組合物對角質纖維進行氧化染色的方法。
本發明所述現成染料組合物所用2-電子氧化還原酶(類)可以選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸鹽氧化酶、丙酮酸鹽氧化酶和尿酸酶。
在本發明中，2-電子氧化還原酶優選是來源於動物、微生物或生物工程學物質的尿酸酶。
可例舉的有從公豬肝臟提取的尿酸酶、從球形節桿菌(Arthrobacter globiformis)獲得的尿酸酶以及從黃色麴黴(Aspergillus flavus)獲得的尿酸酶。
所用2-電子氧化還原酶可以是純的結晶體，或者是存在於不與該2-電子氧化還原酶相互反應的稀釋劑中的稀釋形式。
本發明所述2-電子氧化還原酶優選約佔該現成組合物總重量的0.01％至20％，更優選約是0.1％至5％。
在本發明中，術語「供體」是指所述2-電子氧化還原酶作用時所必需的多種底物。
所述酶的供體(或底物)的性質隨所用2-電子氧化還原酶的性質而改變。例如，作為吡喃糖氧化酶的供體，可提及的供體有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作為葡萄糖氧化酶的供體，可提及的有D-葡萄糖；作為甘油氧化酶的供體，可提及的有甘油和二羥基丙酮；作為乳酸鹽氧化酶的供體，可提及的有乳酸及其鹽；作為丙酮酸鹽氧化酶的供體，可提及的有丙酮酸及其鹽；最後，作為尿酸酶的供體中可提及的有尿酸及其鹽。
本發明所用供體(或底物)優選約佔本發明現成組合物總重量的0.01％至20％(重量)，更優選約為0.1％至5％(重量)。
現成染料組合物中的氧化顯色鹼的性質並非關鍵因素。它們可選自，尤其是，對-苯二胺、二元鹼、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環氧化顯色鹼。
對於本發明染料組合物中用作氧化顯色鹼的對-苯二胺，應特別提及的是下式(I)所示化合物及其酸加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4』-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、滷素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4單羥基烷氧基、乙醯基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺醯基氨基烷氧基或氨基甲醯基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或滷素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)所述含氮基團中，可特別提及的有氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(I)的對-苯二胺中，特別值得一提的有對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4』-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙醯基氨基乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺以及它們的酸加成鹽。
在式(I)的對-苯二胺中，最優選對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙醯基氨基乙氧基-對-苯二胺及其酸加成鹽。
根據本發明，術語「二元鹼」是指至少含有兩個帶有氨基和/或羥基的芳環的化合物。
在本發明染料組合物中用作氧化顯色鹼的二元鹼中，特別值得一提的是下式(II)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同並且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，並且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應該知道，每分子式(II)化合物中僅含有一個連接臂Y。
在式(II)所示含氮基團中，特別值得一提的是氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(II)的二元鹼中，更優選提及的是N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)乙二胺、N，N』-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙(4-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙(乙基)-N，N』-雙(4』-氨基-3』-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷及其酸加成鹽。
在式(II)的二元鹼中，更優選N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷或其酸加成鹽之一。
在本發明所述染料組合物中用作氧化顯色鹼的對-氨基酚中，特別值得一提的是下式(III)所示化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或滷素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該理解，R13或R14中至少一個表示氫原子。
在上式(III)所示對-氨基酚中，更優選提及的是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
對於在本發明染料組合物中用作氧化顯色鹼的鄰-氨基酚，特別值得一提的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙醯氨基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
對於在本發明染料組合物中用作氧化顯色鹼的雜環鹼，特別值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑並嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
在吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公開的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成鹽。
在嘧啶衍生物中，特別值得一提的化合物可例如是公開在德國專利DE 2,359,399和日本特許公開JP 88-169,571和JP 91-10659和國際專利申請WO 96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成鹽。
在吡唑衍生物中，特別值得提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE 4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4』-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4』-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2』-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成鹽。
在吡唑並嘧啶衍生物中，特別值得一提的是下式(IV)所示吡唑並[1，5-a]嘧啶及其酸加成鹽或其鹼加成鹽以及它們的互變異構體，而其互變異構平衡表現為
其中-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，並且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙醯基、脲基或磺醯基保護其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基團可以形成5元或6元的碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二[羥基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基團X可以相同或不同，並且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基團可以形成5元或6元的碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二-[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、滷素原子、羧酸基或磺酸基；-i等於0、1、2或3；-p等於0或1；-q等於0或1；-n等於0或1；條件是-p+q之和不為0-當p+q等於2時，n等於0並且NR15R16和NR17R18處於(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p+q等於1時，n等於1並且NR15R16(或NR17R18)和羥基處於(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；當式(IV)所示吡唑並[1，5-a]嘧啶為那些羥基處於相對於氮原子來說的2、5或7α位置上的化合物時，其互變異構平衡例如下式所示
在上式(IV)所示吡唑並[1，5-a]嘧啶中，特別值得提及的是-吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑並[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成鹽，並且當互變異構平衡存在時，及其互變異構體。
上式(IV)所示吡唑並[1，5-a]嘧啶的製備可以由環化氨基吡唑開始，所採用的合成方法如下列參考文獻所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化學雜誌，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O』Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，醫學化學雜誌，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，醫學化學雜誌，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceuticals式(IV)所示吡唑並[1，5-a]嘧啶的製備也可以從環化肼開始，所採用的合成方法如下列參考文獻所述-A.MckillopR.J.Kobilecki，雜環，6(9)，1355，1977；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，雜環化學雜誌，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本發明所用氧化顯色鹼優選是本發明現成染料組合物總重量的約0.0005％至12％(重量)，更優選約0.005％至6％(重量)。
適用於本發明所述現成染料組合物的陽離子直接染料選自陽離子氨基蒽醌、單偶氮或雙偶氮染料以及陽離子萘醌染料。
例如，特別值得一提的是〔8-〔(對氨基苯基)〕偶氮〕-7-羥基-2-萘基〕三甲基氯化銨(在顏色索引中也稱作鹼性褐16或Arianor紅褐色306002)、3-〔(4-氨基-6-溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧-2-萘基)氨基〕-N，N，N-三甲基苯銨氯化物(在顏色索引中也稱作鹼性藍99或Arianor鐵藍306004)、7-羥基-8-〔(2-甲氧基苯基)偶氮〕-N，N，N-三甲基-2-萘銨氯化物(在顏色索引中也稱作鹼性紅76或Arianor茜草紅)、〔8-〔(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮〕-7-羥基-2-萘基〕-三甲基氯化銨(在顏色索引中也稱作鹼性褐17或Arianor黃褐色306001)、3-〔(4，5-二氫-3-甲基-5-氧-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮〕-N，N，N-三甲基苯銨氯化物(在顏色索引中也稱作鹼性黃57或Arianor草莓黃306005)。
所述陽離子直接染料也可以選自a)下式(V)所示化合物
其中D表示氮原子或-CH基；R19和R20可相同或不同，並且表示氫原子，可以被-CN、-OH或NH2取代的C1-C4烷基，或與苯環上的碳原子一起構成任選地含氧或含氮的雜環，它可以被一個或多個C1-C4烷基取代；4』-氨基苯基，R21和R』21可相同或不同，並且表示氫原子、選自氯、溴、碘和氟的滷素原子，或氰基、C1-C4烷氧基或乙醯氧基，X-表示優選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，A表示選自結構式A1至A19的基團
其中R22表示可以被羥基取代的C1-C4烷基並且R23表示C1-C4烷氧基；b)下式(VI)的化合物
其中R24表示氫原子或C1-C4烷基，R25表示氫原子、可以被-CN或氨基取代的烷基、4』-氨基苯基，或與R24一起形成任選地含氧和/或含氮的可以被C1-C4烷基取代的雜環，R26和R27可以相同或不同，表示氫原子、滷素原子(例外溴、氯、碘或氟)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-CN基，X-表示陰離子，它優選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根，B表示選自B1至B6的基團
其中R28表示C1-C4烷基、R29和R30可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基；c)下式(VII)和(VII』)的化合物
其中R31表示氫原子、C1-C4烷氧基、滷素原子(例如溴、氯、碘或氟)，或氨基，R32表示氫原子、C1-C4烷基，或與苯環的一個碳原子共同形成雜環，該雜環任選地含氧和/或被一個或多個C1-C4烷基取代，R33表示氫原子或滷素原子(例如溴、氯、碘或氟)，R34和R35可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基，D1和D2可以相同或不同，表示氮原子或-CH基團，m＝0或1，應該理解，當R31表示未取代氨基時，D1和D2同時表示-CH和m＝0，X-表示陰離子，它優選自氯離子、甲基硫酸根或乙酸根，E表示選自E1至E8結構的基團
其中R36表示C1-C4烷基；當m＝0並且當D1表示氮原子時，E也可以代表E9結構的基團
其中R36表示C1-C4烷基，可用於本發明現成染料組合物的式(V)、(VI)、(VII)和(VII』)所示陽離子直接染料是已知化合物，並且公開在，例如WO95/01772、WO95/15144和EP-A-0,714,954中。
在可用於本發明現成染料組合物的式(V)所示陽離子直接染料中，特別值得提及的是結構式(V1)至(V52)的化合物
在上述結構(V1)至(V52)的化合物中，最優選的是結構(V1)、(V2)、(V4)、(V14)和(V31)相應的化合物。
在可用於本發明現成染料組合物的式(VI)陽離子直接染料中，特別值得提及的是(VI1)至(VI12)結構的化合物
在可用於本發明現成染料組合物的式(VII)陽離子直接染料中，特別值得提及的是(VII1)至(VII18)結構的化合物
在式(VII1)至(VII18)所示的特定陽離子直接染料中，最優選(VII4)、(VII5)和(VII13)結構的化合物。
在可用於本發明現成染料組合物的式(VII』)陽離子直接染料中，特別值得提及的是(VII』1)至(VII』3)結構的化合物
本發明所用陽離子直接染料優選約佔該現成染料組合物總重量的0.001％至10％(重量)，並且更優選約佔總重量的0.05％至5％(重量)。
本發明所述染料組合物也可以含有一種或多種成色劑和/或非離子直接染料，特別是能改善上色深淺或令頭髮富於光澤的成色劑。
在可存在於本發明所述現成組合物中的成色劑中，尤其值得一提的有間-苯二胺、間-氨基酚和間-二元酚以及雜環成色劑，及其酸加成鹽。
當它們存在時，這些附加的成色劑優選約佔所述現成染料組合物總重量的0.0001％至10％(重量)，更優選約是0.005％至5％(重量)。
通常，本發明染料組合物組成(氧化顯色鹼和成色劑)中所用的酸加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
本發明現成染料組合物中適用於染色的介質(或載體)一般由水或由水和至少一種有機溶劑的混合物組成，用以將未充分溶於水的化合物溶解。對於有機溶劑，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，例如乙醇和異丙醇；甘油；二元醇或二元醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇的單乙醚和單甲醚；和芳香醇，例如苄醇或苯氧基乙醇；以及類似物質及其混合物。
所述溶劑可以以一定比例存在，並且優選是染料組合物總重量的1％至40％(重量)，更優選約5％至30％(重量)。
本發明的現成染料組合物的pH需選擇在使2-電子氧化還原酶充分發揮其酶促活性的範圍內。通常約在5至11，優選在約6.5至10之間。角質纖維染色所常用的酸化劑或鹼化劑可以將pH調節至所需值。
在酸化劑中，可提及的有，例如，無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸；和磺酸。
在鹼化劑中，可提及的有，例如，氨水，鹼性碳酸鹽、烷醇胺(例如單-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及下式(VIII)所示化合物
其中W是亞丙基，它任選地被羥基或C1-C4烷基取代；R37、R38、R39和R40可以相同或不同，並且代表氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
本發明現成染料組合物還可以含有多種常用於染髮組合物的輔劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物；陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物；無機或有機增稠劑；抗氧劑；除本發明所用2-電子氧化還原酶以外的酶，例如過氧化物酶；滲透劑；多價螯合劑；香料；緩衝劑；分散劑；調理劑，例如聚矽氧烷，該聚矽氧烷可以是揮發性或非揮發性的，並且可以經過改性；成膜劑；神經醯胺；防腐劑和遮光劑。
無需指出，本領域人員應對這種或這些任選性補充化合物作出謹慎選擇，以使本發明組合物的本質優越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
本發明的現成染色組合物可以為多種形式，例如液體、膏霜或凝膠的形式，它們可經或不經加壓密封，或者是任何其它適用於角質纖維，尤其是人體頭髮染色的形式。這種情況下，氧化染料和2-電子氧化還原酶同時存在於該組合物中，因此該組合物一定不能含有氧氣，以避免氧化染料的預先氧化。
本發明的主題還在於採用上述現成染料組合物對角質纖維特別是人體頭髮進行染色的方法。
本方法中，將至少一種上述的現成染料組合物塗敷在角質纖維上，並保持足夠的時間以使顯色達到預期的著色，然後漂洗角質纖維，再經或不經洗髮劑清洗，再次漂洗並乾燥。
角質纖維顯色所需的時間一般為3至60分鐘，更具體為5至40分鐘。
根據本發明的一個具體實施方案，該方法包括分開貯存組合物(A)和組合物(B)的預備步，組合物(A)在適用於染髮的介質中含有至少一種氧化顯色鹼和至少一種陽離子直接染料；並且組合物(B)在適合染色的介質中含有至少一種在所述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然後在使用時將上述物質混合，隨後將該混合物塗敷在角質纖維上。
本發明的另一主題是一種多室染色設備或「盒」，或其它多室包裝體系，其中第一室中裝有上述的組合物(A)，並且第二室內裝有上述的組合物(B)。該裝置可配有能將所需的化合物輸送到頭髮上的部件，如在與本發明同一申請人的法國專利2586913中述及的裝置。
下列實施例僅用於說明本發明但對本發明的範圍不構成任何限定。
實施例實施例1至3染色組合物
權利要求
1.一種用於角質纖維，特別是人體角質纖維如頭髮氧化染色的現成組合物，其特徵在於，該組合物在適合染色的載體中含有-至少一種氧化顯色鹼，-至少一種陽離子直接染料，-至少一種2-電子氧化還原酶類型的酶，和-在至少一種所述酶的供體。
2.權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述2-電子氧化還原酶選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸鹽氧化酶、丙酮酸鹽氧化酶和尿酸酶。
3.權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於所述2-電子氧化還原酶選自動物、微生物或生物工程學原料的尿酸酶。
4.根據上述任一項權利要求所述的組合物，其特徵在於2-電子氧化還原酶佔該現成染色組合物總重量的0.01％至20％(重量)。
5.權利要求4所述的組合物，其特徵在於2-電子氧化還原酶佔該現成染色組合物總重量的0.1％至5％(重量)。
6.權利要求3所述的組合物，其特徵在於所述2-電子氧化還原酶的供體(或底物)選自尿酸及其鹽。
7.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特徵在於所述供體佔該現成染色組合物總重量的0.01％至20％(重量)。
8.權利要求7所述的組合物，其特徵在於所述供體是該現成染色組合物總重量的0.1％至5％(重量)。
9.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特徵在於所述氧化顯色鹼選自對-苯二胺、二元鹼、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環鹼。
10.權利要求9所述的組合物，其特徵在於對-苯二胺選自式(I)的化合物及其酸加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4』-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、滷素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4羥基烷氧基、乙醯基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺醯基氨基烷氧基或氨基甲醯基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或滷素原子或C1-C4烷基。
11.權利要求10的組合物，其特徵在於式(I)的對-苯二胺選自對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺、N-(4』-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基-乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙醯氨基-乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺以及它們的酸加成鹽。
12.權利要求9的組合物，其特徵在於二元鹼選自如式(II)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同並且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，並且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應該理解，每分子式(II)化合物中僅含有一個連接臂Y。
13.權利要求12的組合物，其特徵在於式(II)的二元鹼選自N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)乙二胺、N，N』-雙(4』-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙(β-羥乙基)-N，N』-雙(4』-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙(4-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N』-雙-(乙基)-N，N』-雙(4』-氨基-3』-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷及其酸加成鹽。
14.權利要求9的組合物，其特徵在於對-氨基酚選自如式(III)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或滷素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該理解，R13或R14中至少一個代表氫原子。
15.權利要求14的化合物，其特徵在於式(III)的對-氨基酚選自對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
16.權利要求9的組合物，其特徵在於鄰-氨基酚選自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙醯胺基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
17.權利要求9的組合物，其特徵在於雜環氧化顯色鹼選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑並嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
18.上述任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述氧化顯色鹼的用量佔染色組合物總重量的0.0005％至12％(重量)。
19.權利要求18的組合物，其特徵在於所述氧化顯色鹼的用量佔染色組合物總重量的0.005％至6％(重量)。
20.上述權利要求中任一權利要求的組合物，其特徵在於所述的陽離子直接染料選自陽離子氨基蒽醌染料、單偶氮或二偶氮染料以及陽離子萘醌染料。
21.權利要求20所述的組合物，其特徵在於所述陽離子直接染料選自〔8-〔(對氨基苯基)〕偶氮〕-7-羥基-2-萘基〕三甲基氯化銨、3-〔(4-氨基-6-溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧-2-萘基)氨基〕-N，N，N-三甲基苯銨氯化物、7-羥基-8-〔(2-甲氧基苯基)偶氮〕-N，N，N-三甲基-2-萘銨氯化物、〔8-〔(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮〕-7-羥基-2-萘基〕-三甲基氯化銨和3-〔(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮〕-N，N，N-三甲基苯銨氯化物。
22.權利要求1至19任一項所述的組合物，其特徵在於所述陽離子直接染料選自a)下式(V)所示化合物
其中D表示氮原子或-CH基；R19和R20可相同或不同，並且表示氫原子，可以被-CN、-OH或-NH2取代的C1-C4烷基，或與苯環上的碳原子一起構成任選地含氧或含氮的雜環，它可以被一個或多個C1-C4烷基取代；4』-氨基苯基，R21和R』21可相同或不同，並且表示氫原子、選自氯、溴、碘和氟的滷素原子，或氰基、C1-C4烷氧基或乙醯氧基，X-表示優選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，A表示選自結構式A1至A19的基團
其中R22表示可以被羥基取代的C1-C4烷基並且R23表示C1-C4烷氧基；b)下式(VI)的化合物
其中R24表示氫原子或C1-C4烷基，R25表示氫原子、可以被-CN或氨基取代的烷基、4』-氨基苯基，或與R24一起形成任選地含氧和/或含氮的可以被C1-C4烷基取代的雜環，R26和R27可以相同或不同，表示氫原子、滷素原子(例外溴、氯、碘或氟)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-CN基，X-表示陰離子、它優選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根，B表示選自B1至B6的基團
其中R28表示C1-C4烷基、R29和R30可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基；c)下式(VII)和(VII』)的化合物
其中R31表示氫原子、C1-C4烷氧基、滷素原子(例如溴、氯、碘或氟)，或氨基，R32表示氫原子、C1-C4烷基，或與苯環的一個碳原子共同形成雜環，該雜環任選地含氧和/或被一個或多個C1-C4烷基取代，R33表示氫原子或滷素原子(例如溴、氯、碘或氟)，R34和R35可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基，D1和D2可以相同或不同，表示氮原子或-CH基團，m＝0或1，應該理解，當R31表示未取代氨基時，D1和D2同時表示-CH和m＝0，X表示陰離子，它優選自氯離子、甲基硫酸根或乙酸根，E表示選自E1至E8結構的基團
其中R36表示C1-C4烷基；當m＝0並且當D1表示氮原子時，E也可以代表E9結構的基團
其中R36表示C1-C4烷基，
23.權利要求22所述的組合物，其特徵在於式(V)的陽離子直接染料選自下列結構式(V1)至(V52)相應化合物
照相材料可以用包括電磁的譜紫外、可見和紅外區以及電子束、β輻射、γ輻射、X射線、α粒子、中子輻射和其它形式的微粒和波狀輻射能的各種形式的能量以例如由雷射產生的非相干(無規相)形式或相干(相內)形式來曝光。當照相材料意欲用X射線曝光時，這些材料可包括慣用射線攝影材料中的各種特點。本發明的優選反射/透射顯示材料中的成像元件包含至少一層染料形
25.權利要求22所述的組合物，其特徵在於式(VII)的陽離子直接染料選自下列結構式(VII1)至(VII18)的相應化合物
26.權利要求22所述的組合物，其特徵在於式(VII』)的陽離子直接染料選自下列結構式(VII』1)至(VII』3)的相應化合物
27.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特徵在於所述陽離子直接染料的用量佔現成染料組合物總重量的0.001％至10％(重量)。
28.權利要求27的組合物，其特徵在於所述陽離子直接染料的用量佔現成染料組合物總重量的0.005％至5％(重量)。
29根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特徵在於其中的酸加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
30.上述權利要求中任一項所述的組合物，其特徵在於所述的適合染色的介質由水或水與至少一種有機溶劑的混合物組成。
31.上述權利要求中任一項所述的組合物，其特徵在於其pH在5至11之間。
32.上述權利要求中任一項所述的組合物，其特徵在於其中含有至少一種過氧化物酶。
33.用於角質纖維，尤其是人體角質纖維如頭髮氧化染色的方法，其特徵在於將上述任一權利要求所述的現成染料組合物塗敷在該纖維上並保持足夠的時間以使顯色達到預期的著色。
34.權利要求33所述的方法，其特徵在於該方法包括分開貯存組合物(A)和組合物(B)的預備步，組合物(A)在適合染髮的介質中含有至少一種氧化顯色鹼、一種陽離子陽離子直接染料；組合物(B)在適合染色的介質中含有在至少一種在所述酶的供體存在條件下的至少一種2-電子氧化還原酶型酶；然後在使用時將上述物質混合，隨後將該混合物塗敷在角質纖維上。
35.多室染色設備或「染色盒」，其特徵在於其第一室中裝有權利要求34所述的組合物(A)並且第二室內裝有權利要求34所述的組合物(B)。
全文摘要
本發明涉及一種用於角質纖維、特別是人體角質纖維如頭髮氧化染色的現成染料組合物,其特徵在於,該組合物在適合染色的載體中含有:至少一種氧化顯色鹼,至少一種陽離子直接染料和存在於至少一種所述酶的供體中的至少一種2－電子氧化還原酶類型的酶,本發明還涉及採用該組合物進行染髮的方法。
文檔編號A61K8/66GK1242700SQ9880163
公開日2000年1月26日 申請日期1998年9月28日 優先權日1997年10月3日
發明者R·德拉梅特裡, J·科特雷特, A·德拉貝, M·莫布魯 申請人:萊雅公司