處理聚合物基材的方法
2023-10-26 20:57:52 2
專利名稱：處理聚合物基材的方法
背景技術：
本發明涉及處理包含矽油殘餘物的聚合物基材的方法。一方面，本發明涉及改性聚合物基材表面的方法。另一方面，本發明涉及將材料引入基材的方法。
液體矽橡膠(LSR)通常通過混合兩種矽氧烷組分來生產。一種組分包含催化劑，而另一種組分包含輔助催化劑或者交聯劑。兩種組分本身是穩定的並且通常主要地包含乙烯基-封端的聚二甲基矽氧烷。矽氧烷油組分在例如用於製造管子的擠出設備中或者在注射模塑機中經受高壓和高溫。市售可得的LSR品級的典型實例是Wacker的Elastosil系列和GE Bayer的聚矽氧烷Silopren系列。許多其他類型的矽橡膠也是可得的，例如用例如過氧化物交聯的那些，或者具有除甲基外其他附著於矽原子的化學基團(例如乙基或者苯基或者三氟甲基)的矽橡膠。術語「矽橡膠」被用來表示所有類型的矽橡膠。
現在矽橡膠被用於許多類型的應用。在某些應用中希望將矽橡膠改性，例如對表面改性，如對表面進行塗漆或者粘合，或者將例如顏料和其他物質引入該材料中。
按照現有技術方法，例如美國5,338,574所描述的方法，提供矽橡膠表面的穩定改性以便可以提供油漆對其表面的改進的粘合，是高度複雜的。將材料例如顏料引入，以提供均勻的顏色分布，一直是同樣困難的，並且引入這類材料的方法一直是非常困難的。
在許多工業應用中，例如用於開關的蓋子，例如在汽車領域、電話鍵盤、計算機鍵盤、顯示器等等中，LSR物品需要進行表面處理。表面可以經過以下處理，減壓(即低於1巴)下的等離子體、常壓等離子體和/或電暈或者火焰處理，以便改進或者提高LSR物品對另一種材料例如聚氨酯的粘合性。然而，已經發現該塗層具有非常短的壽命。
本發明的目的是提供新穎的包含矽橡膠的聚合物基材的表面改性方法，其中產生的改性例如塗漆具有比現有技術方法長的使用期限。
本發明的另一個目的是提供將材料例如顏料引入含矽材料中的簡單方法。
發明內容
這些以及其他目的，正如將根據以下描述而清楚的，已經通過權利要求中定義的本發明而得到解決。
在導致本發明的研究過程中，令人驚奇地發現，為了能夠進行次級加工(例如用非聚矽氧烷材料塗層或者塗漆)而進行的表面活化工藝的效率和質量與殘餘物(矽油殘餘物)有關。在物品表面上存在低分子量殘餘物的薄膜，意味著通過隨後工藝製備的塗層粘合到了殘餘物薄膜上，而不是依照要求粘合到主要的聚合物表面上。因此，次級塗層、例如油漆或者導電聚合物的粘合性是弱的，因為殘餘物薄膜對聚矽氧烷的粘合性在粘接接合中是最薄弱環節。本發明提供了針對由矽橡膠和特別是LSR製成的物品包含低分子量聚矽氧烷油殘餘物的問題的解決方案，即使這些物品是完全回火的、後-硫化的或者後-反應的。這些殘餘物能夠擴散通過聚矽氧烷基材，例如通過注塑或者擠出生產的聚矽氧烷基材，並且在基材表面上形成薄膜。
LSR和其他矽橡膠的物品最通常被聚合到大約92-96％的程度。因此，大約4-8％矽油殘餘物，在此也稱為「殘餘物」，以聚二甲基矽氧烷類別的低分子量化合物的形式殘留在物品中。這類化合物的普通例子是六甲基環三矽氧烷，縮寫為D3，八甲基環四矽氧烷，縮寫為D4，和具有聚矽氧烷特性和變化的分子量的類似的環狀、直鏈或支鏈低聚物。對於其他類型的矽橡膠，該殘餘物顯然具有不同的化學組成。
某些低分子量化合物是化學惰性的，其它的具有化學反應性，例如因為某種程度的乙烯基官能化。
被用於醫療應用的某些矽橡膠物品，特別是LSR，需要進行後-反應或者硫化，也稱為固化，以便降低矽油殘餘物的量。因此LSR製品經受在空氣或者氧氣流下的熱處理。結果，發現殘餘物含量可以例如從2-8％降低到大約1.5-4％。在該固化過程中，某些化學活性的物質可以加入高分子量聚合物(聚矽氧烷)鏈，而其他的、化學惰性的物質，例如環狀的矽氧烷，或者可以從物品中除去和蒸發。當然，固化過程遠不會將所有殘餘物除去，即使固化過程進行到沒有進一步的重量減輕。不希望束縛於這些和其他假設，一種解釋是在現有技術工藝中施加的溫度對於蒸發某些聚矽氧烷物質而言過低。雖然在現有技術矽橡膠的生產和硫化中，某些方法已經能夠從矽橡膠中脫除某些低分子量矽氧烷油，但是仍然存在與粘合性和表面活化有關的矽橡膠物品的表面性質方面的問題，特別是在希望長壽命、高質量和耐化學品性的應用中。
按照本發明，將至少一部分矽油殘餘物從聚合物基材中萃取出來，然後將基材進行表面處理。已經出人意料地發現，該方法導致高度改進的與粘合性和表面活化、例如粘合到另一材料有關的被處理的聚合物的表面性質。
在第一個方面，本發明涉及改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物。該方法包括以下步驟i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)將所述基材進行表面處理，例如沉積處理。
術語包含矽氧烷油殘餘物的「聚合物基材」包括各種包含液體殘餘物的聚合物矽橡膠，所述液體殘餘物基本上由低分子量化合物組成(分子量為大約70直至3000和更高的化合物，例如，a.o.D3，D4，D5a.s.f.以及其他環狀的或者非環狀的矽氧烷)。在其表面改性之前，聚合物基材可以例如被注射-模塑、擠出或者壓制。在一個實施方案中，聚合物基材是LSR基材。在該實施方案中，獲得了與粘合到LSR基材的能力有關的很大的改進。
如上所述，矽橡膠可能經受固化，固化通常在注塑或者擠出之後進行。當使用本發明時，已經發現該固化步驟能夠省略，或者其重要性能夠得到降低。包含增粘劑的LSR品級通常要求某些後-固化，以便獲得希望的對極性塑料的粘合水平。然而，一般而言，固化重要性的降低具有改進全面表面質量的潛能，特別是與形成小的粒子例如二氧化矽和矽橡膠的其他熱或者氧化分解產物有關的潛能。
基材的用途可以是例如電話、計算機等等的部件，並且一般而言是要求聚合物表面具有優良性能的應用。術語「萃取」包括任何類型的從聚合物材料脫除殘餘物的過程。在步驟i)中液體的萃取可以包括各種技術，包括真空處理和洗滌或者洗滌或者萃取，例如在超臨界狀態中用流體處理。以下更詳細地描述這些處理。
在一個實施方案中，在萃取步驟i)期間萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的矽油殘餘物，所述矽油殘餘物的分子量最高為大約3000，例如最高1000，例如在100和500之間。
在一個實施方案中，在萃取步驟i)期間萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的矽油殘餘物，所述矽油殘餘物在1大氣壓和100℃下的蒸氣壓為1微巴。
在一個實施方案中，在步驟i)期間除去的矽油殘餘物是基材的至少0.1重量％，例如基材的至少0.5重量％，例如基材的至少1.0重量％，例如基材的至少2.0重量％。
按照步驟i)的處理可以進一步導致其他揮發物質的脫除，所述其他揮發物質，如果不除去，將不利地妨礙特別是等離子體和CVD方法，或者將導致反應器積垢。因此，在一個實施方案中，還可能希望在步驟i)期間除去水。
在步驟ii)中的表面處理可以包括許多眾所周知的表面處理過程，例如火焰、電暈和等離子體處理。步驟ii)可以直接在步驟i)之後在幾分鐘或者幾小時內進行。在一個實施方案中，步驟ii)在步驟i)之後在24小時內進行，由此獲得很高的結合步驟i)和ii)的作用。在另一實施方案中，步驟ii)可以在步驟i)之後數周或甚至數月後進行，並且仍然可以獲得優良的表面活化。按照本發明，優良的表面活化的新穎和令人驚奇的效果通過結合步驟i)和ii)的處理而達到。
本發明方法的處理一般而言不具有對機械性能的任何顯著的不利影響。
在一個實施方案中，步驟i)包括基材的真空處理。真空處理優選在真空反應器中進行，直到達到10毫巴或以下的恆壓，更優選直到達到10微巴或以下的恆壓。真空處理可以例如與其他殘餘物萃取步驟結合。
在一個實施方案中，步驟i)包括基材的熱處理，所述熱處理在高於100℃的溫度下，例如大約130℃或者更高，例如150-200℃下，優選進行至少0.3小時，例如1-2小時，例如1-3小時，其中所述熱處理可以例如在空氣流下進行。
已經發現，在等離子體處理之前的長時間熱處理比真空處理更為有利。可以推測，真空處理和特別是在將真空室加壓時聚矽氧烷物品的機械壓縮，將殘留在表面上的矽氧烷油擠出一段時間。這樣，任何進一步的表面處理將部分地發生在液體基材上，而不是在聚合物本身上。為了除去油的「薄膜」，在步驟i)中的真空處理可以優選與另一種處理例如熱處理或者溶劑處理結合。當使用熱處理作為萃取矽油殘餘物的手段時，在一個實施方案中，步驟ii)的表面處理可以在熱處理萃取結束之後在24小時內進行。
在一個實施方案中，步驟i)包括使用選自以下的溶劑對殘餘物進行萃取包含表面活性劑的水，例如表面張力為70達因/釐米或以下，例如50達因/釐米，例如20達因/釐米的水；微乳液；和有機溶劑，例如丙酮和甲乙酮。選擇的溶劑或者多種溶劑應該優選被選擇成使得其與殘餘物具有優良的相容性，以便將殘餘物從基材中萃取出來。然而，作為常識或者作為常規試驗的結果，技術人員將能選擇用於特定聚合物基材的萃取的最佳溶劑。
在一個實施方案中，包括或者由CO2組成的溶劑被用於萃取。
在一個實施方案中，步驟(i)包括使用一種或多種氣體對殘餘物進行萃取，所述氣體優選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮。術語「氣體」指在萃取期間的狀態。
在一個實施方案中，步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑在其超臨界狀態中、在萃取步驟的至少一部分時間中對殘餘物進行萃取，所述超臨界溶劑優選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優選C3-C4烴，所述烴更優選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更優選超臨界溶劑包括CO2。
在一個實施方案中，使用氣體的萃取和使用超臨界溶劑的萃取被結合，使得溶劑非常接近於其超臨界狀態，但是仍然保持是氣體。在該實施方案中優選的溶劑是CO2，但是可以獨立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。
在一個實施方案中，使用氣體的萃取、使用超臨界溶劑的萃取和使用液體的萃取被結合，使得在萃取期間溶劑從其三種狀態(氣態、液態、超臨界)之一轉變成其另一種狀態。在該實施方案中優選的溶劑是CO2，但是可以獨立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。在一個實施方案中，CO2形式的溶劑，或者至少50重量％CO2和另一種溶劑的混合物，在萃取步驟期間部分地是氣體的形式和部分地是液體的形式。
關於用超臨界二氧化碳萃取的現有技術描述了從用於醫療製品、特別是移植物的矽橡膠中脫除殘餘物(Val Krukonis等，1988年5月，「超臨界流體其在藥物工業中的增長(Supercritical fluidstheirproliferation in the Pharma Industry)」，EuropeanPharmaceutical Contractor。從模塑矽橡膠物品中脫除低級矽油公開於例如EPO,570,010A1和US4,188,423中。
目前超臨界萃取是眾所周知和廣泛使用的技術，並且對特定聚合物基材進行萃取所需要的特定條件的確定是本領域中眾所周知的。
表1列出了用於超臨界萃取的某些適合的和方便的溶劑。涉及超臨界萃取和其實施方法的詳細資料可見於「有機化合物的溶解度參數」，Handbook of Chemistry and Physics，第62版，1981-1982，CRCpress，第C699頁；和「臨界溫度和臨界壓力」，Handbook of Chemistryand Physics，第62版，1981-1982，CRC press，F76頁；和US6,251,267，其在此引入作為參考。
超臨界溶劑或者多種溶劑可以優選地是具有低於9、優選7或以下的Hildebrand溶解度的烴(參見例如「溶解度參數理論和應用」，JohnBurke，The Oakland Museum of California，1984年8月。
一般而言，烴是優選的，例如C1-C12烴，優選C3-C4烴，更優選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯。
表1
應當理解，矽油殘餘物可能在基材材料中遷移，其意味著大量的矽油仍然存在於基材材料的表面附近，該矽油殘餘物可能遷移到表面並且導致表面活化的弱化，因此塗覆的材料可能片落。
對於本發明的某些實施方案，優選在步驟i)之後、與步驟i)重疊地或者同時地對基材進行中間底塗層沉積步驟。底塗層沉積包括沉積一種材料，該沉積可以包括在基材表面區域上和在基材本體內沉澱一種沉積材料。優選地，該沉積材料選自這樣一類材料，其在化學性質或者物理性質上至少部分地與被用於隨後的表面覆層或者類似過程的材料相容。優選地，該沉積材料的沉積與從基材萃取殘餘物的過程同時進行或者在從基材萃取殘餘物的過程之後進行。將材料沉積可以用來賦予基材表面以希望的性能，例如允許較好的表面活化和/或提高對在隨後步驟中塗覆的塗層材料或者油漆的粘合性能。
在一個實施方案中，中間底塗層沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料、例如分散或者溶解的聚合物的溶劑來進行。分散或者溶解的材料優選選自PU(聚氨酯預聚物)、丙烯酸酯、苯乙烯、環氧樹脂、二醇、聚醚或者其他聚合物、樹脂、顏料及其混合物。溶劑可以例如進一步包含表面活性化合物，例如與極性鏈偶合的矽氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環氧乙烷和環氧丙烷表面活性劑代表的類型。矽氧烷鏈可以例如是分子量在500-10000範圍內的聚矽氧烷。
上述材料提供了對於電話和計算機鍵盤應用所希望的性能。
在一個實施方案中，包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑可以被施加到表面並且允許逐漸地蒸發，由此導致沉積材料在基材的表面上以及在有孔或者開孔結構內的沉積。在一個實施方案中，如果通過注塑製備出粗糙表面的機械錶面結構，則這將具有另外的優點，因為這為沉積材料在基材表面上的粘合提供了優良的基礎(術語「粗糙表面」被理解為是這樣的表面，其包括基本上為孔以及頂部(tops)和陷穴狀孔形式的不均勻性，所述孔具有最大0.1毫米的深度或者高度和最大1毫米的直徑，此外該表面可以包含直徑最大0.1毫米的孔隙)。
在一個實施方案中，中間底塗層沉積步驟隨著分散或者溶解的沉積材料的製備和施加，在提高的氣體壓力下進行，然後逐漸地降低壓力，以使材料沉澱在基材上和基材中，其中所述沉澱優選通過逐漸地蒸發溶劑導致沉積材料的沉積來進行。
在一個實施方案中，中間底塗層沉積步驟在處於超臨界狀態的超臨界溶劑存在下進行。在一個實施方案中，所述壓力和溫度是使溶劑接近於超臨界狀態、液態和/或氣態之間的轉變點，優選使得25℃或以下、例如10℃或以下、例如5℃或以下的變化將導致溶劑的狀態變化。
在一個實施方案中，中間底塗層沉積步驟使用氣體、液體和超臨界溶劑的混合物作為用於分散或者溶解的沉積材料的載體來進行。可以例如選擇溫度和壓力條件使得溶劑非常接近於其超臨界狀態。在該實施方案中優選的溶劑是CO2，但是可以獨立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。
在一個實施方案中，中間底塗層沉積步驟使用氣體、液體和超臨界溶劑的混合物作為用於分散或者溶解的沉積材料的載體來進行。選擇溫度和壓力條件使得在沉積期間溶劑從其三種狀態(氣態、液態、超臨界狀態)轉變成其另一種狀態。在該實施方案中優選的溶劑是CO2，但是可以獨立地或者混合地使用任何一種上述氣體/超臨界溶劑。在一個實施方案中，CO2形式的溶劑，或者至少50重量％CO2和另一種溶劑的混合物，在沉積步驟期間部分地是氣體的形式和部分地是液體的形式。
為了在基材表面上提供均勻的沉積材料層，優選在處理反應器中溶劑的逐漸蒸發或者逐漸的或者部分的壓力釋放導致聚合物的沉積。技術人員通過少量實驗能夠發現對於具體的基材和溶劑/沉積材料所需要的最佳的蒸發平緩程度。
在一個實施方案中，萃取過程可以容易地與施加底塗層和/或浸漬材料的步驟結合，藉此在萃取過程的結尾，在高壓下可溶於CO2但是在減壓下具有較小可溶性的物質被引入高壓萃取容器，使得當壓力降低時所述物質被沉澱在聚矽氧烷基材中。這一工藝改進導致更便於活化的改性的聚矽氧烷表面，並且基材的顏色還可以根據選擇的沉澱材料來改變，從而可以消除一個或多個塗漆步驟並且由此降低總成本。
按照本發明，在步驟(ii)中基材可以例如使用火焰、電暈或者等離子體或者CVD/PVD表面處理進行處理，或者基材可以使用液態的化學品處理，例如矽烷處理或者包括溶液基底塗層如環氧樹脂的其他處理。當可能在基材表面上形成幹擾薄膜的液體殘餘物，已經不僅從表面上，而且至少從接近於表面的某些基材中被除去時，要被處理的基材的「真實」表面暴露出來，因此提供了優良的表面活化性質。
在一個實施方案中，在步驟(ii)中的表面處理包括材料在塗層的表面上的沉積。該沉積可以例如使用等離子體或者CVD/PVD表面處理來提供，例如公開於WO00235895中的處理方法。
在一個實施方案中，在步驟ii)中的材料的沉積作為中間底塗層沉積來進行，正如前面已經描述的，其中優選的特徵也如上所述。
在本發明方法優選的實施方案中，有利地在步驟(i)和(ii)之後對基材進行塗覆工藝。該塗覆工藝適合於施加一個或多個漆層、導電聚合物層、用於生化目的的塗層、例如用於分析和傳感器應用的肽接收(docking)位和「生物-晶片」流動池結構中的生化試劑。因此本發明的表面改性基材適用於各種各樣的技術用途。
所述基材優選包括選自以下類型的材料矽橡膠(RTV、HTV、壓塑的和注塑的和擠出的)，其中可以含有或不含有添加劑包，例如用於2K-結構(即由兩種塑料類型組成的、在一個機器中注塑的雙組分物品)的增粘劑，和填料，增塑的熱塑性塑料和包含油和其他液體組分的熱塑性塑料，例如PVC、TPE、PU，和硫化橡膠。
本發明還包括改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物，優選為如上公開的那些，所述方法包括以下步驟
O)通過注塑、擠出或者壓制將基材成型；i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)對基材進行表面處理。
從成型的基材中萃取矽油殘餘物和表面處理可以在綜合過程中進行，其指萃取步驟和表面處理步驟彼此緊接著(或者在幾分鐘內，例如10分鐘內)進行，或者在相同反應室中互相重疊進行。
因此基材表面的活化可以通過如上所述的脫除液體殘餘物和表面處理的結合來實現。
按照本發明，在一個實施方案中，希望使萃取的基材在表面處理之前經受真空以脫除液體殘餘物、特別是水，優選在大約1-100微巴的壓力下進行。真空降低了從基材蒸發液體殘餘物所需要的蒸氣壓，因此有利於通過蒸發脫除液體殘餘物。在標準壓力下、可能地在循環的空氣中的長時間熱處理，是真空處理的替代方案。
在第二個方面，本發明涉及將材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)對所述基材進行沉積處理。
步驟i)和ii)可以按照如上所述來進行，特別是其中步驟ii)是或者包括沉積步驟，該沉積步驟包括將沉積材料沉澱到所述基材中。沉積材料可以是如上所述的那些。在一個實施方案中，沉積材料是顏料或者苯乙烯。苯乙烯為基材提供了白色顏色，而顏料可以例如導致半透明的顏色。
基材可以例如與從基材中萃取殘餘物的過程同時地進行沉積步驟或者在從基材萃取殘餘物的過程之後進行沉積步驟。
在一個實施方案中，沉積步驟使用如上所述的包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑來進行。
特別地，任何一個前面公開的用於沉積中間底塗層的沉積步驟可以被用作沉積處理ii)。
正如從本文和實例中可以清楚看到的，對將殘餘物萃取到某一水平的需要可能依不同的情況而變化。類似地，進行本發明方法處理的基材在化學組成、幾何形狀和應用需求方面可能有變化。對於某些應用，例如醫療設備，或者用於與體液接觸超過1小時的物品，高度的萃取可能是有利的。對於工業應用，例如開關和鍵盤等等，沸點在60和300℃之間的殘餘物的脫除可能足以獲得所希望的在隨後的沉積或者塗覆步驟中的粘合性的改進。
因此，在第一個方面和第二個方面兩者中應用本發明的最佳方式可以根據具體情況而變化。例如，在機械穩定的部件中，在使用氣體例如CO2的高壓萃取期間的壓力變化，例如在200和350巴之間或者在20和50巴之間，可能有助於氣體通過聚合物基質的輸送，因此有助於脫除殘餘物，而不損壞基質。
然而，對於更脆性的部件，在較低的溫度和中等的壓力下萃取可能是有利的，例如10-50℃和10-100巴。
材料的有效沉積可以有利地利用所述材料的溶解度的壓力依賴性來進行，即使用30-300巴的壓力差異。
經濟方面的考慮可能導致萃取過程有利地在低於50巴的壓力下進行，因為高壓反應器的成本高；然而，在所述低於50巴的壓力下仍然利用例如CO2的低表面張力。
現在，參考某些實施例進一步舉例說明本發明。
實施例實施例1該實施例涉及處理溶液，其與標準表面活化(等離子體、火焰、電暈等等)相比顯示明顯的優點。通過方法a)、b)或者c)處理各種聚矽氧烷物品(有和沒有增粘劑)a)沒有特殊處理，b)在大約10微巴下真空處理8小時，c)在大約130℃下熱處理2小時。隨後，對比表面塗層的質量和壽命(表面張力隨時間的變化，以及在加速老化試驗中的表現，絕對值，保持力等等)。
標準30-50肖氏A聚矽氧烷物品包含2.3-2.9％重量油，其通過使用丙酮的Soxleth萃取測定。包含增粘劑的聚矽氧烷物品包含1.9-2.7％矽氧烷油。
結果總結如下-沒有預處理導致中等到優良的活化結果，然而觀察到反應器積垢，非常可能是由於揮發性矽氧烷從矽氧烷聚合物蒸發並且最終在等離子體電極上分解。在矽氧烷物品上、特別是幾何形狀複雜的物品上的某些「遮掩」區域，顯示較低的活化水平，可能是由於氣體蒸發和防止化學單體(即等離子體反應物)達到聚合物相。
-真空預處理與沒有預處理相比是一種改進。沒有或者極少觀察到反應器積垢，並且獲得的等離子體塗層是耐久的和在數周和數月內是穩定的。然而，對於標準LSR，矽氧烷油含量高於2.6％，和對於具有增粘劑的LSR，高於2.3％，導致降低的等離子體活化的穩定性(壽命)。作為佐證，在一周之後，使用標準分析工具，例如FTIR，在等離子體活化表面上可以檢測出矽氧烷油。對於其中需要約至少10天的壽命的技術目的，包含所述水平的矽氧烷油的聚矽氧烷物品可以因此不使用真空預處理進行處理。
-熱處理很適合包含大於2.3％的矽氧烷油的聚矽氧烷物品。在這類物品上製備的塗層的壽命通常超過10天。另外，矽氧烷油到表面的擴散作用是較慢的，熱處理的物品與真空處理的物品相比慢大約3-5倍。
應當注意的是，加熱和抽空的物品應該優選地在24小時內、例如在加熱和抽空後4小時內進行等離子體或者其他表面處理，或者貯藏在除溼條件下。否則，水分在聚矽氧烷中的可逆吸收將在4-24小時內進行。
實施例2對由各種雙組分LSR品級(Wacker Elastosil品級，GE BayerSilopren)製成的注塑製品進行使用超臨界CO2的萃取。為了加速處理，選擇了最高350巴的壓力和最高80℃的溫度，雖然原則上可以選擇低至35巴的壓力和低至大約室溫的溫度。使用了高壓釜和流動反應器兩者。由於矽氧烷在超臨界CO2中的高溶解度，萃取迅速地進行。在對比實驗中通過Soxleth丙酮回流萃取進行測定為約2.5-4％重量的可萃取矽氧烷水平被降低到＜0.2到0.7％重量。殘留液體矽氧烷通常具有高沸點，即＞400℃。
獲得的基材使用真空-等離子體和火焰處理進行處理。表面處理的質量參數是，例如，表面張力、表面塗層壽命、塗層在加速老化實驗中的穩定性、塗層對溶劑的穩定性、塗層在粘合性測定中的保持力。此外，間接的、但有關的測試是另外的塗層例如油漆的穩定性。
應當注意的是，某些在LSR上的等離子體塗層(例如基於NKT專利WO96/18756、WO98/00457、WO00/44207和WO02/35895的那些)在上述的參數方面已經具有高質量。CO2-萃取的聚矽氧烷物品優於標準LSR。等離子體塗層的壽命以及通過火焰處理製備的塗層的壽命至今測量的結果為甚至在80℃下超過三個月，而特別是標準聚矽氧烷的火焰處理甚至在室溫下具有僅僅數小時或者最多數天的壽命。相對於標準含油LSR，保持力和表面張力水平沒有改變，然而，並未期望這樣，因為這些參數是由塗層的化學性質決定的。然而，在加速老化中所述參數的穩定性得到改進，正如以上所述的。
實施例3包含增粘劑的LSR是增長迅速的品級，因為其具有實際的優點，例如可以將其注射模塑到熱塑性塑料如聚醯胺上。然而，這些品級傳統上非常難於等離子體塗覆，因為其具有顯著的滲出(bleed-out)傾向。(可以推測，增粘劑本身，由於其部分極性或者親水性性質，使得能夠粘合到極性塑料上，還是這些品級具有較高滲出傾向的原因。)將基於這類LSR品級的製品，有和沒有其他熱塑性塑料(聚醯胺被用於所描述的實驗)，進行CO2萃取，如第一個實施例中所描述的。結果和上述那些完全一致。另外，僅僅觀察到了最低限度的脫層，即在雙組分製品中聚矽氧烷和聚醯胺之間粘合性的降低。在其中矽橡膠與聚醯胺脫層的所選擇的情況中，很明顯沒有適當地進行注塑。因此，CO2萃取具有額外的優點，可以被用於選擇或者篩選注塑或者擠出工藝的質量，這在用於醫療應用的製品中是有關係的。
實施例4使用上述參數和工藝條件對具有需求的幾何形狀的製品進行萃取。例如選擇了電話鍵盤並詳細地分析了殘餘物。發現，如果萃取過程在200巴和60℃下進行超過10分鐘，則導致與基材厚度和幾何形狀無關的均勻萃取。當然，這是進行成功的後續表面處理的前提。
2-K物品，例如聚矽氧烷/聚醯胺結構，顯示了均勻性較低的萃取狀況。較大的硬塑料表面顯然限制了萃取效率。然而，發現油降低的水平為至少30％和通常為50％，殘餘油具有高分子量性質，因此在隨後的塗覆工藝中產生的危險較少。
實施例5片材或者薄膜形式的LSR是適合的膜前體，對於氣體分離和液/液以及類似的分離工作而言均是如此。萃取結果與以上報告的那些一致。另外，萃取了具有人為造成的低硫化水平的基材(即＜95％)，以便提高膜的滲透性。已經注意到，經過萃取的製品的脫層或者破壞傾向隨著硫化水平的降低而提高，然而厚度小於1毫米的片材或者薄膜通常是可萃取的，不會有任何可見的損壞。
實施例6LSR-IPN按照如上所述的標準萃取過程，將染料(若丹明)溶於CO2中並且通入反應器。在減壓時，染料沉澱在萃取的LSR物品中，導致染料在LSR中的均勻分散。得到的顏色是半透明的。類似地，使用相同方法，將聚乙烯、聚丙烯、相應的二醇、二異氰酸酯預聚物和其他熱塑性塑料的低分子量級分滲透到LSR結構中。得到的基材可以描述為所述熱塑性塑料在聚矽氧烷中的互穿網絡(IPN)，和它們具有介於兩種純組分之間的表面性質。IPN比純聚矽氧烷更易於等離子體塗覆，正如延長的等離子體塗層壽命所證明的。類似地，使用所描述的技術可以將一系列染料引入矽橡膠。作為獨立的開發結果，聚矽氧烷基表面活性劑，即包含矽氧烷鏈、大量聚合的環氧乙烷或者環氧丙烷單元以及最終的烷基基團(末端)，已經通過使用溶劑和超臨界二氧化碳兩者被滲透到矽橡膠中。該產品不是IPN，然而確實具有非常重要的與提高的親水性和易於表面活化有關的性質。
權利要求
1.改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)對所述基材進行表面處理，例如沉積處理，所述聚合物基材優選地包括矽橡膠，更優選所述聚合物基材在其表面改性之前被注塑、擠出或者壓制。
2.權利要求1的方法，其中至少一部分矽油殘餘物，其具有最高大約3000、例如最高1000、例如100到500的分子量，在萃取步驟i)期間被萃取。
3.權利要求1和2任何一項的方法，其中至少一部分矽油殘餘物，其在1大氣壓和100℃下具有1微巴或以上的蒸氣壓，在萃取步驟i)期間被萃取。
4.前述權利要求任何一項的方法，其中在步驟i)期間除去的矽油殘餘物的量佔基材的至少0.1重量％，例如佔基材的至少0.5重量％，例如佔基材的至少1.0重量％，例如佔基材的至少2.0重量％。
5.前述權利要求任何一項的方法，其中步驟i)包括基材的真空處理，所述真空處理優選在真空反應器中進行，直到達到10毫巴或以下的恆壓，更優選直到達到10微巴或以下的恆壓。
6.前述權利要求任何一項的方法，其中步驟i)包括基材的熱處理，所述熱處理優選在高於100℃、例如大約130℃或者更高、例如在150-200℃之間的溫度下進行至少0.3小時、例如1-2小時、例如1-3小時，其中所述熱處理可以例如在空氣流下進行。
7.前述權利要求任何一項的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種溶劑對殘餘物進行萃取，所述溶劑優選選自包含表面活性劑的水，例如具有70達因/釐米或以下、例如50達因/釐米、例如20達因/釐米的表面張力的水；微乳液；和有機溶劑，例如丙酮和甲乙酮。
8.前述權利要求任何一項的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種氣體對殘餘物進行萃取，所述氣體優選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中術語「氣體」指其在萃取期間的狀態。
9.前述權利要求任何一項的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑在其超臨界狀態下、在萃取步驟的至少一部分時間中對殘餘物進行萃取，所述超臨界溶劑優選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優選C3-C4烴，所述烴更優選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更優選超臨界溶劑包括CO2。
10.前述權利要求任何一項的方法，其中在處理步驟ii)之前使基材表面經受中間底塗層沉積步驟，所述中間處理步驟包括材料的沉積，所述沉積包括沉積材料在基材表面上的沉澱，優選所述沉積材料選自這樣類型的材料，其至少部分地、在化學性質上或者在物理性質上與在處理步驟ii)中使用的材料相容，該處理步驟ii)包括將塗層塗覆到基材表面。
11.權利要求10的方法，其中與從基材中萃取殘餘物同時地或者在其後使基材表面經受中間底塗層沉積步驟。
12.權利要求10和11任何一項的方法，其中中間底塗層沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料例如分散或者溶解的聚合物的溶劑來進行，優選所述沉積材料選自聚氨酯(聚氨酯預聚物)、丙烯酸酯、環氧樹脂、苯乙烯、二醇、聚醚、樹脂和顏料，優選將所述包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑施加到表面，和將該溶劑逐漸蒸發，導致所述沉積材料在所述表面上和優選地在基材內的沉積，所述溶劑可以例如另外包括表面活性化合物，例如與極性鏈偶聯在一起的矽氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環氧乙烷和環氧丙烷表面活性劑類別所代表的那些，所述矽氧烷鏈優選具有500-10000的分子量範圍。
13.權利要求10-12任何一項的方法，其中中間底塗層沉積步驟在提高的氣體壓力下，通過製備和施加分散或者溶解的沉積材料，和逐漸地降低壓力以使所述材料沉澱在基材上和基材內來進行，其中所述沉澱優選通過逐漸蒸發溶劑導致所述沉積材料的沉積來進行，優選中間底塗層沉積步驟在處於超臨界狀態的超臨界溶劑存在下進行。
14.前述權利要求任何一項的方法，其中在步驟(ii)中使用一種或多種處理對基材進行處理，所述處理選自火焰處理、電暈處理、等離子體(CVD/PVD)處理，和使用液態化學品進行處理，例如矽烷處理，和使用包括溶液基底塗層例如環氧樹脂的處理。
15.前述權利要求任何一項的方法，其中在步驟(ii)中表面處理包括將材料沉積在基材表面上。
16.前述權利要求任何一項的方法，其中在處理步驟ii)中或者在附加處理中，基材經受選自以下的塗覆工藝施加一個或多個油漆層、導電聚合物層、用於生化目的的塗層，例如用於分析和傳感器應用的肽接收位，和在「生物-晶片」流動池結構中的生化試劑。
17.前述權利要求任何一項的方法，其中基材包括選自以下類型的材料有和沒有添加劑和填料的矽橡膠(室溫硫化、高溫硫化、壓塑和注塑和擠出的)，所述添加劑例如是用於2K-結構的增粘劑；增塑熱塑性塑料；包含油的熱塑性塑料和其他含矽油組分，例如PVC、TPE、PU和硫化橡膠。
18.優選按照前述權利要求任何一項的改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物，所述方法包括以下步驟
0)通過注塑、擠出或者壓製成型基材；i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)對基材進行表面處理，其中，從成型的基材除去矽油殘餘物和表面處理在綜合過程中進行。
19.前述權利要求任何一項的方法，其中在表面處理之前使萃取的基材經受真空或者加熱以脫除液體殘餘物、特別是水，優選真空處理在大約100-1微巴的壓力下進行，和優選熱處理在110-200℃之間進行例如0.3-2小時。
20.將材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一種或多種矽油殘餘物，所述方法包括以下步驟i)萃取至少一部分矽油殘餘物；和ii)對所述基材進行沉積處理。
21.權利要求20的方法，其中沉積步驟包括將沉積材料沉澱在基材上和基材中，優選所述沉積材料選自這樣類型的材料，其至少部分地、在化學性質上或者物理性質上與在處理步驟(ii)中使用的材料相容，所述處理步驟(ii)包括在基材表面塗覆塗層。
22.權利要求21的方法，其中與從基材萃取殘餘物同時地或者在其後將基材經受沉積步驟。
23.權利要求10和22任何一項的方法，其中沉積步驟使用包含分散或者溶解的沉積材料例如聚合物的溶劑來進行，優選所述沉積材料選自聚氨酯(聚氨酯預聚物)、丙烯酸酯、環氧樹脂、苯乙烯、二醇、聚醚、樹脂和顏料，優選將所述包含分散或者溶解的沉積材料的溶劑施加到表面，和將該溶劑逐漸蒸發，導致所述沉積材料在所述表面上和在基材內的沉積，所述溶劑可以例如另外包括表面活性化合物，例如與極性鏈偶聯在一起的矽氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-環氧乙烷和環氧丙烷表面活性劑類別所代表的那些，所述矽氧烷鏈優選具有500-10000的分子量範圍。
24.權利要求21-23任何一項的方法，其中沉積步驟在提高氣體壓力下，通過逐漸地降低壓力以將材料沉澱在基材上和基材內來進行，其中所述沉澱優選通過逐漸地蒸發溶劑導致所述沉積材料的沉積來進行。
25.權利要求21-24任何一項的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種氣體對殘餘物進行萃取，所述氣體優選選自CO2和CO2與一種或多種選自鏈烷烴和含氧化合物的氣體的混合物，所述鏈烷烴和含氧化合物更優選選自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中術語「氣體」指其在萃取期間的狀態。
26.前述權利要求21-25任何一項的方法，其中步驟(i)包括使用一種或多種超臨界溶劑，在其超臨界狀態，在萃取步驟的至少一部分時間內對殘餘物進行萃取，所述超臨界溶劑優選包含一種或多種選自以下類型的化合物C1-C12烴、優選C3-C4烴、更優選選自丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、丁烯、異丁烯、甲醇、丙酮和CO2，更優選超臨界溶劑包括CO2。
全文摘要
本發明涉及對模塑的、擠出的或者壓制的含矽橡膠的聚合物基材進行表面改性的方法。所述方法包括以下步驟部分地或者完全地從基材除去和/或萃取出液體低分子量殘餘物，和對基材進行表面處理，例如火焰、電暈和等離子體處理。獲得了優良的表面活化。
文檔編號C08J7/04GK1633459SQ03804125
公開日2005年6月29日 申請日期2003年1月28日 優先權日2002年2月18日
發明者J·卡特霍澤 申請人:南農股份公司