多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和蓄電裝置製造方法

2023-10-22 05:01:32 4

多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和蓄電裝置製造方法
【專利摘要】提供耐有機溶劑性和透氣性優異、塗覆耐熱層等的功能層時物性變化少的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜、和蓄電裝置。多孔性聚丙烯膜是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，透氣度為1000秒/100ml以下，丙酮浸漬處理前後的厚度變化率為20%以下。
【專利說明】多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和蓄電裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和使用其的蓄電裝置。
【背景技術】
[0002]多孔性聚丙烯膜在電池、電解電容器的隔膜、各種分離膜、衣料、醫療用途的透溼防水膜、平板顯示器的反射板、熱敏轉印記錄片材等多方面的用途中的開展應用正在被研究。其中，作為在筆記本個人電腦、便攜電話、數位相機等的行動裝置等中廣泛使用的鋰離子電池用的隔膜，多孔性膜是合適的。特別是近年來，在電動汽車、混合動力車中開始使用鋰離子電池，伴隨電池的高功率化、高容量化，正在大量進行在多孔性膜上塗敷無機粒子層、耐熱樹脂層的研究(例如參考專利文獻1、2)。另外，電池的尺寸變大，使用的面積增加，因此還強烈期望低成本化。
[0003]作為將 聚丙烯膜多孔化的方法，提出了各種提案，其中有乾式法，且作為通過雙軸拉伸而可生產率高地成膜的方法，可以列舉β晶法。β晶法是指利用作為聚丙烯的多晶型的α型結晶(α晶)和β型結晶(β晶)的結晶密度的差異和結晶轉移而在膜中形成空隙的方法，提出了數量眾多的提案(例如參照專利文獻3~5)。進而，對於在採用了 β晶法的多孔性聚丙烯膜的表面塗敷耐熱層等功能層的方法，提出了數量眾多的提案(例如參照專利文獻6~14)。
[0004]但是，採用了 β晶法的多孔性聚丙烯膜在塗布丙酮等的有機溶劑並使其乾燥時，孔結構變化，有厚度、透氣度發生變化的情況，因此如專利文獻6~14中記載的那樣，塗敷用的塗劑限定於水系，難以使用乾燥速度快的有機溶劑來提高生產率。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2007-273443號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2006-164873號公報
[0009]專利文獻3:日本特開昭63-199742號公報
[0010]專利文獻4:日本特開平6-100720號公報
[0011]專利文獻5:日本特開平9-255804號公報
[0012]專利文獻6:日本特開2009-19118號公報
[0013]專利文獻7:日本特開2009-114434號公報
[0014]專利文獻8:日本特開2009-226746號公報
[0015]專利文獻9:日本特開2009-227819號公報
[0016]專利文獻10:日本特開2010-65088號公報
[0017]專利文獻11:日本特開2010-219037號公報
[0018]專利文獻12:日本特開2011-110704號公報
[0019]專利文獻13:日本特開2011-126275號公報
[0020]專利文獻14:國際公開第2010/008003號
【發明內容】

[0021]本發明是鑑於上述而作出的發明，其目的在於提供耐有機溶劑性和透氣性優異、塗敷耐熱層等的功能層時的物性變化少的、可適合用作蓄電裝置用隔膜的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜和使用了它們的蓄電裝置。
[0022]為了解決上述課題、實現目的，本發明的多孔性聚丙烯膜是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，透氣度為1000秒/100mL以下，丙酮浸潰處理前後的厚度變化率為20%以下。
[0023]本發明的多孔性聚丙烯膜由於耐有機溶劑性和透氣性優異、在塗敷耐熱層等的功能層時物性變化少，因此可以適合用作蓄電裝置用隔膜。
[0024]附圖的簡單說明
[0025]【圖1】伴隨丙酮浸潰和乾燥處理的物性變化測定中的丙酮浸潰處理前的樣品的概略圖。
[0026]【圖2】伴隨丙酮浸潰和乾燥處理的物性變化測定中的固定於金屬框後的樣品的概略圖。
[0027]【圖3】伴隨丙酮浸潰和乾燥處理的物性變化測定中的丙酮浸潰乾燥處理後的樣品的概略圖。
【具體實施方式】
[0028]以下基於附圖詳細地說明本發明的多孔性聚丙烯膜、疊層多孔性膜、和蓄電裝置的實施方式。應予說明，本發明不限定於該實施方式。
[0029]本實施方式的多孔性聚丙烯膜含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂作為第I成分。其中，聚丙烯樹脂優選為多孔性聚丙烯膜中的主成分。其中，「主成分」是指特定的成分在全部成分中所佔的比例為50質量％以上，更優選為80質量％以上，進而優選為90質量％以上，最優選為95質量％以上。
[0030]本實施方式的多孔性聚丙烯膜具有貫穿膜的兩表面、擁有透氣性的孔(以下稱為貫穿孔)。作為得到具有該貫穿孔的多孔性聚丙烯膜的方法，從可通過雙軸拉伸生產性好地成膜的角度考慮，優選下述的β晶法。
[0031]為了使用β晶法在膜上形成貫穿孔，優選多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力為40%以上。β晶形成能力小於40%時，在膜製造時β晶量少，因此利用向α晶的轉移而在膜中形成的空隙數變少，其結果是有僅可得到透過性低的膜的情況。另一方面，β晶形成能力的上限沒有特別限定，但如果超過99.9%，需要大量添加下述的β晶型成核劑，或者需要極其提高使用的聚丙烯樹脂的立構規整性，成膜穩定性降低的等工業實用價值低。工業上β晶形成能力優選為65~99.9%，特別優選為70~95%。
[0032]為了將β晶形成能力控制為40%以上，優選使用等規度指數高的聚丙烯樹脂，或者使用稱為β晶型成核劑的、通過在聚丙烯樹脂中添加而使β晶選擇性形成的結晶化成核劑作為添加劑。作為β晶型成核劑，可以優選列舉1，2-羥基硬脂酸鈣、琥珀酸鎂等羧酸的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、 以N，N』 - 二環己基-2，6-萘二羧醯胺為代表的醯胺系化合物、3，9-雙[4- (N-環己基氨基甲醯基)苯基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] i烷等的四氧雜螺化合物、苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等的芳香族磺酸化合物、醯亞胺羧酸衍生物、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料，特別可以優選使用日本特開平5-310665號公報中公開的醯胺系化合物。作為β晶型成核劑的添加量，將全部聚丙烯樹脂作為基準時，優選為0.05~0.5質量％，更優選為0.1~0.3質量％。小於0.05質量％時，β晶的形成變得不充分，有多孔性聚丙烯膜的透氣性降低的情況。如果超過0.5質量％，則有時形成粗大空隙，有機溶劑塗布、乾燥時的物性變化變大。
[0033]構成本實施方式的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯樹脂優選熔體流動速率(以下表述為MFR,測定條件為230°C、2.16kg)為2~30g/10分鐘的範圍，進而優選等規立構聚丙烯樹脂。如果MFR小於2g/10分鐘，則有樹脂的熔融粘度變高，高精度過濾變得困難，膜的品質降低的情況。如果MFR超過30g/10分鐘，則有由於分子量過於變低，從而易於產生拉伸時的膜破裂，生產性降低的情況。更優選MFR為3~20g/10分鐘。
[0034]另外，使用等規聚丙烯樹脂時，等規度指數優選為90~99.9%，更優選為95~99%。如果等規度指數小於90%，則有樹脂的結晶性低、難以實現高的透氣性的情況。
[0035]作為在本實施方式中使用的聚丙烯樹脂，當然可以使用丙烯均聚物樹脂，從成膜工序中的穩定性或造膜性、物性的均一性的角度考慮，也可以使用在聚丙烯中以5質量％以下、更優選2.5質量％以下的範圍共聚了乙烯成分或丁烯、己烯、辛烯等α -烯烴成分的樹月旨。應予說明，作為共聚用單體(共聚成分)向聚丙烯中的導入方式，可以是無規共聚或嵌段共聚的任一種。
[0036]另外，上述聚丙烯樹脂從安全性提高、成膜性提高的角度考慮，有時優選含有高分子量聚丙烯。含量優選為0.5~30質量％的範圍。聞分子量聚丙烯可以使用MFR為0.1~lg/10分鐘的聚丙烯，例如住友化學社制聚丙烯樹脂D101、或7 4 V 7—社制聚丙烯樹脂 E111G、B241、E105GM 等。
[0037]另外，上述聚丙烯樹脂含有低熔點聚丙烯，這從安全性提高、成膜性提高的角度考慮，是優選的情況。含量優選為0.5~30質量％的範圍。低熔點聚丙烯是指熔點Tm為130~155°C的聚丙烯，可以使用例如住友化學社制聚丙烯樹脂S131、FS3611。
[0038]在本實施方式中使用的聚丙烯樹脂從雙軸拉伸時的空隙形成效率的角度考慮，優選形成具有聚丙烯80~99質量份和乙烯.α -烯烴共聚物20~I質量份這樣質量比率的混合物。其中，乙烯.α-烯烴共聚物可以列舉直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中可以優選使用共聚了辛烯-1的、熔點為60~90°C的共聚聚乙烯樹脂(共聚PE樹脂)。該共聚聚乙烯可以列舉市售的樹脂、例如夕' 々.』 ^力 >制「Engage (工 > 欠'一力(註冊商標)，，(類型名:8411、8452、8100 等)。
[0039]將構成本實施方式的膜的聚丙烯樹脂整體設為100質量％時，上述共聚聚乙烯樹脂含有10質量％以下，這易於將下述的空孔率或平均貫穿孔徑控制在優選的範圍，因此是優選的。從膜的機械特性的角度考慮，更優選含有I~7質量％，進一步優選含有I~2.5
質量％。
[0040]本實施方式中使用的聚丙烯樹脂從使孔結構均勻化、抑制丙酮浸潰處理後的物性變化的角度考慮，優選除了上述的乙烯.α -烯烴共聚物之外、還添加分散劑。作為分散劑，只要是能夠提高乙烯.α-烯烴系共聚物在聚丙烯樹脂中的分散性的物質即可，但是如國際公開第2007/046225號中記載的那樣，聚丙烯樹脂與乙烯.α _烯烴系共聚物的相溶性良好，例如一般用作聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂的相溶化劑的乙烯.丙烯無規共聚物在本實施方式中不作為用於孔結構均勻化的分散劑發揮功能。作為在本實施方式中優選使用的分散劑，優選是具有與聚丙烯的相溶性高的鏈段(例如聚丙烯鏈段、乙烯丁烯共聚鏈段)和與聚乙烯的相溶性高的鏈段(聚乙烯鏈段等)的嵌段共聚物。作為具有這樣的結構的樹脂，可以列舉市售的樹脂、例如JSR社制烯烴結晶.乙烯丁烯.烯烴結晶嵌段聚合物(以下表述為CEBC) 「DYNARON (夕M f 口 >)(註冊商標)，，(類型名:6100P、6200P等)、夕' 々?夕務力力社制烯烴嵌段共聚物「INFUSE OBC (註冊商標)」。作為分散劑的添加量，優選相對於乙烯.α -烯烴系共聚物100質量份為I~50質量份，更優選為5~33質量份。另外，從乙烯.α-烯烴系共聚物在聚丙烯樹脂中的分散性提高的角度和孔形成的均一性提高的角度考慮，分散劑的熔點優選比乙烯.α -烯烴系共聚物的熔點高O~60°C，更優選高15~30。。。
[0041]在形成本實施方式的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯樹脂中，在不損害本發明效果的範圍，可以含有抗氧化劑、熱穩定劑、中和劑、抗靜電劑、包含無機或有機粒子的潤滑劑，進而可以含有防粘連劑、填充劑、非相溶性聚合物等的各種添加劑。特別地，出於抑制由聚丙烯樹脂的熱經歷導致的氧化劣化的目的，優選添加抗氧化劑，相對於聚丙烯組合物100質量份，抗氧化劑添加量優選為2質量份以下，更優選為I質量份以下，進而優選為0.5質量份以下。
[0042]本實施方式的多孔性聚丙烯膜在丙酮浸潰處理前後的厚度變化率為20%以下。如果厚度變化率超過20%，即厚度超過20%地進行收縮或溶脹的情況下，則通過塗敷賦予耐熱層等的功能層時，根據乾燥條件，厚度發生變化，難以進行製品厚度的控制，有時透氣度變大、功率特性降低。丙酮浸潰處理前後的厚度變化率優選為14%以下，進而優選為7%以下。通過使前述β晶型成核劑、乙烯.α -烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述範圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時間、以及鬆弛區域的弛緩率在下述範圍內，可以控制丙酮浸潰處理前後的厚度變化率。
[0043]本實施方式的多孔性聚丙烯膜例如設置在正極與負極之間，可以防止兩者的接觸，同時在具有使電解液中 的離子可透過的隔膜的蓄電裝置中，可以用作隔膜。
[0044]本實施方式的多孔性聚丙烯膜的透氣度為1000秒/100mL以下。更優選為10~1000秒/100ml，進而優選為50~500秒/100ml，最優選為80~350秒/100ml。透氣度超過1000秒時，有將該多孔性聚丙烯膜用於蓄電裝置的隔膜時功率特性降低的情況。從功率特性的角度考慮，透氣度越低越優選，但如果小於10秒，則有膜的機械強度降低、操作性下降，或用於隔膜時循環特性等的電特性降低的情況。在β晶法中控制透氣度時，可以改變縱向拉伸倍率、縱拉伸溫度這樣的縱拉伸條件、或橫向拉伸溫度、橫向拉伸速度、橫向拉伸倍率這樣的橫向拉伸條件等的運行條件來進行透氣度的控制。
[0045]但是，在利用運行條件實施透氣度的控制時，如果欲降低透氣度，則有多孔性聚丙烯膜的空孔率變高，丙酮浸潰處理後的物性、尺寸的變化變大的情況。因此，在本實施方式中，通過使用上述的原料、並且使橫向拉伸後的熱處理條件以後的條件為後述這樣的特定條件，可以得到透氣度低且由丙酮處理導致的物性、尺寸的變化小的多孔性聚丙烯膜，能夠兼顧耐有機溶劑性和功率特性。以下對於熱處理條件進行敘述。
[0046]在β晶法中，利用 繼縱向拉伸之後的在拉幅機中的橫向拉伸，形成孔，可以得到多孔性聚丙烯膜。在拉幅機中的橫向拉伸工序可以分為預熱工序、橫向拉伸工序、熱處理工序這3個工序，在熱處理工序中，進行拉伸後的膜的熱固定和弛緩(鬆弛)。普通的膜的弛緩率為2~10%左右，此時的溫度在將聚丙烯樹脂的熔點設為Tm時，為(Tm-10)°C~(Tm-5)°C左右，但在本實施方式中，通過將弛緩率設定為15~35%這樣高的值、進而採用此時的溫度為(Tm-2) °C~(Tm+5) °C的熱處理溫度條件，可以得到透氣度低、且丙酮處理後的物性、尺寸的變化小的多孔性聚丙烯膜。
[0047]本實施方式的多孔性聚丙烯膜的膜厚優選為5~50 μ m。厚度小於5μηι時,有使用時膜斷裂的情況，如果超過50 μ m，則在蓄電裝置內多孔性聚丙烯膜所佔的體積比例過於變高，有時不能得到高的能量密度。更優選膜厚為10~30 μ m，進而優選為12~25μπι。
[0048]本實施方式的多孔性聚丙烯膜優選空孔率為40~85%。空孔率小於40%時，特別在用作高功率電池用的隔膜時，有電阻變大的情況。另一方面，如果空孔率超過85%，則有丙酮處理後的物性或尺寸的變化變大的情況。從兼顧優異的電池特性和耐有機溶劑性的角度考慮，更優選膜的空孔率為42~75%，特別優選為45~70%。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述範圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時間、以及鬆弛區域的弛緩率為下述的範圍內，可以控制空孔率。
[0049]本實施方式的多孔性聚丙烯膜優選丙酮浸潰處理前後的寬度方向尺寸變化率為2%以下。其中，丙酮浸潰處理是指，將多孔性聚丙烯膜僅在成膜方向利用框架(枠貼」)固定、在丙酮中浸潰I分鐘後、在80°C的熱風烘箱中乾燥I分鐘並除去丙酮的處理。如果丙酮處理後的寬度方向的尺寸相對於丙酮處理前以超過2%的方式收縮，則在通過塗敷賦予耐熱層等的功能層時，有下述情況:透氣度變大，或由於寬度減少，導致厚度增大。另一方面，如果丙酮處理後的寬度方向的尺寸相對於丙酮處理前以超過2%的方式膨脹，則通過塗敷賦予耐熱層等的功能層時，構成多孔性聚丙烯膜的樹脂溶脹或溶解，有多孔性聚丙烯膜的孔粗大化，循環特性等的電特性降低的情況。寬度方向尺寸變化率更優選為1.5%以下，進一步優選丙酮浸潰處理前後的寬度方向尺寸收縮率為O~1.5%，最優選丙酮浸潰處理前後的寬度方向尺寸收縮率為O~1%。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α_烯烴系共聚物或分散劑的添加量在上述範圍、或使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時間、以及鬆弛區域的弛緩率為下述的範圍內，可以控制丙酮浸潰處理前後的寬度方向尺寸變化率，特別地，熱處理工序中的溫度、時間、弛緩率的控制是重要的。
[0050]應予說明，在本申請中，將與膜的成膜方向平行的方向稱為成膜方向或長度方向或MD方向，將在膜面內與成膜方向垂直的方向稱為寬度方向、橫方向或TD方向。
[0051]本實施方式的多孔性聚丙烯膜優選丙酮浸潰處理前後的透氣度的變化率為15%以下。如果透氣度的變化率超過15%，即在透氣度以超過15%的方式減少或增加的情況下，則有下述情況:通過塗敷賦予耐熱層等的功能層時，根據乾燥條件，透氣度發生變化，難以控制，或者透氣度變大、功率特性降低，或者乾燥後的透氣度不均變大、電池特性降低。丙酮浸潰處理前後的透氣度的變化率優選為10%以下，進而優選為7%以下。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物、分散劑的添加量在上述範圍、使流延鼓的溫度、長度方向的拉伸倍率和溫度、橫向拉伸倍率、熱處理工序中的溫度和時間、以及鬆弛區域的弛緩率為後述的範圍內，可以控制丙酮浸潰處理前後的透氣度的變化率。
[0052]本實施方式的多孔性聚丙烯膜在將沿寬度方向以70_的間隔測定丙酮浸潰處理前後的厚度變化率時的最大值設為Tmax (%)、最小值設為Tmin (%)時，優選(Tmax-Tmin)的值為3%以下。更優選為2%以下。如果(Tmax-Tmin)的值超過3%，則寬度方向的厚度變化率的不均變大，因此使用有機溶劑進行塗敷時，有製品的寬度方向的厚度不均變大的情況。通過使前述的β晶型成核劑、乙烯.α-烯烴系共聚物、分散劑的添加量在上述範圍、使流延鼓的溫度以及鬆弛區域的弛緩速度為後述的範圍內，可以控制(Tmax-Tmin)的值。
[0053]從兼顧耐有機溶劑性和透氣性的角度考慮，本實施方式的多孔性聚丙烯膜優選形成疊層構成。作為疊層構成，優選在任一層中含有具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴，進而優選在表面層含有具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴。具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴優選在含有其的層內含有0.1~50%，更優選含有I~10%。作為在聚丙烯樹脂中引入羧基的方法，有使具有羧基的極性單體進行接枝共聚的方法等。作為具有羧基的極性單體，可以列舉(甲基)丙烯酸及其酸衍生物以及單烯烴二羧酸、其酸酐以及其單酯類。作為(甲基)丙烯酸和其酯衍生物的具體例子，可以列舉例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，作為單烯烴二羧酸，可以列舉例如馬來酸、氯馬來酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、3-甲基-2-戊烯.二酸、2-甲基-2-戊烯.二酸、2-己烯.二酸等。應予說明，這些聚丙烯樹脂也優選具有β晶形成能力，更優選β晶形成能力為40%以上。
[0054]作為疊層數，可以是2層疊層或3層`疊層，另外也可以是3層以上的疊層數。作為疊層的方法，可以是採用了共擠出的給料組塊(給料組塊)方式，也可以是採用了層壓的使多孔性聚丙烯膜之間貼合的方法，從生產性的角度考慮，優選採用了共擠出的疊層。
[0055]以下基於具體的一個例子說明本實施方式的多孔性聚丙烯膜的製造方法。應予說明，本發明的多孔性聚丙烯膜的製造方法不限於此。
[0056]由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使99.5質量份作為聚丙烯樹脂的MFR為8g/10分鐘的市售的丙烯均聚物樹脂、0.3質量份作為β晶型成核劑的N，N』 - 二環己基-2，6-萘二羧醯胺、0.2質量份抗氧化劑按照該比率進行混合，進行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準備聚丙烯原料(a)。此時，熔融溫度優選為270~300°C。
[0057]同樣地，由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使59.8質量份上述的丙烯均聚物樹脂、30質量份作為乙烯.α -烯烴系共聚物的市售的MFR為18g/10分鐘的超低密度聚乙烯樹脂乙烯.辛烯-1共聚物、10質量份作為分散劑的市售的CEBC、0.2質量份抗氧化劑按照該比率進行混合，在240°C進行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準備聚丙烯原料(b)。
[0058]另外，由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使70質量份作為聚丙烯樹脂的MFR為8g/10分鐘的市售的丙烯均聚物樹脂、30質量份MFR = 0.5g/10分鐘的市售的丙烯均聚物、和0.2質量份抗氧化劑按照該比率進行混合，在240°C進行熔融混煉，以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，準備聚丙烯原料(C)。
[0059]接著,將聚丙烯原料(a)73質量份、聚丙烯原料(b)10質量份、聚丙烯原料(c)16.7質量份和抗氧化劑0.3質量份利用幹混進行混合，並供給到A層的單螺杆擠出機中，另一方面，將聚丙烯原料(a) 99質量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴I質量份進行幹混，並供給到B層的單螺杆擠出機中。由A層的單螺杆擠出機和B層的單螺杆擠出機在200~230°C進行熔融擠出。進而利用設置於聚合物管的中途的過濾器除去雜質、改性聚合物等後，由給料組塊型的B/A/B複合T模頭排出到流延鼓上，得到未拉伸的疊層流延片材。從流延片材的β晶分率控制為較高的角度考慮，優選流延鼓的表面溫度為105~130°C。此時，特別地，片材的端部的成形對之後的拉伸性有影響，因此優選向端部吹拂空氣點(spot air),使其與鼓密合。另外,也可以根據由片材整體在鼓上的密合狀態，根據需要而使用氣刀對整個面吹拂空氣。應予說明，流延片材是指，將熔融的聚丙烯樹脂在流延鼓上成型為片狀的、未拉伸的片材。
[0060]接著，使所得的流延片材進行雙軸取向，在該片材中形成空孔。作為雙軸取向的方法，可以使用將流延片材沿長度方向拉伸後、沿寬度方向拉伸、或在沿寬度方向拉伸後、沿長度方向拉伸的逐次雙軸拉伸法；或幾乎同時沿流延片材的長度方向和寬度方向拉伸的同時雙軸拉伸法等。從透氣性和耐有機溶劑性的角度考慮，優選採用逐次雙軸拉伸法，特別地，優選在沿長度方向拉伸後、沿寬度方向進行拉伸。
[0061]作為具體的拉伸條件，首先，將流延片材的溫度控制為沿長度方向拉伸的溫度。作為溫度控制的方法，可以採用使用控制了溫度的旋轉輥的方法、使用熱風烘箱的方法等。作為長度方向的拉伸溫度，優選為90~140°C。小於90°C時，有下述情況:流延片材斷裂，或空孔率過於變高，丙酮處理後的物性、尺寸的變化變大。另一方面，如果超過140°C，則有透氣性降低的情況。長度方向的拉伸溫度更優選為110~135°C，特別優選為125~130°C。作為拉伸倍率，優選為3~7倍。小於3倍時，有透氣性低，功率特性降低的情況。拉伸倍率越高，透氣性越良好，但如果超過7倍來拉伸，則有空孔率過於變高，丙酮處理後的物性、尺寸的變化變大的情況。從兼顧高透氣性和耐有機溶劑性的角度考慮，拉伸倍率更優選為
4.5~6倍。
[0062]接著，在拉幅拉伸機中，將沿長度方向拉伸了的片材的端部夾持而導入。橫向拉伸溫度優選為130~155°C。小於130°C時,有沿長度方向拉伸了的片材斷裂,或橫向拉伸後的膜的丙酮處理後的物性、尺寸的變化變大的情況，超過155°C時，有透氣性降低、功率特性下降的情況。從兼顧透氣性和耐有機溶劑性的角度考慮，更優選橫向拉伸溫度為140~155°C。寬度方向的拉伸倍率優選為4~12倍。小於4倍時，有透氣性降低、功率特性下降的情況。超過12倍時，有丙酮處理後的物性或尺寸的變化變大的情況。從兼顧功率特性和耐有機溶劑性的角度考慮，拉伸倍率更優選為4~10倍，進而優選為4~7倍。應予說明，作為此時的橫向拉伸速度，優選以500~6000%/分鐘的速度進行，更優選1000~5000%/分鐘。作為面積倍率(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率)，優選為30~60倍。這樣通過使流延片材拉伸，而得到膜(多孔性聚丙烯膜)。
[0063]緊接著橫向拉伸，在拉幅機內進行熱處理工序。其中，從透氣性和耐有機溶劑性的控制的角度考慮，優選熱處理工序分為保持橫向拉伸後的寬度的狀態下進行熱處理的熱固定區域(以下記為HSl區域)、使拉幅機的寬度變窄而使膜弛緩、同時進行熱處理的鬆弛區域(以下記為Rx區域)、保持鬆弛 後的寬度的狀態下進行熱處理的熱固定區域(以下記為HS2區域)這3個區域。[0064]HSl區域的溫度優選為140~165°C。HSl區域的溫度小於140°C時，有丙酮處理後的物性、尺寸的變化變大的情況。另一方面，如果HSl區域的溫度超過165°C，則多孔性聚丙烯膜表面熔融，透氣度變高，或者進而多孔性聚丙烯膜沿寬度方向收縮，在HSl區域內斷裂，有生產性降低的情況。從兼顧功率特性和耐有機溶劑性的角度考慮，更優選HSl區域的溫度為150~160°C。
[0065]HSl區域的熱處理時間從兼顧寬度方向的楊氏模量和生產性的角度考慮,優選為0.1秒以上且10秒以下，更優選為3秒以上且8秒以下。
[0066]本實施方式的Rx區域的弛緩率優選為13~35%。弛緩率小於13%時，有寬度方向的熱收縮率變大的情況。另一方面，如果弛緩率超過35%，則有透氣性降低、功率特性下降，或者寬度方向的厚度不均、熱收縮率的不均變大的情況。從兼顧功率特性和低熱收縮率的角度考慮，弛緩率更優選為15~25%。
[0067]Rx區域的溫度優選為155~170°C。Rx區域的溫度小於155°C時，有下述情況:用於弛緩的收縮應力變低，不能實現上述高的弛緩率，或者丙酮處理後的物性、尺寸的變化變大。另一方面，Rx區域的溫度超過170°C時，有由於高溫導致孔周邊的聚合物熔化，透氣性降低的情況。從功率特性和耐有機溶劑性的角度考慮，Rx區域的溫度更優選為160~165。。。
[0068]Rx區域的弛緩速度優選為100~1000%/分鐘。如果弛緩速度小於100%/分鐘，則需要使成膜速度變慢、或延長拉幅機長度，有生產性差的情況。另一方面，如果弛緩速度超過1000%/分鐘，則與拉幅機的軌道寬度縮小的速度相比，膜收縮的速度變慢，在拉幅機內，膜貼附破裂，或丙酮處理後的厚度變化率的寬度方向的不均變大，有時產生平面性的下降。弛緩速度更優選為150~500%/分鐘。
[0069]HS2區域的溫度優選為155~165°C。HS2區域的溫度小於155°C時，有下述情況:熱弛緩後的膜的緊張變得不充分，丙酮處理後的厚度變化率的寬度方向的不均變大，或者產生平面性的降低。另一方面，如果HS2區域的溫度超過165°C，則有由於高溫導致孔周邊的聚合物熔化，透氣性降低、功率特性降低的情況。從兼顧功率特性和耐有機溶劑性的角度考慮，HS2區域的溫度更優選為160~165°C。對於熱固定工序後的膜，將用拉幅機的夾子夾持的邊緣部切割除去，用繞線器卷繞在芯子上而形成製品。
[0070]然後，可在多孔性聚丙烯膜的至少一面上設置塗敷層，形成疊層多孔性膜。本實施方式的多孔性聚丙烯膜由於耐有機溶劑性優異，因此即使使用有機溶劑實施塗敷，也可以保持高的透氣性。作為塗敷方法，可以使用公知的方法。例如溶劑使用選自丙酮、乙醇、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的至少I種有機溶劑，添加耐熱樹脂或無機粒子、和根據需要的粘合劑等的添加劑，調配塗劑，使用模頭塗覆法、凹版塗敷法在多孔性聚丙烯膜的至少一面上進行塗布即可。然後，通過使用乾燥烘箱使溶劑乾燥，可以得到疊層多孔性膜。
[0071]本實施方式的多孔性聚丙烯膜由於生產性優異、透氣度低、且丙酮處理後的物性、尺寸的變化小，因此可以用於包裝用品、衛生用品、農業用品、建築用品、醫療用品、分離膜、光擴散板、反射片用途，特別是從在用作蓄電裝置用的隔膜時可以兼顧功率特性和耐有機溶劑性的角度考慮，是合適的。其中，作為蓄電裝置，可以列舉以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電 池、鋰離子電容器等的雙電層電容器等。這樣的蓄電裝置通過充放電，可以反覆使用，因此可以用作產業裝置或生活設備、電動汽車或混合動力電動汽車等的電源裝置。特別地，使用了隔膜的蓄電裝置作為用於在表層上塗敷耐熱層等功能層的基材用多孔性膜是合適的，所述隔膜使用了本實施方式的多孔性聚丙烯膜。進而在本實施方式的多孔性聚丙烯膜上賦予了耐熱層的疊層多孔性膜由於功率特性和安全性優異，因此可以適合用於電動汽車用的非水電解液二次電池。
[0072]實施例
[0073]以下詳細地說明書本發明的實施例1~5。各實施例1~5和比較例I~4的特性根據以下方法測定，進行評價。當然，本發明不限於這些例子。
[0074](1) β晶形成能力
[0075]將多孔性聚丙烯膜5mg作為樣品採集到鋁製盤子中，使用差示掃描量熱儀3 一電子工業制RDC220)進行測定。首先在氮氛圍下以10°C /分鐘從室溫升溫至260°C(first run)，保持10分鐘後，以10°C /分鐘冷卻至40°C。對於保持5分鐘後，再次以10°C /分鐘升溫(second run)時觀測的熔化峰，將在145~157°C的溫度區域存在峰的熔化設為β晶的熔化峰，將在158°C以上觀測到峰的熔化設為α晶的熔化峰，由以高溫側的平坦部為基準而引出的基線與峰所圍繞的區域的面積，求得各自的熔化熱量，將α晶的熔化熱量設為ΛΗα、β晶的熔化熱量設為ΛΗβ時，將用下式計算的值作為β晶形成能力。應予說明，熔化熱量的校正使用銦進行。
[0076]β 晶形成能力(％)= ( ΔΗβ/ ( ΔΗα + ΔΗβ )) XlOO
[0077]應予說明，由在first run中觀察的熔化峰同樣地算出β晶的存在比率，由此可以算出在該樣品的狀態下的β晶分率。
[0078](2)熔點(Tm)
[0079]用與上述β晶形成能力的測定方法同樣的方法測定聚丙烯樹脂，將second run的峰溫度(α晶)設為熔點(Tm)。
[0080](3)伴隨丙酮浸潰和乾燥處理的物性變化
[0081]將多孔性聚丙烯膜切成長度方向140mmX寬度方向70mm的長方形，作為樣品2(參考圖1)。對於切出的多孔性聚丙烯膜的寬度方向，測定長度方向中央部的尺寸，作為處理前寬度方向長度Ltdi (mm)。另外，按照下述(8)的方法，測定樣品2的中央部的膜厚，作為處理前厚度ΤΙ(μπι)。切出的樣品2的透氣度根據下述(6)中記載的方法測定。透氣度的測定位置I是以通過寬度方向的中央、從與寬度方向平行的2邊分別向內側移動30_的點為中心的2處位置。對於這些測定位置1，測定透氣度，將其平均值設為處理前透氣度G1。
[0082]對於內框80mmX80mm、外框IOOmmXlOOmm的不鏽鋼製的金屬框3 (參考圖2)，將樣品2的長度方向的上下在金屬框的外框部各折回20mm，用長尾夾(C t:' TP_CL_104)4在每一邊夾住2個位置，由此僅將樣品2的長度方向固定。固定時，以在樣品2中不引入褶皺、或不鬆弛的方式固定，對準，確認在固定了的樣品2的中央放置接觸截面為0.785cm2的圓筒狀的5g砝碼時的樣品2的彎曲量為1mm以下。將在金屬框上僅長度方向固定了的樣品2在丙酮(關東化學制特級)中浸潰I分鐘，然後在80°C的熱風烘箱(二 7~〃々社(舊TABAI)制PHH-100，將風量控制(wind control)設定為6)中乾燥I分鐘，從烘箱中取出，放置5分鐘，冷卻至室溫後，從金屬框上取下樣品2。
[0083]對於從熱風烘箱中取出的樣品2，對於樣品2的寬度方向測定收縮最大的地方，將其長度設為處理後寬度方向長度Ltd2 (mm)(參考圖3)。另外，按照下述(8)的方法，測定沿寬度方向收縮最大的地方的中央處的膜厚，設為處理後厚度Τ2( μ m)。進而，利用按照下述
(6)的方法，以沿樣品2的寬度方向收縮最大的地方(透氣度的測定位置5)為中心來測定透氣度，將其值設為處理後透氣度G2 (圖3)。
[0084]各物性的變化率基於以下的式子來算出。
[0085]寬度方向尺寸變化率(％)= I Ltd1-Ltd2 I /LtdiXIOO
[0086]厚度變化率(％)=I T1-T2 I /TlXlOO
[0087]Gurley 透氣度的變化率(％) = I G1-G2 I /G1X100
[0088](4)丙酮浸潰處理前後的厚度變化率的寬度方向不均
[0089]作為測定用樣品，以中心線間隔為70mm、遍及多孔性聚丙烯膜的全幅切出從多孔性聚丙烯膜的寬度方向的一端向另一端的寬度為70mm的樣品。應予說明，在另一端產生小於70_的零頭(剩餘部分)時，從沿長度方向相鄰的部位採集與該另一端相接的70mm正方形的樣品，作為樣品。對於各樣品，用與上述(3)同樣的方法測定丙酮浸潰前後的厚度，求得厚度變化率。將各測定值的厚度變化率的最大值設為Tmax，將厚度變化率的最小值設為Tmin，求得(Tmax-Tmin)的值。
`[0090](5)熔體流動速率(MFR)
[0091]聚丙烯樹脂的MFR根據JIS K7210 (1995)的條件M (230°C、2.16kg)進行測定。聚乙烯樹脂的MFR根據JIS K7210 (1995)的條件D (190°C、2.16kg)進行測定。
[0092](6)透氣度
[0093]對於多孔性聚丙烯膜，使用JIS P8117 (1998)的B形Gurley試驗器，在23°C、相對溼度65%的條件下，進行100mL空氣的透過時間的測定。應予說明，在膜上形成貫穿孔，這可以以該透氣性的值為有限值來確認。
[0094](7)空孔率
[0095]將多孔性聚丙烯膜切割成30mmX40mm的大小,作為樣品。使用電子比重計9一夕Λ貿易(株)制SD-120L)，在室溫23°C、相對溼度65%的氛圍中進行比重(P )的測定。
[0096]接著，將測定的膜在280°C、5MPa的條件下進行熱壓，然後，用25°C的水驟冷，製成完全消去了空孔的片材。利用上述方法同樣地測定該片材的比重，將平均值作為樹脂的比重(d)。應予說明，在下述的實施例中，在任一情況下樹脂的比重d都為0.91。由膜的比重和樹脂的比重，利用下式算出空孔率。
[0097]空孔率(％)= ((d-p ) /d) XlOO
[0098](8)膜厚
[0099]使用刻度盤式厚度儀(JISB-7503 (1997)、PEACOCK 制 UPRIGHTDIAL GAUGE(0.001 X 2mm), N0.25、測頭10_Φ平型、50gf負荷)，測定厚度。
[0100](實施例1)
[0101]由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使99.7質量份作為聚丙烯樹脂的、熔點165°C、MFR = 7.5g/10分鐘的住友化學(株)制丙烯均聚物FLX80E4、0.3質量份作為β晶型成核劑的N，N』 - 二環己基-2，6-萘二羧醯胺(新日本理化(株)制、NU-100)、進而各0.1質量份作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進行混合，在300°C進行熔融混煉。然後，將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切割成碎片狀，得到聚丙烯組合物(I)。[0102]接著，由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使70質量份熔點165°C、MFR=7.5g/10分鐘的住友化學(株)制丙烯均聚物FLX80E4、30質量份作為共聚PE樹脂的乙烯-辛烯-1共聚物(夕'々.』 ^力A制Engage8411、熔融指數:18g/10分鐘)、進而各0.1質量份作為抗氧化劑的予八.7\ 1J亍4 S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進行混合，在240°C進行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯原料(II)。
[0103]由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使70質量份丙烯均聚物FLX80E4、30質量份熔點162°C、MFR = 0.5g/10分鐘的住友化學(株)制丙烯均聚物DlOl、進而各0.1質量份作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進行混合，在240°C進行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯組合物(III)。
[0104]將所得的聚丙烯組合物(1)73.3質量份、聚丙烯組合物(II)IO質量份和聚丙烯組合物(III) 16.7質量份進行幹混，並供給到A層用的單螺杆的熔融擠出機中，另一方面，將聚丙烯組合物(I) 99質量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(株)制7 Π — QF500的I質量份供給到B層用的單螺杆的熔融擠出機中。由A層用的單螺杆的熔融擠出機和B層用的單螺杆的熔融擠出機在220°C進行熔融擠出，用60μπι截止值(力卜)的燒結過濾器除去雜質後，利用給料組塊型的Β/Α/Β複合T模頭以1/8/1的厚度比進行疊層，排出到將表面溫度控制為122°C的流延鼓上，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進行預熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，將沿該長度方向拉伸了的片材、在拉幅拉伸機中用夾子夾持住端部而導入，在155°C預熱3秒鐘後，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.0倍而得到膜。應予說明，拉幅機入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0105]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸後的夾子間距離的狀態下於150°C將膜進行3秒鐘的熱處理(HSl區域)，進而在164°C、弛緩率15%的條件下進行鬆弛(Rx區域)，在保持為弛緩後的夾子間距離的 狀態下於164°C進行5秒鐘的熱處理(HS2區域)。
[0106]然後，將用拉幅機夾子夾持的膜的邊緣部切割除去，用繞線器將寬度500mm的多孔性聚丙烯膜圍繞在芯子上並卷繞500m，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0107](實施例2)
[0108]由計量料鬥向雙螺杆擠出機中供給原料，以使59.8質量份丙烯均聚物FLX80E4、30質量份作為共聚PE樹脂的乙烯-辛烯-1共聚物(夕' 々.> S力 > 制Engage8411、熔融指數:18g/10分鐘)、10質量份作為分散劑的CEBC (JSR (株)制DYNAR0N6200P)、進而各0.1質量份的作為抗氧化劑的子八.^ ^ V ^ 1J r ^ S力 > 文制IRGAN0X1010和IRGAF0S168按照該比率進行混合，在240°C進行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀從模頭中排出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚丙烯原料(IV)。
[0109]將所得的聚丙烯組合物(I) 73.3質量份、聚丙烯組合物(IV) 10質量份和聚丙烯組合物(III) 16.7質量份進行幹混，並供給到A層用的單螺杆的熔融擠出機中，另一方面，將聚丙烯組合物(I) 99質量份和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(株)制7 Π — QF500的I質量份供給到B層用的單螺杆的熔融擠出機中。由A層用的單螺杆的熔融擠 出機和B層用的單螺杆的熔融擠出機在220°C進行熔融擠出，用60 μ m截止值的燒結過濾器除去雜質後，利用給料組塊型的B/A/B複合T模頭以1/8/1的厚度比進行疊層，排出到將表面溫度控制為120°C的流延鼓上，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進行預熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，將沿該長度方向拉伸的片材、在拉幅拉伸機中用夾子夾持住端部而導入，在155°C預熱3秒鐘後，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍而得到膜。應予說明，拉幅機入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0110]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸後的夾子間距離的狀態下於150°C將膜進行3秒鐘的熱處理(HSl區域)，進而以164°C、弛緩率15%的條件進行鬆弛(Rx區域)，在保持為弛緩後的夾子間距離的狀態下於164°C進行5秒鐘的熱處理(HS2區域)，除此以外在與實施例1相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0111](實施例3)
[0112]對於實施例2，以164°C、弛緩率20%的條件進行鬆弛(Rx區域)。除此以外，在與實施例2相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0113](實施例4)
[0114]對於實施例1，使用加熱至120°C的陶瓷輥進行預熱，將流延片材沿長度方向在120°C的拉伸溫度下拉伸5倍。接著，用夾子夾持住沿該長度方向拉伸的片材的端部而導入到拉幅拉伸機中，在155°C預熱3秒鐘後，在150°C以1100%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍。除此以外，以與實施例1相同的條件得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0115](實施例5)
[0116]將與實施例1同樣製作的聚丙烯組合物(1)72.3質量份、聚丙烯組合物(IV)IO質量份、聚丙烯組合物(III) 16.7質量份、和具有羧基的聚丙烯樹脂或作為利用不飽和二羧酸得到的改性聚烯烴的三井化學(株)制7 Π — QF500的I質量份進行幹混而供給到單螺杆的熔融擠出機中。由該單螺杆的熔融擠出機在220°C進行熔融擠出，利用60 μ m截止值的燒結過濾器除去雜質後，利用T模頭排出到將表面溫度控制為120°C的流延鼓上，得到流延片材。除此以外，在與實施例1相同的條件下，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0117](比較例I)
[0118]將與實施例1同樣地製作的聚丙烯組合物(I) 90質量份和聚丙烯組合物(II) 10質量份進行幹混，供給到A層用的單螺杆的熔融擠出機中，另一方面，將聚丙烯組合物(I)供給到B層用的單螺杆的熔融擠出機中。由A層用的單螺杆的熔融擠出機和B層用的單螺杆的熔融擠出機在220°C下進行熔融擠出，用60 μ m截止值的燒結過濾器除去雜質後，利用給料組塊型的B/A/B複合T模頭以1/8/1的厚度比進行疊層，排出到表面溫度控制為120°C的流延鼓上，以與鼓接觸15秒鐘的方式進行流延，得到流延片材。接著，使用加熱至120°C的陶瓷輥進行預熱，將流延片材沿長度方向以120°C的拉伸溫度拉伸5倍。接著，將該沿長度方向拉伸了的片材、用夾子夾持住端部而導入至拉幅拉伸機中，在155°C預熱3秒鐘後，在150°C以1800%/分鐘的拉伸速度拉伸為8.4倍而得到膜。應予說明，拉幅機入口的寬度方向夾子間距離為150mm。
[0119]在接下來的熱處理工序中，在保持為拉伸後的夾子間距離的狀態下於150°C將膜進行3秒鐘的熱處理(HSl區域)，進而在160°C、弛緩率10%的條件下進行鬆弛(Rx區域)，在保持為弛緩後的夾子間距離的狀態下於160°C進行5秒鐘的熱處理(HS2區域)。
[0120]然後，將用拉幅機夾子夾持的膜的邊緣部切割除去，用繞線器將寬度500mm的多孔性聚丙烯膜圍繞在芯子上並卷繞500m，得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0121](比較例2)
[0122]使用加熱至127°C的陶瓷輥進行預熱，將流延片材沿長度方向以127°C的拉伸溫度拉伸5倍。除此以外在與比較例I相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚
丙烯膜。
[0123](比較例3)
[0124]按照日本特開2008-248231號公報中作為實施例1記載的以下方法進行成膜。將94質量份作為聚丙烯樹脂的住友化學(株)制丙烯均聚物WF836DG3 (MFR:7g/10分鐘、等規度指數:97%)、1質量份Basell社制高熔融張力丙烯均聚物Pro-fax PF814 (MFR:2.5g/10分鐘、等規度指數:97%)、和5質量份作為乙烯.α-烯烴共聚物的、夕'々.』 ^力 >社制Engage8411 (熔融指數:18g/10分鐘)混合後，加入0.2質量份作為β晶型成核劑的N，N』 - 二環己基-2，6-萘二羧醯胺(新日本理化(株)制Nu-100)，供給到雙螺杆擠出機中，在220°C進行熔融混煉。將熔融混煉了的材料以線狀擠出，在25°C的水槽中冷卻固化，切成碎片狀，得到聚烯烴樹脂原料。
[0125]將該聚烯烴樹脂供給到單螺杆擠出機中，在220°C進行熔融擠出，利用燒結過濾器除去雜質後，從T模頭排出到表面溫度控制為120°C的流延鼓上，以與鼓接觸15秒鐘的方式進行流延，得到流延片材。接著，使用加熱至95°C的輥，加熱流延片材，沿長度方向以95°C的拉伸溫度進行4倍拉伸。將沿該長度方向拉伸的片材暫時冷卻後，利用拉幅式橫向拉伸機在145°C沿寬度方向以1500%/分鐘的拉伸速度進行6倍拉伸，直接在155°C進行5秒的熱固定，接著在140°C、弛緩率10%的條件下進行5秒的鬆弛，得到厚度為28 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0126](比較例4)
[0127]對於實施例1，在熱處理工序的鬆弛中，以160°C、弛緩率10%的條件進行鬆弛(Rx區域)，在保持為弛緩後的夾子間距離的狀態下於160°C進行5秒鐘的熱處理(HS2區域)。除此以外，在與實施例1相同的條件下得到寬度500mm、厚度25 μ m的多孔性聚丙烯膜。
[0128]將實施例1~5和比較例I~4的特性示於下表1。
[0129]【表1】
【權利要求】
1.一種多孔性聚丙烯膜，其是含有具有β晶形成能力的聚丙烯樹脂的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，透氣度為1000秒/100mL以下，丙酮浸潰處理前後的厚度變化率為20%以下。
2.根據權利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，丙酮浸潰處理前後的寬度方向的尺寸變化率為2%以下。
3.根據權利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，丙酮浸潰處理前後的透氣度的變化率為15%以下。
4.根據權利要求1~3的任一項所述的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，將在寬度方向上以70_的間隔測定丙酮浸潰處理前後的厚度變化率而測得的最大值設為Tmax (%)、將最小值設為Tmin (%)時，(Tmax-Tmin)的值為3%以下。
5.根據權利要求1~4的任一項所述的多孔性聚丙烯膜，其特徵在於，多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力為40%以上。
6.一種疊層多孔性膜，其特徵在於，在權利要求1~5的任一項所述的多孔性聚丙烯膜上設置塗敷層而成。
7.一種蓄電裝置，其具有設置在正極與負極之間而防止兩者的接觸、並且電解液中的離子可透過的隔膜，其特徵在於， 上述隔膜通過使用權利要求1~5的任一項所述的多孔性聚丙烯膜而形成。
8.一種蓄電裝置，其具有設置在正極與負極之間而防止兩者的接觸、並且電解液中的離子可透過的隔膜，其特徵在於， 上述隔膜通過使用權利要求6所述的疊層`多孔性膜而形成。
【文檔編號】C08J9/00GK103890062SQ201280050029
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】生駒啟, 久萬琢也, 大倉正壽 申請人:東麗株式會社