用於確定一種聚合物中分子量分布的方法

2023-10-22 06:39:07

專利名稱：：用於確定一種聚合物中分子量分布的方法用於確定一種聚合物中分子量分布的方法
技術領域：
：本發明涉及用於確定在一種聚合物中分子量分布的方法。當製備一種聚合物時，形成不同長度的鏈。相應地，產生了聚合物鏈的分子量的分布現有4支術糹皮露了用於確定一個分子量分布的不同的方法，例如以"GPC，，命名。在GPC方法中，將一種聚合物溶解並且應用到一個多孔的柱中。分子量越高，通過柱就越快。通過柱的速度因此是分子量分布的一種測量。此方法具有的缺點是只能分析那些可溶的聚合物。此方法的靈壽文性也隨分子量的增大而降低。為了克服與分子量增加相關的靈敏性的缺點，現有技術提出了在物理數據基礎上計算一個分子量分布。除其它之外，從出版物"W.Thimmetal.,Ananalyticalrelationbetweenrelaxationtimespectrumandmolecularweightdistribution,J.Rheol.43No.6(1999)1663-1672"中這種方法是已知的。首先，複數剪切模量是作為在不同溫度下頻率的一個函數來進行測量。由於技術原因，測量是在10-3到1(^Hz頻率進行。頻率減少到1(T3Hz以下引起測量時間才及大地增加。例如在10-3Hz測量時間是P/2小時。由於設備原因，高於103Hz的測量是有問題的，因為設備設定的內在震動扭曲了結果。為了不考慮這些問題而能夠在一個相對大的頻率範圍評估數據，利用了在相對低的溫度下的一個測量可以通過計算轉換為在相對高頻率的一個測量的事實。這樣的一個轉換造成了一種所謂的主曲線(mastercurve),它覆蓋一個4目只於寬的步貞率i普(頻i普，frequencyspectrum)。兩個表徵和再現與頻率相關的複數剪切模量的函^:於是以^:字的形式出現。一個是實部而另一個是虛部。該實部:故稱作4諸能模量並且該虛部稱作損耗模量。典型的頻率範圍包含14-20十進位位，儘管測量只在上面^是到的頻率範圍內進行。才艮據現有技術，所謂的弛豫時間譜是,人其中在數字上確定的。數字性起始數據到一個弛豫時間譜的數字轉換不利地是一種所謂的提得不恰當的問題。起始數據中的錯誤(主曲線的測量值或數值)可以通過專爭4b而,皮擴大。在弛豫時間i普和普遍化的混合-見則的幫助下，分子量m的分布是從數字上來確定的。該普遍化的混合規則描述了弛豫時間譜h(m)和分子量分布(m)之間的一種關係。可以得到一個H字形式的該弛豫時間譜h(m)。因此根據現有技術這個方程從數字上被解出。本發明的一個目的是與現有技術相比能夠以一個改進的方式來確定分子量分布。本發明的目的是通過描述以數字形式可得到的起始數據G*(co)，即，作為頻率的一個函數測量出的複數剪切模量或從中構建的主曲線，通過一個分才斤函lt來描述。以》匕方式，可在文進的形式得到弛豫狀態的精確知識，特別還在延長的弛豫時間的情況下。這就能夠進行弛豫時間譜的一種有效的確定以及因此分子量分布的一個本質上更有效的計算。從弛豫時間譜和普遍化的混合規則可以計算出分子量分布。以下的普遍化混合規則可以用於這種計算formulaseeoriginaldocumentpage6其中co(m):m,mP:G0分子量分布分子量混合參數平臺模量混合參數p是一個擬合參數。實踐表明P等於2是用於尋找所希望的有效分布函ft的一個適當的Y直。雖然，例如(3還可以是L然而該值不太合適。首先，一個主曲線總體上是從作為頻率的一個函數所測量的複數剪切模量進行構建的。從中確定了弛豫時間譜h(T)，優選經分4斤方式。為了從弛豫時間譜h(T)得出h(m)的關係，一個實施方案是從一種單獨的聚合物鏈的弛豫時間t和摩爾質量m之間的以下關係進行，如經驗已經表明，它正確地描述了一種單獨的聚合物鏈的分子量和弛豫時間T之間的所希望的關係r二.w一種單獨的聚合物《連的分子量m可以/人弛予象時間t通過關係r=.w"來進行計算。常數k可以通過校準測量來確定。a值可從測量中獲得。為了這個目的，可以得到具有一個已知分子量分布的聚合物。這些聚合物作為校準聚合物是已知的。當對這樣一個已知聚合物測量弛予象時間時，可以確定所希望的常悽t。已經發現，經常，a=3.4。確定常ltk是不必要的。原則上這甚至可以4壬意地選一奪。然而，所確定的分子量分布則是相對的而不是絕對的。在尋找一個分析性方程用於描述以H字形式可得到的起始數據時的一個困難在於對聚合物描述弛豫的整個範圍。通常可供使用的方程不涵蓋一種聚合物的粘性流動。對於從"ColeR.,ColeH.丄ChemPhys.，9:341,1941"中已知的Cole-Cole函數也是這樣，它描述了一個弛豫過程，具有幅值FG，一個平均弛豫時間t以及一個平均寬度參數b。為了克服這個問題，本發明的一個實施方案使用了一個Cole-Cole函數與一個寬度參數b二0.5之和以描述通過一個分析函數以數字形式可得到的初始數據。已經發現為了得出一個好的結果，該和^直應該由至少三個Cole-Cole函悽t形成。特別優選的五個Cole-Cole函悽t之和示出如下。formulaseeoriginaldocumentpage8其中(o=27if並且10=1/(2兀fo)。無i侖求和的Cole-Cole函數的個數，已經發現為了得出一個特別好的結果，選擇0.5的寬度參數是特別重要的。參數7'11"和,^應該有利地選4奪為4吏Cole-Cole函數之和給出以下的結果在對數-對數坐標圖中，實部在小頻率的限制情況必須具有2的斜度並且虛部在小頻率的限制情況下具有1的斜度。於是就正確地描述了在粘性流動的區域中儲能模量以及損耗模量的頻率依賴性質。在五個Cole-Cole函婆t之和的情況下，以下關係因此存在於上面提到的參數"p和之間formulaseeoriginaldocumentpage8當滿足這三個方程時，在粘性流動的區域中的儲能模量以及損耗模量的頻率依賴性質就得到了正確描述。formulaseeoriginaldocumentpage8=A是一個擬合參悽t並且描述不同方法的頻率分離。在某種程度上，它是從Cole-Cole函數中已知的一個寬度參數。F(,和f。是另外的擬合參數。總的來說，因此保留著三個擬合參數。以上提到小頻率f的限制情況特別是存在於當R〈f。/A時。根據本發明的方法提供了以下的優點有可能表徵不溶的聚合物以及具有大於1000000g/mol的非常高分子量的聚合物。可以使長《連分支更加可見。為了通過混合^L則精確地計算分子量分布，在本發明的一個實施方案中，該弛豫時間譜是通過玻璃過程的區段弛豫(segmentrelaxation)的貢獻來進行校正的。在主曲線上，玻璃轉化在儲能模量從109到106的幅值級別下降之中變得可見。因此;皮璃和流動過程的一個精細的區分是可能的。玻璃過程優選通過一個獨立函數由以上提到的方式經分析而檢測出並且然後從計算中去掉。在弛豫譜中確定玻璃過程含量的情況下，該程序因此是與本發明一致的。為了說明本發明的優點和可能性，將經過分析確定的分子量分布與對三個聚合物NR，NBR和HNBR通過GPC測量所確定的結果進行了比壽交。將淺色縐膠片(蒼皺橡膠，NR)通過一個特定數目的混煉周期(millingcycle)進行軋制。每十個周期取出一個樣品。所有的混煉試驗都是在20°C的溫度下進行。用於混煉的軋輥直徑是200mm。將較慢軋輥的旋轉頻率調整到20周/分鐘並且對較快的軋輥為24周/分鐘。兩軋輥之間的間隙是0.35mm。然後根據下式可以導出剪切率"afax的最大值的一個粗略的近似值formulaseeoriginaldocumentpage10兩個軋輥之間的間隙g和軋輥的旋轉頻率Aco是已知的。圖1示出混煉周期Hn對門尼粘度M[MU](MLl+4/100。C)的影響。隨著混煉周期數的增加門尼粘度呈指數下降。100個混煉周期後，門尼粘度在一個大約4門尼級上保持恆定。以下的表歸納了作為混煉周期的一個函數對門尼和GPC測量所確定的結果。formulaseeoriginaldocumentpage10MN是數均摩爾質量，Mw是重量平均摩爾質量，Mz是Z均4爾質量，Mp是摩爾質量分布的峰值，並且D多分散性。在本文中方程formulaseeoriginaldocumentpage10描述了用於計算包含N個鏈的一種聚合物的平均摩爾質量一個總體關係。N,是具有摩爾質量Mi的鏈的數目。當v=1時，這個方程提供了數均摩爾質量MN的定義。v=2導致重量平均摩爾質量Mw的定義。v=3已知作為Z均摩爾質量Mz。多分散性D的計算是根據formulaseeoriginaldocumentpage11下表示出對於門尼以及包含表徵的NBR樣品的GPC測量值確定的結果。通過一個複分解反應實現了摩爾質量的減少，這產生了在聚合物鏈長度上的一種隨機的減少。因此複分解反應的平衡條件的特4正是一個2的多分散性。複分解反應後，所有的NBR樣品被氫化為HNBR(具有大約2。/。的殘留雙4建)tableseeoriginaldocumentpage11下表示出門尼和GPC測量的結果。具有相同標號的NBR樣品和HNBR樣品(例如，NBR1和HNBR1)表明在氬化過程之前和之後的相同聚合物。因此任何性質上的不同可以歸因於氫化過程。tableseeoriginaldocumentpage12所有樣品的弛豫表現的特徵在於主曲線，它們是在不同溫度下從複數剪切模量G4(co)的頻率掃描而建立的。複數模量的頻率掃描是在-80。C到100。C的溫度範圍用MettlerSTDA816e在0.01Hz到1000Hz範圍進行測量，使用了"雙夾心試樣架"。使用了PaarPhysicaMCR300;虎變4義乂人0.001Hz到100Hz於40。C到140。C的溫度範圍內進行頻率相關測量以及在100°C下對從0.1s到40000s範圍內的時間進行蠕變測量。通常4吏用蠕變測量以1"更表4正在長時間或小頻率((tl/f)下時間相關的動態-才幾械表現。程序"NLREG"(Freiburg,MaterialResearchCenter.NLREGfornonlinearregularization,VersionRheology2.0,2001)被用來從時間相關蠕變模量G(t)計算頻率相關的模量G*(co)。這使得在非常小的頻率(f<l(X4Hz)下頻率相關的表現的表4正成為可能。圖2示出來自對混煉了60周期的天然橡膠(淺色縐膠片)的一個蠕變實驗的頻率相關的表現的計算結果。對於60混煉周期後的NR(淺色縐月交片)示出一個蠕變測量(圖2a)以及一個計算的頻率相關的表現(圖2b)。使用時間-溫度等價原理，將從蠕變實-驗計算的頻率相關數據和在不同溫度下頻率相關測量相結合來鄉合出一條主曲線，它涵蓋在差不多20十進位級的一個頻率範圍的動態-機械錶現。圖3示出對於60個混煉周期後的一個NR主曲線的構建的結果。對於60混煉周期後的NR(淺色縐膠片)示出頻率相關的測量(圖3a)和構建的主曲線(圖3b)。為了分析性地評估這些測量值，4吏用具有一個常數b=0.5的五個Cole-Cole函lt之和參數;.和/(1"被選擇為滿足以下的邊界條件:formulaseeoriginaldocumentpage13這個具有一個粘性末尾^v舊的Cole-Cole函數隻依賴於參數F0，f。和A。圖4示出具有粘性末尾的弛子象過禾呈的一個實例。在圖4a中，將五個Cole-Cole函數分別繪出。圖4b示出造成的過程，其中F。=1，f(,=1以及△=100。圖5說明了參悽t=10|,105,1和101/2)對頻率相關表現的影響。引入末尾條件產生出以下弛豫過程的性質-在粘性流的條件下，儲能和損耗模量的特徵在於一種頻率相關的表現，這反映了一種理想的牛頓液體的表現。-損耗模量達到其最大值的頻率與弛豫頻率f。相同。—具有一個粘性末尾的弛子象過禾呈的^HM正在於三t，和△。寬度參數b是一個常數(b=0.5)。在這些方禾呈的基礎上經分衝斤計算弛子象時間讀-formulaseeoriginaldocumentpage14formulaseeoriginaldocumentpage15結果作為參悽tA的一個函悽t示出在圖6a中。圖6b示出對於以上弛子象過程4吏用Cole-Cole方程的摩爾質量分布的計算結果formulaseeoriginaldocumentpage15在以下的部分中，對60個混煉周期後的NR展示通過4艮才居本發明的方法計算的摩爾質量分布，這裡被稱為DMA。圖6說明末尾比例(△=1010,105，1和101/2)對弛豫時間i普的影響。該主曲線(見圖3)通過六個具有粘性末尾的弛豫函數之和進行分析性描述。圖7示出對儲能和損耗模量的頻率相關值通過弛豫函數的最小二乘法的擬合結果。利用最小二乘法的擬合是作為一個Excel宏指令來實施並且允許將高達8個具有粘性末尾的弛豫函數擬合到一個給定主曲線的儲能和損耗模量。以下方程示出最好的擬合條件。1ogG'(/:)-iogW.。.力;)+iogG"(/;H0gW;Ti,(/:)=MIN由於在儲能和損耗模量中巨大的偏差，選擇數據和函數值的一個對數標度。這還限制了在整個頻率範圍內玻璃轉化條件的主導地位。弛豫函數對主曲線(見圖7)的擬合產生了弛豫函數的參數,，圖7示出具有一個粘性末尾的弛子象函tt的60個混煉周期後的NR(淺色縐膠片)主曲線的一種分析性描述。由於弛豫時間語是通過具有粘性末尾的弛豫函數之和來描述(見方程尺formulaseeoriginaldocumentpage16弛豫時間譜的一種數字計算就不再必要。圖8示出該弛豫時間譜，它已經從弛豫時間的參悽t中計算出來。在從弛豫時間譜計算摩爾質量分布的過程中，作出以下假設。Thimm等人[ThimmW.，FriedrichC.,HonerkampJ.，J.Rheol"6:43,1999]注意到只有在一個試管中一個鏈的一個重複的時間直接與鏈長相連關。通過鏈段的弛豫(所謂Rouse模式)引起更短的弛豫時間。因此鏈長的分布可以有利地通過從弛豫時間譜中減去該Rouse模式來計算。因為Rouse衝莫式只於弛豫時間i普貢獻的理i侖偏差[Rouse,P,E.,J.Chem.Phys.，21:1272，1953]與實—驗結果(特別是在J皮璃轉化的條件下)不能良好地相關，選擇一種經驗方法並且鏈段的弛豫是通過具有粘性末尾的兩個弛子象函悽t來近似(見圖8a中的點線)。減去兩個弛豫函數後，摩爾質量的分布是從保留的弛豫函數的語線中(見圖8b)進4亍分析性計算。圖8示出弛子象時間的一個i普線以及60個混煉周期後的NR(淺色縐月交片)摩爾質量的分布。圖9示出根據第一個表NR作為混煉周期數的一個函數的GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的結果。因為該動態-才幾才成悽t據，即該DMA悽t據，沒有一皮才交準，因此上軸上的摩爾質量值只是相對的數。從GPC和DMA的摩爾質量分布的對比對於混煉了多於80個周期的NR樣品顯示出一個好的相關性，並且允許動態-機械數據的一個粗略的校準。對於相對小數目的混合周期，兩種方法的結果顯著地不同。動態-機械分析的結果可以概述如下-使用沒有混煉的NR的特徵為具有摩爾質量M,-105g/mo1和M2=2x106g/mol的一種雙峰分布。-10個混煉周期後，在摩爾質量分布上出現了一個第三峰(M3-4x105g/mol)。這個峰的摩爾質量4呆持不變，直到已經進4亍了50個混煉周期。-隨著混煉周期數的增長具有最高摩爾質量M2^2x106g/mol的該峰強度減少，並且在大約50個混合周期後消失。-大約50個混煉周期後，摩爾質量分布又是雙峰的，具有M,=7x104g/mol和M3-3x105g/mol。〉'昆煉周期悽t的進一步的增加減少了具有較大摩爾質量M3部分的強度。大約80個混煉周期後，摩爾質量分布4妾近於具有一個最大值大約Mp-1.4x105g/mol的一個單峰分布的函數。-混煉周期悽t目的進一步增加只主會出峰值的一個小的減少(從80個混煉周期後的大約1.4x105g/mol降至110個混煉周期後的大約l.Ox105g/mol)。當作出兩個假設時，該動態-機械分析(DMA)的結果可以進行解釋。1.分析的NR是具有不同摩爾質量的至少三個部分的混合，具有最高摩爾質量的部分是支配性的。2.較短的鏈比較長的鏈更穩定。當4交長的《連首次斷開時，具有最高摩爾質量的部分首先受混煉過程的影響最大。10個混煉周期後，具有最高摩爾質量的部分不再主導該混合物。大約50個混煉周期後，最長的鏈幾乎已經消失。這時摩爾質量的分布主要由具有第二最大摩爾質量的部分主導。大約80個混煉周期後，大多數的鏈斷裂，並且摩爾質量分布由具有最低摩爾質量的部分主導。如果一個鏈的穩定性取決於它的長度，則摩爾質量的減少受限於一個臨界值。在臨界長度，所施加的機械範圍，它與剪切率成比例(見方禾呈formulaseeoriginaldocumentpage19過小而不能使鏈斷裂。這表明在一個特定數目的混煉周期之後的一個本質上恆定的摩爾質量分布。在所進^亍的實驗中，90個混煉周期後摩爾質量的最大值大約是1xio5g/mol,並且在進一步混煉後保持恆定。周期的顯著的不同。性。一混煉混煉周期的^t目的增加導致兩種方法的可比當心裡記住具有大摩爾質量的部分是不溶解的並且因此是不能由GPC方法一全測到的時4美，這兩個方法結果的不同即可以解釋。經過某一數目的混煉周期後，具有最大摩爾質量的不溶部分已經被去掉。因此GPC測量的結果與通過本發明(DMA)確定的結果相似。兩種方法的定量的對比顯示出當在聚合物中鏈的摩爾質量超過1x106g/mol時，使用GPC法是有問題的。從結果判斷，具有一個更大摩爾質量的《連通過所使用的GPC方法是衝全測不出的。圖IO和圖11中示出NBR和HNBR才羊品的摩爾質量分布確定的結果。曲線1涉及GPC測量的結果而曲線2是動態-機械實驗(DMA)的結果，即，是通過本發明獲得的結果。進而，兩種方法的定量對比是不可能的，因為動態-才幾才成測量(DMA)的結果尚未進行獨立地4交準。在上軸上來自DMA的摩爾質量的數值因此仍是相對數值。NBR結果的一個對比顯示出在GPC方法和DMA方法之間一種良好的定性的一致性。顯著的區別只發生在相對高的摩爾質量。兩種方法的結果之間的不同又可以解釋為只是由於不溶解的聚合物部分。這些不溶解的部分無法通過GPC方法4全測到，它們可能是由於具有一個非常高摩爾質量的鏈或具有一個分支結構的鏈所造成的。的々i設。當發生分支時，GPC和DMA的結果在不同方式上受到影響。GPC方法的原則是一個聚合物鏈的大小(即迴轉半徑)在多孔材料中的擴散的依賴性。一個較小的鏈比一個較長的鏈需要一個更長的時間以通過一個多孔材料而擴散。因為分支結構(支鏈結構，branchedstructure)與可比摩爾質量的直鏈相比總是具有一個更小的迴轉半徑，分支結構要求更長的擴散過程。因此分支結構的摩爾質量是被GPC測量低估了。圖10示出由GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的NBR摩爾質量的一種特^正。在DMA的情況下，應該i己^f主因為摩爾質量與整個鏈的弛予象時間相關並且一個支鏈的弛豫比具有可比摩爾質量的一個直《連的弛子象更短，摩爾質量可以:故DMA高估。在大摩爾質量的區域中從GPC和從DMA的摩爾質量分布的一個對比因此可以被用作對於存在長鏈分支的一個指示。當對於NBR樣品在相對大的摩爾質量區域中比較來自GPC和DMA摩爾質量分布時(見圖10)，DMA值略高於GPC的測量值。這表明存在長鏈的分支結構的一個小的貢獻。當對HNBR樣品進行同樣的比4交時[見圖11-具有GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的HNBR摩爾質量分布的表徵],來自DMA的結果比起來自GPC測量的結果顯示了一個顯著地更高的部分具有更高摩爾質量的鏈。一種可能的解釋應是在氫化過程中聚合物的額外的分支.一種替代解釋是基於聚合物鏈的柔性對它們的弛豫行為的影響。一種氫化的聚合物^隨增加的柔性產生了一種更大的弛豫時間，這引起了一個增加的體積粘性。因為鏈的柔性對粘性的影響對於長鏈的支鏈來說是更大的，當支鏈獲得更大的柔性時，支鏈對於摩爾質量分布的貢獻將被增大。在現有結果的基礎上，對於氫化反應過程中可能的支化反應的一種定量的確認是不可能的。這將有必要對具有不同粘性(粘度)和完整的直鏈結構的一系列NBR樣品進行重複的實驗。當在氫化反應過程中沒有發生副反應時，氫化反應將只會對聚合物鏈的柔性產生影響。因為鏈柔性的影響取決於鏈結構的粘性，並且一個分支結構的氫化反應比一個直鏈結構的氫化反應產生一種顯著地更高粘性，在NBR結果和HNBR結果之間的不同可能是對於在NBR中存在一個分支聚合物鏈部分的一個定性的指示。一種經常討論的效果是所謂的"門尼跳躍(Mooneyjump)"，它描述了NBR雙鍵的氫化反應後門尼粘度顯著地升高的事實。這清楚i也示出在圖12中，其中NBR的門尼粘度ML,+4川,(,。c(以下稱之為ML)是對應於HNBR和NBR的ML比例進行標繪。HNBR的ML不僅是比它從中衍生的NBR更大，而且當NBR的門尼粘度低時，門尼粘度的比例還達到了最大值。NBR的門尼粘度越高，"門尼跳躍"的效果就越小。迄今為止，還不清楚何種機製造成了"門尼跳躍，，及其對NBR門尼粘度的依賴性。對於同NBR相比HNBR的門尼粘度更高的一個可能解釋是在氬化反應過程中存在著化學副反應，它產生了一個更高量的高分子量的和/或分支的4連。一個替代解釋是基於NBR聚合物鏈的柔性，由於氫化反應使它升高。氫化聚合物鏈的更高的柔性將產生一個更高量的纏繞。因為大數量的纏繞物導致更高的粘性，可以作出的結論是主鏈的一個增加的柔性總是伴隨著一個更高的體積粘性。NBR和HNBR聚合物的GPC結果的一個對比顯示了HNBR樣品的數均和重量平均摩爾質量只是高於相應的NBR樣品的平均值的大約10%到20%(見圖13-通過GPC測量的NBR和HNBR摩爾質量平均值的對比)。此外，GPC結果沒有顯示對NBR摩爾質量的那些摩爾質量比例的任何依賴性。因為GPC不能檢測非常高的分子量和/或長鏈-分支部分，可以使用DMA的結果以便闡明在門尼跳躍背後的機理。NBR和HNBR聚合物的動態-扭4成結果的一個對比(見圖4)顯示了HNBR的數均摩爾質量是高於相應的NBR樣品的平均值的大約10%到20%。該結果與GPC測量的結果相似、。對於GPC和DMA測量，重量平均摩爾質量的表徵給出了相反的結果。當GPC結果在HNBR和NBR的重量平均摩爾質量之間檢測一個恆定比例時，DMA4全測出了對於摩爾質量的一個顯著影響。HNBR和NBR的重量摩爾質量的比例隨著摩爾質量而升高並且對於最高的摩爾質量達到一個平臺值(見圖14中的中央和右側的圖形-NBR和HNBR平均摩爾質量韻f直的對比，用動態4幾械分析進行的測量)。GPC的結果和NBR以及HNBR的動態才幾械分析(DMA)的結果表明作為門尼跳躍的一個原因的兩種可能的機理。-氫化的NBR鏈的更高的柔性這產生了一個增大的迴轉半徑以及一個更高的粘性。因為摩爾質量是從迴轉半徑(GPC)或從體積粘性(DMA)進行測量的，氫化鏈中柔性的一個增加將會引起在摩爾質量上的一個恆定的增加。實驗的證實是通過這樣的事實給出，數均摩爾質量的比例在兩種方法中似乎都是獨立於摩爾質量。-存在長支鏈當支化度增加時，迴轉半徑收縮，並且粘性增加。因此GPC法低估計了一個分支結構的摩爾質量，而動態4幾如戈分析給出相反的效果。因為氫化反應產生了一個更高的鏈柔性，分支對於迴轉半徑和粘性的影響大於在一個更柔性鏈的情況。因此GPC方法和動態-才幾才戒方法的結果在相^J"高y拏爾質量上的不同可能是歸因於一個分支的聚合物鏈的部分。這可以從摩爾質量分布(見圖10和圖11)的圖形中以及在摩爾質量對於重量平均摩爾質量的影響對比中(比較圖13和圖14)看到。通過以上解釋，門尼跳躍可以歸因於氫化的聚合物鏈的增加的柔性。在相對高的門尼粘度下該門尼粘度比例的降低(見圖12)無法由聚合物鏈的一種增加的柔性來解釋。增大的柔性將產生對於直鏈聚合物鏈的HNBR和NBR—個恆定的粘性比例以及對於支鏈的或部分支4連的聚合物的一個增加的粘性比例。因為門尼測量的條件並非被非常好地定義，剪切粘度的比例又是藉助於以下方程從動態-機械測量值另外計算出的7二lim並且作為NBR粘性的一個函數進行標^(見圖15，它示出NBR和HNBR的粘性)。這個結果完全不同於門尼測量的結果。NBR的粘性的一個升高增力o了HNBR和NBR的粘性之間的比例。在NBR的最高粘性下，該比例達到一個恆定的平臺。相反結果的解釋再次是基於鏈結構及其柔性對粘性的影響,，對於纏繞的直鏈聚合物，在剪切率的一個升高產生了體積粘性的一個下降。具有一個可比摩爾質量的一個支鏈聚合物的特徵為在^氐剪切率下的一個更高粘性以及在增加的剪切率時粘性上的一個更大;鹹少。圖16中示出對於具有不同《連長度和結構的聚合物的這個表現的一個示意圖(剪切率對於具有直鏈(a)以及長鏈分支結構的聚合物在粘性上的影響)。圖16a示出一個直《連NBR(實曲線)的表現。氫化的NBR增加了柔性以及因此增加了粘性(見點曲線)。HNBR和NBR的粘性之間的比例在^[氐和高的剪切率下幾乎是恆定的，因為剪切率對粘性的影響對於直鏈聚合物相比之下要低。當考慮具有長《連分支的《連的部分的NBR時，這徹底地發生了改變(見圖]6b)。該長4連分支的鏈部分在4氐剪切率下產生一個更高體積粘性(比4交圖16a和圖16b中的實曲線)。氫4匕作用對於分支結構的粘性的更強影響在〗氐剪切率下產生了HNBR的一個更高粘性(見圖16b中的點曲線)。因此HNBR和NBR在小幅值下的粘性之間的比例顯著地高於直《連的粘性比例。因為對於支鏈來說剪切率對粘性的影響更清楚，在高剪切率的限度下一個支鏈的粘性小於一個直鏈的粘性。因此，與具有可比摩爾質量的直鏈聚合物相比，在聚合物中一個分支結構在相對高的剪切率下產生了HNBR和NBR的粘性之間的一個更小比例(比較在圖16a和圖16b在一個剪切率^*10丄的粘性XNR和NBR/HNBR測量的結果顯示DMA(即才艮據本發明進行的方法)提供了用於表徵摩爾質量及其分布的一個新的方法。當具DMA超過GPC的優點變得顯而易見。因為DMA尚未進行校準，這些結果不能用於定量的確定摩爾質量。然而，通過對DMA與GPC結果的比較已經實現了一個粗略的摩爾質量的估計。這在圖9、圖10和圖11中示出，其中來自GPC和DMA測量的摩爾質量的峰值已經被用作比較的基礎。GPC的校準通常是使用具有變化的摩爾質量和窄的摩爾質量分布的一系列聚苯乙烯(或聚異戊二烯)的樣品來進行。總的來說，一種未知聚合物的摩爾質量是在聚苯乙烯校準的基礎上進行計算。當聚合物溶劑相互作用或一個表徵過的聚合物鏈的柔性不同於聚苯乙烯(或聚異戊二蹄)的時候，在摩爾質量上發生一種系統的偏差。於是GPC測量僅給出對於摩爾質量及其分布的一個定性的結果。如果需要的話，可以進行和GPC方法相似的一個DMA校準。用不同聚合物(例如聚苯乙烯和聚異戊二烯)的校準的比較將不僅能夠進行它們的摩爾質量的一種定量表徵，而且另外提供了關於它們鏈的柔性的直接信息。附圖簡JB兌明圖1示出了混煉周期悽tn對門尼粘度M[MU](ML1+4/100。C)的影響。圖2示出了來自對混煉了60周期的天然橡膠(淺色縐膠片)的一個蠕變實驗的頻率相關的表現的計算結果。其中，圖2中的(a)示出了乂十於60混煉周期後的NR(淺色縐月交片)的一個蠕變測量而(b)示出了一個計算的頻率相關的表現。圖3示出了對於60個混煉周期後的一個NR主曲線的構建的結果。對於60混煉周期後的NR(淺色縐月交片)示出頻率相關的測量(圖3a)和構建的主曲線(圖3b)。圖4示出了具有粘性末尾的弛豫過程的一個實例。其中，在圖4a中，將五個Cole-Cole函數分別繪出；圖4b示出了造成的過程，其中F。=1,f=1以及△=100。圖5說明了參數A(△=101G，105,1和101/2)對頻率相關表現的影響。圖6說明末尾比例(△=10IG,105,1和101/2)對弛豫時間傳的影響。圖7示出了具有一個粘性末尾的弛豫函數的60個混煉周期後的NR(淺色縐膠片)主曲線的一種分析性描述。圖8示出了弛子象時間的一個i普線以及60個混煉周期後的NR(淺色縐膠片)摩爾質量的分布。圖9示出了^^據第一個表NR作為混煉周期數的一個函數的GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的結果。圖IO和圖11示出了NBR和HNBR樣品的摩爾質量分布確定的結果。其中，圖10示出了由GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的NBR摩爾質量的一種特4iE;圖11示出了具有GPC(曲線1)和DMA(曲線2)的HNBR摩爾質量分布的表徵。圖12描述了NBR雙鍵的氫化反應後門尼粘度顯著地升高的事實。圖13示出了通過GPC測量的NBR和HNBR摩爾質量平均值的只十比。圖14示出了NBR和HNBR聚合物的動態-才幾才成結果的一個對比，顯示了HNBR的數均摩爾質量是高於相應的NBR樣品的平均^直的大約10%到20%。圖15示出了NBR和HNBR的粘'J"生。以及圖16示出了對於具有不同鏈長度和結構的聚合物的粘度表現的示意圖。權利要求1.用於確定在一種聚合物中分子量分布的方法，其中複數剪切模量是作為頻率的一個函數來進行測量的，一個分析函數被擬合到該測量的複數剪切模量上或從該測量的複數剪切模量確定的主曲線上，並且由此計算該分子量分布。2.根據權利要求1的方法，其中選擇多個Cole-Cole函數的一個和作為該分析函數，將其擬合到該測量的複數剪切模量或從該測量的復lt剪切才莫量中確定的該主曲線上。3.根據前一權力要求的方法，其中在該Cole-Cole函H中選4奪的寬度參數是b二0.5。4.根據前述權利要求之一的方法，其中至少三個Cole-Cole函數的一個和4艮據被分析性地擬合到該複數剪切模量上，該複數剪切模量是作為一個頻率的函H進〗於測量的並且以^:字的形式表現，或被擬合到以數字形式存在的一條主曲線上，並且由此進行弛豫時間譜的計算，其中這些參數C'm和/o〃一皮選4奪為使得產生該Cole-Cole函數之和在對數-對數曲線圖中，在限制性的小頻率的情況下實部具有2的斜度並且在限制性的小頻率的情況下虛部具有1的斜度。5.根據前述權利要求之一的方法，其中該弛豫時間語是從該分析函數確定的並且該分子量分布是通過該弛豫時間譜和普遍化的混合^L則進4於計算的。6.根據前述權利要求之一的方法，其中該複數剪切模量是在不同溫度下進4亍測量的並JU人該測量的凝:值估文出一條主曲線。7.根據前述權利要求之一的方法，其中該普遍化混合規則formulaseeoriginaldocumentpage38.根據前述權利要求之一的方法，其中一個弛豫時間譜通過玻璃過程的區段弛豫進行校正。全文摘要本發明涉及一種用於確定在一種聚合物中分子量分布的方法，其中複數剪切模量是作為頻率的一個函數來進行測量的，一個分析函數被擬合到該測量的複數剪切模量上或從該測量的複數剪切模量確定的主曲線上，並且由此計算該分子量分布。本發明能夠以一種改進的方法來確定該分子量分布。本發明通過描述的以數字形式可供使用的起始數據G*(ω)，即作為一個頻率的函數的複數剪切模量或由此構成的主曲線由一個分析函數來描述。這就能夠有效地確定弛豫時間譜，以及因此根本性地更加有效的計算分子量的分布。文檔編號G01N11/00GK101178348SQ20071018815公開日2008年5月14日申請日期2007年11月12日優先權日2006年11月10日發明者克勞斯·弗拉納,約亨·克爾奧申請人:朗盛德國有限責任公司