基於支化酯類低聚物和三唑封端的多異氰酸酯的粉末塗料的製作方法

2023-10-22 06:54:12 2

專利名稱：基於支化酯類低聚物和三唑封端的多異氰酸酯的粉末塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及能在催化劑存在或不存在下低溫固化的粉末塗料組合物。更具體地說，本發明涉及支化的羥基封端酯類低聚物，即使不使用催化劑，交聯後該低聚酯也能提供改進的低溫固化性能。
發明的背景熱固性粉末塗料組合物是本領域眾所周知的，它作為塗料廣泛用於電器、自行車、花園設備、汽車零件、通用金屬部件等。熱固性粉末是由原樹脂和一種或多種交聯劑(常稱為硬化劑或固化劑)組成的。與粉末塗料技術相關的通用方法包括由固體組分配製塗料、混合、將顏料(和其它不溶性組分)分散在主要的粘合劑組分的基質中、將製劑粉碎成粉末。在可能的範圍內，各顆粒含有所述製劑中的所有成分。將粉末施塗在基材上(通常但不限於金屬)，通過烘烤熔合成連續的薄膜。
粉末塗料組合物的一個問題是其玻璃化溫度(Tg)通常較低，在高溫下長期儲存時會導致粉末塗料顆粒團聚或結塊。在施塗時團聚的粉末塗料會產生問題，需要重新研磨，重新研磨本身會產生問題，例如會不利地影響重新研磨的粉末塗料的粒徑分布。但是配製時避免團聚和結塊問題的粉末塗料組合物通常不具有最佳的塗料性能。
本發明的一個目的是提供一種玻璃化溫度相對較高的粉末塗料組合物，在儲存過程中它能防團聚，並且該組合物可在相對低的溫度下固化而無需催化劑。
本發明的一個目的是提供一種粉末塗料組合物，它具有最佳的薄膜性能(如硬度、撓性、抗溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度)，以及提供一種玻璃化溫度相對較高的塗料組合物，它可在相對低的溫度下固化而無需催化劑。
本發明另一個目的是提供一種粉末塗料組合物，在不使用有效量的催化劑時它可在低至約150℃的溫度下固化。
本發明另一個目的是提供一種具有所需熔體粘度的粉末塗料組合物。
在閱讀了下列描述和所附權利要求書以後，可更清楚地了解本發明的其它目的、優點、特定和特徵。
發明的概述本發明提供一種粉末塗料組合物，在儲存過程中它不易團聚，在使用氨基甲酸酯催化劑時它可在低至約140℃進行固化，不使用催化劑時可在145℃至約155℃進行固化。
本發明粉末塗料組合物包括獨特的支化的酯類低聚物多醇和交聯劑的混合物，固化後它可使塗層具有所需的硬度、撓性、抗溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度。所述支化的酯類低聚物多醇獨特地結合了支化結構、數均分子量、羥基數和酸值，從而形成相對高的玻璃化溫度，從而具有抗團聚性。當這種支化的酯類低聚物多醇用三唑封端的異氰酸酯進行固化時，即使不使用催化劑，該支化的低聚物和異氰酸酯的混合物也能使塗料粘合劑具有良好性能特徵。本發明在不影響團聚或結塊儲存穩定性的情況下提供低溫活性和高的固化速度。
所述支化的酯類低聚物多醇的Tg至少約40℃至約80℃，數均分子量約1000-7500道爾頓，羥基官能度約為1.5-5.0，羥基數約為15-250，酸值約為1-25，最好約為5-7。在另一個重要的方面，在約200℃支化的酯類低聚物的粘度約為20-90泊。
本發明粉末塗料組合物包括支化的酯類低聚物多醇和三唑封端的異氰酸酯粉末塗料交聯劑，其各自的相對用量能有效地使交聯後的塗料組合物具有至少約為H的鉛筆硬度，在約0.8-2.5mil的粘合劑厚度下抗直接衝擊性至少約80磅，抗反面衝擊性至少約80磅(固化在約0.032英寸厚的磨光鋼板上在低至約140℃，較好約145-155℃的溫度下進行)。含有支化的酯類低聚物多醇和三唑封端的異氰酸酯的本發明粉末塗料組合物的Tg約為40-70℃。在一個重要的方面，按支化的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，該粉末塗料組合物包括約18-97重量％支化的羥基封端的酯類低聚物。
可如下合成所述支化的酯類低聚物多醇使二元醇與二元酸反應形成大致線性的羥基封端的酯類低聚物二醇，隨後使形成的羥基封端的酯類低聚物二醇與小於化學計量量(相對酯類低聚物中的羥基)的羧基官能度至少約為3的多元酸反應。所述小於化學計量量的量向低聚物提供一些羧基，但是更重要的目的是使所述酯類低聚物複雜地支化，使得在一些情況下低聚物鏈從多元酸的全部羧基官能度延伸，並且部分多元酸通過低聚物鏈互聯。在一個重要的方面，與低聚物反應的多元酸的羧基官能度不超過要求與低聚物中所有羥基反應的羧基化學計量當量的約15％。在一個重要的方面，羥基封端的酯類低聚物二醇與三元酸的比例約為9.0∶1-30∶1，較好約10∶1-20∶1。
在本發明的一個重要方面，羥基封端的二元醇是脂族二醇(開鏈的或脂環的)與芳族二元酸、二元醯滷或二元酸酐(例如對苯二甲酸，它使羥基封端的酯類低聚物二醇具有芳基)的反應產物。或者，在這方面，所述酸可以是直鏈的或脂環的二元酸、二元酸酐或者二元醯滷，所述二元醇可以是對苯二酚，使酯類低聚物沿主鏈具有芳族單體。
在另一個重要方面，用於酯類低聚物二醇的二元醇是直鏈的脂族或脂環二醇，二元酸是脂環二元酸、二元酸酐或二元醯滷，這種單體形成具有脂環基團的酯類低聚物二醇。
在另一個重要方面，當用於製備酯類低聚物二醇的二元酸、二元酸酐或二元醯滷以及二元醇均為直鏈的時，可使用具有羥基和羧基官能度的芳族單體以改進最終塗料組合物的性能。這些帶有羥基和羧基官能度的芳族單體包括鄰、間和對羥基苯甲酸。儘管不願受理論的束縛，但是顯然將環與直鏈相結合，或者將芳環與脂環相結合可獲得所需的薄膜性能。
羥基封端的酯類低聚物二醇是過量的二元醇與二元酸的反應產物。所述二元醇可以是一種或多種選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、酯二醇類、二羥甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
本發明使用的芳香酸/酸酐/醯滷選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸及其混合物。
用於本發明的脂肪酸/酸酐/醯滷選自富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸及其混合物。
本發明使用的脂環酸/酸酐/醯滷包括酸/酸酐如1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸酐、環己烷二甲酸二甲酯及其混合物。這些化合物的混合物還可用於製造酯二醇。
可用於製造酯類低聚物二醇的芳族二醇或二羥基酚類化合物包括對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基二苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物。通常當使用這種苯酚型二羥基化合物製造酯類低聚物二醇時，常需要鹼催化劑。
製造羥基封端的酯類低聚物二醇的反應時間和溫度應足以使形成的酯類低聚物二醇的數均分子量約為400-1500道爾頓，隨後將其冷卻至約170-200℃以減緩反應速度，形成所述酯類低聚物二醇。一般來說，在冷卻反應物以前，使製造酯類低聚物二醇的反應在約240℃的溫度下進行約4-15小時。
使這種相對低分子量的羥基封端的酯類低聚物二醇與選自檸檬酸、1,2,4,5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和二(三羥甲基丙烷)(ditrimethyolpropane)的多元酸/酸酐/多元醇或其混合物反應。在本發明的一個重要方面，與羥基封端的酯類低聚物二醇反應的多元酸或三元酸是芳香酸。該支化反應進行的時間和溫度應足以形成本文所述的支化的酯類低聚物多醇。形成支化的低聚物多醇的反應在約180-240℃的溫度下進行約4-15小時。
三唑封端的異氰酸酯(它是取代或未取代的三唑與異氰酸酯化合物的反應產物)是本發明的一種重要的交聯劑。組合物中交聯劑的用量應足以使異氰酸酯基與羥基的當量比約為0.5∶1.0-1.8∶1.0。
在本發明的一個重要方面，所述三唑封端的異氰酸酯是三唑封端的異佛爾酮二異氰酸酯預聚物，或者可以是均由三唑封端的異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯單體和其它異佛爾酮二異氰酸酯同系物的摻混物。在本發明使用預聚物的情況下，所述預聚物是異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應產物。用三唑封端劑封端該預聚物，使預聚物中未封端異氰酸酯少於1％。在一個重要方面，當在組合物中將三唑封端的異氰酸酯用作交聯劑時，按支化的羥基封端的酯類低聚物和交聯劑的重量計，該組合物含有約3-82重量％三唑封端的異氰酸酯粉末塗料交聯劑。
在另一個重要方面，本發明還提供一種粉末塗料組合物的製備方法，它包括將本發明製得的支化的羥基封端的酯類低聚物與三唑封端的異氰酸酯粉末塗料交聯劑以及任選的常用於製造粉末塗料的助劑摻混在一起。
發明的詳細描述定義在本文中，術語「塗料粘合劑」是指烘烤以及交聯後塗膜的聚合物部分；術語「聚合物載體」是指塗料製劑(即成膜前)中所有的聚合物和樹脂組分。可將顏料和添加劑與聚合物載體混合在一起形成配製的粉末塗料組合物。
術語「二元醇」是具有兩個羥基的化合物；「多元醇」是具有兩個或多個羥基的化合物；術語「二元酸」是具有二個羧基的化合物；「多元酸」是具有兩個或多個羧基的化合物，可以是酸或者酸酐。
術語「薄膜」是將粉末塗料組合物施塗在基片或基材上，隨後交聯粉末塗料組合物而形成的。
術語「結塊」是指在儲存過程中粉末喪失其顆粒特性，導致成塊和團聚，或者在極端情況下形成固態物質。用於本發明組合物中的材料用量應足以使粉末塗料基本不結塊。術語「基本不結塊」是指在將粉末塗料置於比推薦的粉末塗料儲存溫度更熱的給定條件後，冷卻至室溫，粉末塗料保持其顆粒特性，僅少許結成用適當壓力就可粉碎的塊狀。
術語「聚酯」是指主鏈中具有-C(O)O-鍵的聚合物。「低聚物」是指一般具有重複單體單元並與聚合物相似的化合物，但是在帶有或不帶有重複單體單元時其數均分子量不超過約7500道爾頓。「聚合物」的數均分子量超過7500道爾頓。
「酸值」指中和1g樹脂中游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
「羥基值」也稱為「乙醯基」值，表示物質能被醯化的程度，它是中和1g乙醯化試樣皂化後釋放的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
「催化劑」是指在給定條件下能加速化學反應的材料。一般來說，按粉末塗料組合物重量計，小於約0.02重量％的氨基甲酸酯催化劑不足以進行氨基甲酸酯催化並且不會增加反應速度。
支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂單體的選擇對樹脂的Tg和熔體粘度均有很大的影響。在本發明的一個重要方面，支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂是由兩步法製得的。在第一步中，製得羥基封端的酯類低聚物二醇，在第二步中，製得支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。
第一步在第一步，通過化學計量上過量摩爾量(相對酸的羧基)的二元醇與二元羧酸、二元酸酐或者二元醯滷(如醯氯)的酯化或縮合反應形成羥基封端的酯類低聚物二醇。
(1)適用於所述反應的二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、酯二醇類、二羥甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
芳族二醇，如對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基二苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物也可與直鏈或脂環二元酸反應。
(2)芳族二元酸、脂族二元酸和/或脂環二元酸或酸酐或醯滷可用於製備羥基封端的二元醇。
在一個重要的方面，芳族酸/酸酐/醯滷選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸及其混合物，或其醯滷。
適用於本發明的脂肪酸/酸酐/醯滷選自富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸及其混合物。
本發明使用的脂環酸/酸酐/醯滷包括酸/酸酐如1,4-環己烷二酸、1,3-環己烷二酸、六氫鄰苯二甲酸酸酐、環己烷二甲酸二甲酯及其混合物。
這些化合物的混合物還可用於製造酯二醇作為混合官能的中間體。酯二醇是通過內酯和二元醇作為原料分子的開環反應用已知的方法製得的。酯二醇的製備包括內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物。合適的原料分子包括所述二元醇。
在本發明的一個很重要的方面，芳族酸是一種或多種選自對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)和叔丁基間苯二甲酸的芳香酸。這些酸與脂族或脂環二醇(如新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和1,4-二羥甲基環己烷)反應。
二元醇組分和二元酸組分各自的含量應足以使塗料組合物和隨後形成的塗層具有所述性能。在本發明的一個重要方面，使摩爾比約為4.0∶1-7.0∶1，較好約為5.6∶1的新戊二醇和1,6-己二醇的混合物與TPA、IPA或叔丁基間苯二甲酸反應，使塗料組合物具有可接受的Tg。
製造羥基封端的酯類低聚物二醇的反應可在約240℃進行約4-15小時，隨後冷卻以獲得Mn約為400-1500道爾頓的大致線型的產物。當脂肪酸與芳族二羥基化合物(如對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物)反應時，通常需要使用鹼催化劑。
第二步在第二步中，使第一步製得的羥基封端的酯類低聚物二醇反應製得支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。在本發明的一個重要方面，使第一步製得的羥基封端的酯類低聚物二醇與多元酸/酸酐或多元酸/酸酐(至少是三元酸)的摻混物反應。所述三元酸或三元酸摻混物選自偏苯三酸酐(TMA)和檸檬酸。在一個很重要的方面，所述三元酸是一種芳香酸，如偏苯三酸酐。
在本發明的一個重要方面，形成的支化的羥基封端的酯類低聚物的羥基官能度約為1.5-5.0，羥基數約為15-250，酸值約為1-25，數均分子量約為1000-7500道爾頓。支化的羥基封端酯類低聚物的Tg至少約40℃，較好約40-80℃。在一個很重要的方面，羥基封端的酯類低聚物與多元酸的比例約為9.0∶1-30∶1。
交聯劑三唑封端的異氰酸酯交聯劑在本發明的一個重要方面，交聯劑是三唑封端的多異氰酸酯化合物，它是取代或未取代的三唑與異氰酸酯化合物的反應產物。可使用已知的多異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物原料製造本發明封端的多異氰酸酯。這些已知的多異氰酸酯一般含有約2-4個異氰酸酯基團，分子量約為100-10,000，較好約150-3000。適用於本發明的多異氰酸酯包括簡單多異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4-二異氰酸基二苯基甲烷、2,4』-二異氰酸基二苯基甲烷，或這些二異氰酸酯的含縮二脲或氨基甲酸酯基團的衍生物。
可與三唑封端基團反應的異氰酸酯化合物還包括含縮二脲基團的衍生物，包括美國專利3,124,605所述類型的多異氰酸酯，即三(異氰酸基己基)縮二脲的同系物與六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲反應得到的多異氰酸酯的更高級同系物的混合物。這些縮二脲多異氰酸酯的平均NCO官能度約為2-4，平均分子量低於10,000，較好約150-3000。
上面例舉的合適的二異氰酸酯的氨基甲酸酯衍生物或「預聚物」可作為異氰酸酯化合物與三唑反應。這些氨基甲酸酯衍生物或預聚物包括上述多異氰酸酯與小於等當量的分子量為62-200的脂族二元醇或三元醇(如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或丙三醇)的反應產物。在製造這些上述二異氰酸酯的氨基甲酸酯改性的衍生物時，二異氰酸酯與例舉的多元醇以NCO/OH的當量比至少約2∶1，較好約2∶1-20∶1的比例進行反應。用這種方法得到的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯其NCO官能度約為2-4，較好約為2-3，平均分子量低於約10,000，較好約150-3000。
在一個重要方面，本發明封端的多異氰酸酯化合物可用下列通式表示 其中R是上述多異氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x為2-4。在本發明的這一方面，在異氰酸酯上的各個異氰酸酯基可被一個三唑封端。在本發明的一個極重要方面，三唑封端基包括1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶。
可在對異氰酸酯基團惰性的非質子溶劑中或者在熔融狀態進行異氰酸酯原料化合物與封端劑的反應。合適的溶劑包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二噁烷。封端反應通常是在約40-160℃，較好約60-130℃的溫度下進行的。在高於60℃的反應溫度，可在無催化劑的情況下進行反應，在大多數情況下，僅需30-60分鐘就可結束反應。封端劑的用量較好至少為等當量。在許多情況下，較好使用稍過量的封端劑以便更完全封端游離的異氰酸酯基團。游離的NCO含量通常小於約1％。
在例舉的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯作為原料的情況下，可在單步或多步反應中或者用連續的方法(如美國專利4,997,900所述，其中非氨基甲酸酯改性的二異氰酸酯與封端劑以及一種或多種例舉的多元醇反應)進行製造和封端。
熱固性粉末的製造和施塗為製造熱固性粉末組合物，將支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂、交聯劑和用於製造粉末塗料的常規助劑均勻地混合在一起。這種均勻混合較好是在擠出機(例如Buss-Ko-Kneader擠出機或者Werner-Pfleiderer型或BakerPerkins型雙螺杆擠出機)中例如將酯類低聚物、交聯劑和各種助劑在約50-150℃的溫度下熔融而實現的。隨後冷卻擠出物、研磨並過篩得到適合靜電或流化床施塗的粉末。
影響粘度和流量的另一個因素是體系中顏料和填料的含量。高含量的顏料和/或填料會通過增加熔體粘度來損害體系的流動。即使低含量的有機顏料細顆粒(如炭黑、酞菁藍和喹吖啶酮)也會導致熔體粘度明顯上升。
可加入本發明熱固性組合物中的助劑包括紫外光吸收劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 900)、基於位阻胺的光穩定劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 144)、酚抗氧劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Irganox 1010和Irgafos 168)和亞膦酸型或亞磷酸型穩定劑。還可向本發明熱固性組合物中加入各種顏料。適用於本發明的顏料的例子有金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等；金屬氫氧化物；金屬粉末；硫化物；硫酸鹽；碳酸鹽；炭黑；鐵藍；有機紅；有機黃；有機粟紅等。適用的填料的例子有矽酸鋁、滑石粉、重晶石、鋇白、碳酸鈣和碳酸鎂。助劑還包括流動控制劑，如Resiflow PV5(購自WORLEE)、Modaflow 3和2000(購自MONSANTO)、Acronal 4F(購自BASF)、Resiflow P-67(購自Estron)；增塑劑如鄰苯二甲酸二環己酯、磷酸三苯酯；研磨助劑；脫氣劑，如苯偶姻；以及催化劑如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫和鋅、錳、鐵、鋁和鎂的乙醯丙酮化物。這些助劑的用量是常規的量，應理解當本發明熱固性組合物作為透明塗層時，應避免使用會造成不透明的助劑。
另外，氨基甲酸酯催化劑還可與本發明熱固性組合物混合在一起。適用於本發明的催化劑包括1,5-二氮雜雙環(4.3.0)-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-7-十一碳烯、二月矽酸二丁基錫、丁基錫酸、氧化二丁基錫、辛酸錫和本領域已知的其它化合物。
本發明粉末塗料組合物適合用，但不限於，以常規技術(例如靜電施塗、摩擦靜電噴槍噴塗或流化床技術或者通過粉末雲技術(Material ScienceCorporation))施塗在制品上。
施塗在所述製品上以後，在烘箱中加熱以固化沉積的塗層。在一個重要方面，在低至約145℃的溫度固化45分鐘，或者在155℃固化約30分鐘，以便充分交聯無催化劑的組合物，得到所需的塗層性能。或者，在約190℃的溫度下固化約7分鐘，在約205℃加熱約5分鐘，對於盤旋的塗層最終用途在約400℃加熱約20秒也可得到所需的塗層性能。還可用紅外光進行固化。
下列實施例說明實施本發明的方法，應理解它用於說明所附權利要求所述的範圍而非對其進行限制。
實施例實施例1步驟1製備羥基封端的低聚物
將混合物緩慢加熱至205℃，隨後在240℃加工成酸值為4-7mgKOH/g樹脂，在125℃的ICI錐板粘度為10-14泊。測得該樹脂的羥基值為約130-140mgKOH/g樹脂。
步驟2製造羥基封端的支化的酯類低聚物將上述低聚物冷卻至180℃並加入153.5g偏苯三酸酐。在50分鐘內將溫度升至210-215℃並緩慢抽真空至真空度為23-24英寸汞柱。通過定期提取試樣並測定酸值和200℃的ICI錐板粘度來檢測反應。當ICI錐板粘度為50-60泊並且酸值達到4-10mgKOH/g樹脂時，將熔體冷卻至195℃並從燒瓶中取出之。樹脂的顏色接近無色/透明至淺黃色。
實施例2步驟1製備羥基封端的低聚物
將混合物緩慢加熱至205℃，隨後在240℃加工成酸值為4-7mgKOH/g樹脂，在125℃的ICI錐板粘度為10-14泊。測得該樹脂的羥基值為約130-140mgKOH/g樹脂。
步驟2製造羥基封端的支化的酯類低聚物將上述低聚物冷卻至180℃並加入277.86g偏苯三酸酐。在50分鐘內將溫度升至210-215℃並緩慢抽真空至真空度為23-24英寸汞柱。通過定期提取試樣並測定酸值和200℃的ICI錐板粘度來檢測反應。當ICI錐板粘度為50-60泊並且酸值達到4-10mgKOH/g樹脂時，將熔體冷卻至195℃並從燒瓶中取出之。樹脂的顏色接近無色/透明至淺黃色。
實施例3-6製備粉末塗料用如下方法將所有酯類低聚物製成高光澤度的白色粉末塗料
最初用高速研磨機(如Welex混合器)將所有上述組分混合在一起，得到均勻的混合物。用第一區溫度為92℃，第二區溫度為140℃的200rpm Buss PR-46單螺杆擠出機加工形成的混合物。將形成的熔體出料在一對水冷的擠壓輥上，從而粗略地粉碎輸出的冷卻片材，接著用Brinkmann研磨機或者咖啡磨粉碎之，用140目篩網過篩。
將該粉末塗料靜電噴塗在磨光的鋼板(S-39型，購自Q-Panel Company)上。在所述固化步驟後測定配製的粉末塗層的物理性能和固化的薄膜厚度。這些粉末塗層的試驗結果列於表1。
表1實施例3-6粉末塗料的固化薄膜的評價結果
表1中標號的詳細描述標號1主要是粉末塗料研究所推薦的方法18#等級1=光澤度無可察覺的損失2=薄膜頂部觀看光澤度有微小可察覺的損失3=薄膜頂部觀看光澤度稍有可察覺的損失4=在摩擦區光澤度損失，但是在薄膜中兩個峰之間的凹槽中有許多高光澤度區域；5=在摩擦區光澤度損失，但是在薄膜中兩個峰之間的凹槽中有一些高光澤度區域；塗層無明顯擦除。
標號2粉末塗料研究所粉末光滑度標準。用於比較光滑度的標準板1=最粗糙，10=最光滑。
在了解了上述本發明的詳細描述以後本領域的普通技術人員可對其進行各種變化和改進。因此，這種變化和改進包括在所附權利要求的範圍內。
權利要求
1．一種粉末塗料組合物，它包括支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，它的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，並且數均分子量約為1000-7500道爾頓，該支化的羥基封端的酯類低聚物多醇是羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元酸或酸酐的反應產物；和三唑封端的多異氰酸酯交聯劑，所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑各自的相對用量應足以在低至約140℃的溫度下使用有效量的氨基甲酸酯催化劑固化該粉末塗料組合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化劑時足以在低至約145℃的溫度下固化該粉末塗料組合物，使固化的塗料粘合劑至少具有約為H的鉛筆硬度，在約0.8-2.5mil的固化薄膜厚度下抗直接衝擊性至少約80磅，抗反面衝擊性至少約80磅，該塗料組合物的Tg至少約40℃。
2．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇與所述多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
3．如權利要求2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸的反應產物，所述二元酸選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物，二元醇和二元酸反應的時間和溫度應足以形成分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇。
4．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三唑封端的多異氰酸酯是選自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑並[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑與異氰酸酯化合物的反應產物。
5．如權利要求4所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三唑封端的多異氰酸酯具有下列通式 其中R是異氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x為2-4。
6．如權利要求3所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、二羥甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、二羥甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
7．如權利要求6所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑包括芳族二元酸反應劑，所述芳族二元酸反應劑是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳族酸，酸酐或醯滷及其混合物。
8．如權利要求6所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑包括開鏈脂族二羧酸反應劑，該開鏈的脂族二羧酸反應劑是富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的開鏈脂族酸、酸酐或醯滷及其混合物。
9．如權利要求6所述的粉末塗料組合物，其特徵在於二元酸反應劑包括脂環二元酸反應劑，所述脂環二元酸反應劑是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
10．如權利要求7所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物。
11．如權利要求10所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物。
12．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述酯類低聚物二醇是選自β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物的內酯與二羥基化合物的反應產物。
13．如權利要求1、2、7、10或11所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
14．如權利要求13所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸選自偏苯三酸酐、檸檬酸及其混合物。
15．如權利要求14所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸是偏苯三酸酐。
16．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
17．如權利要求1或2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約18-97重量％支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。
18．如權利要求1或2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約3-82重量％三唑封端的多異氰酸酯交聯劑。
19．一種粉末塗料組合物的製造方法，當施塗在基片上以後，該塗料組合物足以形成一種Tg至少約40℃、硬度至少約為鉛筆硬度H、在約0.8-2.5mil的薄膜厚度時抗直接衝擊性至少約80磅、抗反面衝擊性至少約80磅的塗層，所述方法包括將支化的羥基封端的酯類低聚物多醇與三唑封端的異氰酸酯交聯劑摻混在一起，形成粉末塗料組合物，其中所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，並且數均分子量約為1000-7500道爾頓，該支化的羥基封端的酯類低聚物多醇是羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元酸或酸酐的反應產物；所述三唑封端的異氰酸酯交聯劑足以使異氰酸酯基團與羥基的當量比達到約0.5∶1.0-1.8∶1.0，並且所述三唑封端的多異氰酸酯交聯劑的含量足以在低至約140℃的溫度下使用有效量的氨基甲酸酯催化劑固化該粉末塗料組合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化劑時足以在低至約145℃的溫度下固化該粉末塗料組合物。
20．如權利要求19所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇與多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
21．如權利要求20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸反應劑的反應產物，所述二元酸反應劑選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物，二元醇和二元酸反應的時間和溫度應足以形成分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇。
22．如權利要求21所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元酸反應劑包括芳族二元酸反應劑，所述芳族二元酸反應劑是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳族酸、酸酐和醯滷及其混合物。
23．如權利要求21所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元酸反應劑包括脂環二元酸反應劑，所述脂環二元酸反應劑是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
24．如權利要求21所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物；所述二元酸反應劑選自芳族二元酸反應劑、脂環二元酸反應劑及其混合物；所述芳族二元酸反應劑是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳族酸、酸酐和醯滷及其混合物；所述脂環二元酸反應劑是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
25．如權利要求24所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
26．如權利要求25所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
27．如權利要求25所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於將形成羥基封端的酯類低聚物二醇的反應冷卻至約170-200℃，形成分子量約為400-1500道爾頓的酯類低聚物二醇。
28．如權利要求19或20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約18-97重量％支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。
29．如權利要求19或20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約3-82重量％三唑封端的多異氰酸酯交聯劑。
30．如權利要求19所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述三唑封端的多異氰酸酯是選自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑並[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑與異氰酸酯的反應產物。
31．一種粉末塗料組合物，它包括支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，它的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，並且數均分子量約為1000-7500道爾頓，該支化的羥基封端的酯類低聚物多醇是羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元酸或酸酐的反應產物；和三唑封端的異氰酸酯交聯劑，所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑各自的相對用量應足以在低至約140℃的溫度下使用有效量的氨基甲酸酯催化劑固化該粉末塗料組合物，以及在不使用有效量的氨基甲酸酯催化劑時足以在低至約145℃的溫度下固化該粉末塗料組合物，使固化的塗料粘合劑至少具有約為H的鉛筆硬度，在約0.8-2.5mil的固化薄膜厚度下抗直接衝擊性至少約80磅，抗反面衝擊性至少約80磅，該塗料組合物的Tg至少約40℃；其中所述三唑封端的多異氰酸酯是選自1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和1H-1,2,3-三唑並[4,5-b]吡啶及其混合物的三唑與異氰酸酯化合物的反應產物。
32．如權利要求31所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三唑封端的多異氰酸酯具有下列通式 其中R是異氰酸酯化合物，R1是H或硫醇基，R2是H或吡啶，x為2-4。
33．如權利要求31所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇與所述多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
34．如權利要求33所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸反應劑的反應產物，所述二元酸反應劑選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物，所述二元醇和所述二元酸反應的時間和溫度應足以形成分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇。
35．如權利要求33所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、二羥甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫代二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、二羥甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
36．如權利要求34所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑包括芳族二元酸反應劑，所述芳族二元酸反應劑是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳族酸、酸酐和醯滷及其混合物。
37．如權利要求34所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑包括開鏈脂族二羧酸反應劑，該開鏈的脂族二羧酸反應劑是富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的開鏈脂族酸、酸酐或醯滷及其混合物。
38．如權利要求34所述的粉末塗料組合物，其特徵在於二元酸反應劑包括脂環二元酸反應劑，所述脂環二元酸反應劑是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
39．如權利要求35所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物。
40．如權利要求36所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸反應劑是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、芳香酸酐或醯滷及其混合物。
41．如權利要求31所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述酯類低聚物二醇是選自β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物的內酯與二羥基化合物的反應產物。
42．如權利要求31或33所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
43．如權利要求33所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸選自偏苯三酸酐、檸檬酸及其混合物。
44．如權利要求43所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸是偏苯三酸酐。
45．如權利要求31所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
全文摘要
本發明涉及一種可低溫固化的粉末塗料組合物。本發明粉末塗料組合物包括支化的酯類低聚物多醇和三唑封端的異氰酸酯交聯劑獨特的組合，固化後形成的塗料粘合劑具有所需的硬度、撓性、耐溶劑性、防腐蝕性、天候老化性和光澤度。
文檔編號C08G18/42GK1318094SQ99811081
公開日2001年10月17日 申請日期1999年9月9日 優先權日1998年9月18日
發明者K·P·帕納戴克, J·M·布朗克, J·D·蓬 申請人:麥克霍登技術股份有限公司