二氧化矽煙炱體的生產的製作方法

2023-10-22 17:06:37 1

二氧化矽煙炱體的生產的製作方法
【專利摘要】描述了用於通過在心軸上進行外部氣相沉積來製造合成玻璃質二氧化矽煙炱的中空圓柱形多孔體的方法，其中在整個沉積過程中將心軸溫度控制為基本恆定。在一些優選的實施方式中，心軸由金屬或金屬合金構成。還描述了通過這些方法製造的純淨或摻雜的合成玻璃質二氧化矽玻璃的中空鑄錠。
【專利說明】二氧化矽煙炱體的生產
[0001]在光纖和高品質光學材料的生產中，合成玻璃質二氧化矽的中空圓柱體的製造是一種很重要的眾所周知的工藝。一種最廣泛使用的技術是所謂的外部氣相沉積(OVD)方法，其中在一個或多個以選定二氧化矽前體進料的燃燒器的火焰中生成二氧化矽煙炱，所述前體通常為氣相形式，但有時候為氣溶膠噴霧形式。通過氧化或水解使火焰中的前體轉化成二氧化矽納米顆粒流，將這種流引導到旋轉基材或心軸，顆粒在其上集合形成多孔二氧化矽煙炱體。沉積過程完成時，並且在冷卻之後，可以從基材移取這種煙炱體，隨後可在含氯氣氛中加熱進行脫水或除去任何金屬雜質。此後可在真空下或在氦氣氛中燒結多孔二氧化矽體，得到無孔合成二氧化矽玻璃的中空圓柱體。對於可通過摻雜二氧化矽或其他方式來調節所溶解物質的含量從而以多種方式改進玻璃性質的具體應用，存在這種方法的多種變型。
[0002]心軸必須能支承煙炱體的重量，但其還必須能承受沉積過程中存在的環境條件，包括與氣態反應產物和二氧化矽接觸、局部沉積溫度通常在600-1100°C範圍內、非常高的火焰溫度，不存在會使心軸強度降低或導致二氧化矽體發生不可接受的汙染的機械故障或反應。要符合這些要求，通常使用重結晶氧化鋁作為沉積心軸，確定還可使用某些其他耐氧化的耐高溫陶瓷，包括碳化矽、浸矽碳化矽、碳化矽塗覆石墨等。
[0003]由於開始以更大規模使用煙炱沉積方法，所以需要更大直徑的心軸。已經發現，上述陶瓷材料的合適圓柱體或管要麼非常昂貴要麼無法獲得。此外，使用長的大直徑陶瓷管時，已經證實其易碎並有斷裂風險，從而在很大程度上導致生產總成本較高。因此非常需要替代的基材材料。
[0004]OVD方法中似乎可使用金屬心軸，但存在一些原因使得這些心軸的使用受到很多限制。(在以下文本中， 術語「金屬」包括金屬合金，其結合了金屬和非金屬成分的混合物，術語「金屬」和「合金」可互換使用。)
[0005]在經由煙炱沉積和燒結來製造純淨和摻雜的合成二氧化矽的最早期小規模研究中提到金屬沉積基材作為一種選擇(參見例如US 223955UUS 2272342和US 2326059)。在那時(1941-43年)，提議可以使用由「鎳或其他無定標(non-scaling)耐高溫金屬」製成的心軸，但除了小規模應用以外，無證據表明曾在工業實踐中採用這些心軸。
[0006]US 3806570中總結了使用金屬心軸的一些問題，該專利討論了使用空氣冷卻的鋁心軸通過煙炱沉積和燒結來製造小坩堝。似乎該方法只能用於小容器。坩堝尺寸限制於高50mm、外直徑50mm且壁厚2臟，無法製造具有更厚的壁的製品。這些限制似乎緣於金屬心軸相對於二氧化矽煙炱的較大膨脹係數差異，這導致後者開裂。要避免這些問題，該專利提議沉積心軸應由非金屬耐高溫材料製成。使用了石墨，但其他提議包括陶瓷，例如氧化鋁、多鋁紅柱石、氮化棚和碳化矽。還提議對沉積和隨後燒結使用相同的心軸；但是該提議尚未在工業中成為習慣做法。
[0007]US 3933453再次報告了金屬心軸的可能性。該專利提議將二氧化矽煙炱沉積到外表面由箔製成的心軸上，所述箔是由合適耐高溫金屬製成的緊密纏繞線圈或金屬絲網。設想這種金屬心軸不僅可用於煙炱沉積，還可用於在固結過程中支承二氧化矽。提及的金屬包括鉬、鉭、鈮、鎢、錸和不鏽鋼，但實際使用的材料僅為鉬，其以纏繞在氧化鋁心軸周圍的金屬絲形式使用，或以包裹在氧化鋁心軸周圍的鋁矽酸鹽纖維層上支承的箔形式使用。
[0008]US 4388094描述了金屬心軸上的煙炱沉積物的另一個例子。在這種情況中，心軸採取略微尖削的錐體形式。使煙炱沉積到這種錐體上從而構建若干層。然後使燃燒器停止一段時間，同時使心軸冷卻。進行這種冷卻的結果是，由於心軸的熱膨脹係數大於煙炱體的熱膨脹係數(因此心軸冷卻時的收縮大於煙炱體冷卻時的收縮)導致煙炱體發生脫離。然後使其沿軸向短距離移動，重複該過程，在金屬心軸上再次沉積新沉積的煙炱，同樣覆蓋並貼合之前沉積的材料。通過重複這些步驟，可以形成連續長度的由二氧化矽煙炱製成的管。據稱優選用於這種應用的金屬是鉬，使用支承在不鏽鋼載體上的薄的鉬箔進行了實驗。據稱通過這種方式可生產外直徑為25mm且壁厚為2.8mm的合成二氧化矽管。不了解這種方法是否商業可行，但該專利中所述類型的複合金屬心軸以及適合於大規模OVD方法的鉬箔塗層的成本將是高到令人不敢問津的。
[0009]儘管在之前對金屬心軸的使用進行了這些嘗試，但現在通常使用由上述耐高溫陶瓷材料構成的心軸。通常使用重結晶氧化鋁。
[0010]現在對於某些應用要求大直徑心軸，例如製成近網形體(near-net-shape )用於製造半導體夾具，如共同待審查的專利申請GB 1011582.2中所述。在這種應用中，需要長數米且直徑等於或大於300mm的心軸。若使用耐高溫的陶瓷材料來製造這種心軸(如果可行的話)，將導致不可接受的製造成本。但若能用耐高溫金屬製成的堅固心軸代替此類脆弱的大直徑陶瓷心軸，則可節約大量成本。雖然可考慮耐氧化的貴金屬如鉬、銠等，但使用廉價的耐氧化且耐高溫的金屬將更為成本有效，例如不鏽鋼、鈦、鈦合金、或一種更專門的超耐熱合金(包括例如商標或通用名為哈斯特鎳合金(Hastel1y)、因科鎳合金(Inconel )、沃斯帕洛依鎳合金(Waspaloy)、雷內(Rene)合金、海恩斯(Haynes)合金、因科洛依合金(Incoloy)和菲克洛依合金(Fecralloy)的那些產品)。
[0011]如上所述，最早在關於製造合成玻璃質二氧化矽的小尺寸形體的文獻中出現了在金屬心軸上沉積二氧化矽煙炱的早期內容。在近期文獻中沒有關於使用金屬心軸來生產堅固的管狀二氧化矽煙炱體的記錄，這主`要有兩個原因。首先，通常使用四氯化矽和其他滷化物作為二氧化矽前體，這意味著任意金屬基材必須在高溫環境中在高腐蝕性物質如氯和氫氯酸存在下操作。這種環境排除了可能受到這些氣體侵蝕的金屬的使用，因為這種侵蝕會限制基材壽命並使沉積的二氧化矽存在不可接受的汙染風險。其次，可用金屬或合金的較高熱膨脹係數(CTE)與玻璃質二氧化矽的明顯較低的CTE不匹配。
[0012]之前發現這些材料在沉積過程中經歷的溫度範圍排除了將其用於更大產品的可能性，因為難以在具有明顯更高CTE的心軸(不鏽鋼合金10-16X10_6/°C ;因科鎳合金通常約13X10_6/°C ;哈斯特鎳合金通常約13X10_6/°C ;菲克洛依合金約12X10_6/°C ;鈦
8.5 X 10_6/°C)上支承脆弱的二氧化矽煙炱體(CTE約為4.5X 10_7/°C)。在心軸上構建堅固的煙炱層時，在熱循環過程中，若即使在每個循環中使心軸相對於煙炱沉積燃燒器或燃燒器陣列進行擺動和/或旋轉時，二氧化矽和金屬基材之間的膨脹仍發生明顯差異，則會妨礙之前所有的嘗試。這會導致二氧化矽煙炱開裂，即使能避免因為與金屬或與腐蝕性反應產物侵蝕金屬得到的產物接觸而產生的汙染、或者這種汙染是可以接受的，也會如同之前的情況一樣，無法使用金屬心軸製造大的多孔二氧化矽形體。[0013]本發明致力於為之前妨礙金屬心軸成功使用的問題提供解決方案。具體來說，本發明解決了膨脹差異問題，該問題會導致大的煙炱形體開裂。本發明的次要特徵是，還解決了心軸腐蝕問題，該問題會導致二氧化矽產品產生不可接受的汙染。
[0014]本發明的發明人現在發現，通過適當的設備設計並引入新穎的心軸溫度控制技術，能克服之前的問題，使用金屬心軸成功地製成大直徑的煙炱體。在本發明提供的方法中，成功的關鍵是在沉積過程中小心控制心軸溫度，從而使得溫度在整個沉積過程中不會發生變化(超出狹窄的可接受邊界)。此外，雖然本發明涉及使用由金屬或金屬合金構成的心軸的一個具體方面，但確定本發明的優點並不限於使用金屬心軸:本發明的發明人設計的製造方法也可有利地用於由其他材料構成的心軸，例如傳統的陶瓷材料。
[0015]因 此，本發明一方面提供了一種通過在心軸上進行外部氣相沉積來製造合成玻璃質二氧化矽煙炱的中空圓柱形多孔體的方法，其中將心軸溫度控制為在整個沉積過程中保持基本恆定。優選地，使心軸溫度在沉積區的整個長度上保持基本恆定和均勻。
[0016]如以下更詳細描述的，在許多實施方式中，心軸由金屬或金屬合金構成。在這些實施方式中，優選心軸表面的溫度不超過會導致金屬或合金髮生不利的氧化、可能使其所接觸的二氧化矽煙炱產生不可接受的汙染的溫度。
[0017]可通過若干方式實現對溫度的控制。例如，可以在整個沉積過程中監視心軸的一個或多個選定部分的溫度(具體是在沉積過程中沉積煙炱的區域以及位於煙炱沉積物每個端部的區域)。但是，一旦確定了可靠沉積方案，就可通過連續或重複該方案實現對隨後溫度的充分控制，而不需要進一步的溫度監視。
[0018]通過對通向用於產生二氧化矽煙炱的合成燃燒器的二氧化矽前體材料和燃料氣體的流量進行控制，和/或通過調節燃燒器和煙炱體表面之間的距離，可以方便地對溫度進行調節。過程中可允許的溫度範圍取決於心軸直徑和沉積煙炱的長度。若將煙炱沉積物端部區域中的心軸溫度保持在該區域開始沉積時溫度的50°C以內、或優選25°C以內、或更優選5°C以內，和/或若將心軸上被煙炱沉積物覆蓋的任何區域的溫度保持在該區域開始沉積時溫度的50°C以內、或優選25°C以內、或更優選5°C以內，則能實現特別好的結果。
[0019]在一些情況中可能需要在沉積二氧化矽端部和/或與其相鄰的裸露心軸的附近提供額外的燃燒器，這些燃燒器只進料燃燒氣體而不進料二氧化矽前體。這些燃燒器能使煙炱體端部的沉積二氧化矽變得緻密化，並用於控制心軸溫度。
[0020]在一些實施方式中，可通過備選的加熱方式來提供或促進對心軸溫度的控制。例如，心軸可以是中空的，並提供內部電加熱方式，例如一個或多個電加熱元件。
[0021]任選地，還可為心軸提供冷卻方式。例如,採用中空心軸時,可通過進料到心軸內部的空氣或其他冷卻劑流體的流動來提供冷卻。
[0022]通過根據本發明的方法，使得能夠利用具有大直徑的金屬心軸(例如這些心軸的外直徑大於50mm,或優選大於100mm,或更優選大於300mm)來沉積二氧化娃煙食從而製造中空的煙炱體。因此，雖然對於本發明的操作而言並非必需，但優選心軸完全(或至少基本上)由金屬構成。心軸可例如由中空金屬管構成，該管可包含絕熱材料。這種管優選是無縫的，但若具有焊接結構，則優選對焊接接縫進行打磨以符合該管具有適當表面光潔度的光滑圓柱形表面。適宜的表面光潔度為1.6微米Ra，不過也可採用較高和較低品質的表面光潔度。[0023]採用由耐高溫耐氧化的金屬(如上所述該術語應理解為包括合金)製成的心軸已經實現了優良的結果。合適的金屬包括不鏽鋼、鈦、鈦合金和更專門的超耐熱合金(例如商標或通用名為哈斯特鎳合金、因科鎳合金、沃斯帕洛依鎳合金、雷內合金、海恩斯合金、因科洛依合金和菲克洛依合金的那些產品)。
[0024]對於許多應用而言，這些合金可直接使用而不需要特別的塗層。因此在一些實施方式中，進行二氧化矽煙炱沉積的心軸外表面主要由金屬構成，具有或不具有氧化物外層(其可以為例如天然形成的氧化物層)。這些氧化物層通常是薄的，通常厚度小於10微米，通常厚度小於I微米或甚至0.1微米。
[0025]但是在另一些實施方式中，可能需要提供金屬氧化物或氮化物的保護層，或者對心軸施加特殊的表面處理或塗覆技術，例如滲碳、化學氣相沉積、離子鍍覆、等離子體輔助的氣相沉積、濺射、熱噴霧塗覆等。選擇的這些表面處理和塗覆優選能在熱循環的嚴苛條件和與二氧化矽煙炱接觸的高溫條件下耐受氧化、腐蝕和剝裂。在一些實施方式中，上述耐高溫金屬可經由物理氣相沉積以耐氧化塗料如氮化鈦鋁、氮化鈦矽等的薄層進行塗覆。或者，可對其進行處理以強化金屬表面上矽化物或鋁化物的存在。這些材料發生淺層氧化以提供非汙染性釋放層，該層抑制雜質從金屬基材擴散到沉積二氧化矽中，並允許消除心軸材料的任何組分對煙炱造成的最小程度汙染。在本申請中，若要避免分層，則優選任何這種額外的保護性塗層的厚度小於150微米，優選阻擋層的厚度小於10微米。 [0026]通常在以二氧化矽的無氯前體進料的合成燃燒器的火焰中生產二氧化矽煙炱顆粒。可能的無氯前體包括:
[0027]通式為SiR1nH (4_n)(其中R1是一種或多種脂族烴基，η是0_4的整數)的矽烷，
[0028]通式為R23 (S1-O-Si)mR23 (其中R2是氫或脂族烴基，m是至少為I的整數)的直鏈矽氧烷，
[0029]通式為R32 (S1-O) nR32 (其中R3是氫或脂族烴基，η通常是3_5的整數)的環狀矽氧烷，和
[0030]通式為R1nSi (0R2)4_n (其中R1和R2是脂族烴基，η是0_3的整數)的烷氧基矽烷。
[0031]已經證明，利用這些前體能儘可能減少或甚至避免任何因適當的耐氧化金屬心軸發生腐蝕而產生的問題。還可使用其他無氯的矽化合物(例如矽氮烷)作為二氧化矽前體，前提是其物理性質合適且成本可接受。
[0032]在這些可能的前體中，發現聚甲基矽氧烷特別適合作為二氧化矽前體。這些聚甲基矽氧烷包括直鏈矽氧烷六甲基二矽氧烷(HMDS)、環狀聚甲基矽氧烷八甲基環四矽氧烷(OMCTS)和十甲基環五矽氧烷(DMCPS)。這些聚甲基矽氧烷及其混合物是用於本發明方法的優選前體。
[0033]通向合成燃燒器的進料可額外地供應有一種或多種摻雜劑(例如無氯的有機金屬摻雜劑化合物)，這時摻雜的產物是符合需要的。可使用的摻雜劑有，例如揮發性金屬螯合物和金屬醇鹽。
[0034]本發明還涉及通過上述方法製造的合成玻璃質二氧化矽玻璃的中空鑄錠，尤其是那些內直徑大於50mm、或優選大於100mm、或更優選大於300mm的鑄錠。
[0035]以下結合附圖，僅通過舉例的方式，更詳細地描述本發明，附圖中:
[0036]圖1是適用於根據本發明的方法的設備的實施方式的示意圖。[0037]參見圖1，心軸(10)由上述的一種耐高溫金屬製成，例如不鏽鋼316或哈斯特鎳合金C-4。可通過合適的塗層或備選的處理，例如Minimox? (由美國威斯康星州蘇塞克斯的材料界面公司(Material Interface Ltd, Sussex, Wisconsin, USA)提供),來加強不鎊鋼的耐氧化性。優選心軸具有光滑且規則的表面光潔度，沒有不連續性，例如明顯的焊接接縫。雖然已經證明1.5微米的表面粗糙度Ra是足夠的，但出於一些目的，採用具有出眾的光滑度的心軸、或者在使用之前對心軸進行電解拋光是有利的。在中空心軸之內提供由氧化鋁纖維構成的絕熱件(11)，以防止有過多的熱量損失到心軸的端板(12、13)。或者可使用鋁矽酸鹽纖維或其他合適的耐高溫氧化物纖維作為絕熱材料，在一些實施方式中可省略絕熱件。經由端板(12、13)通過軸杆(14、15)來支承心軸，可通過水循環或其他方式進行冷卻，允許圍繞組裝件的軸進行旋轉。
[0038]通過從燃燒器陣列(17)的沉積來構建煙炱體(16)。在另一種配置中，可採用單獨一個燃燒器，例如US 5735928中所述類型的直線燃燒器。提供端部燃燒器(18、18a、19、19a)從而使得煙炱體端部的沉積二氧化矽變得緻密化，並控制金屬心軸的溫度。在一些實施方式中可以在煙炱體的每個端部用單獨一個燃燒器進行操作，但是已經發現在沉積區域的每個端部使用兩個或更多個端部燃燒器進行操作是有利的，因為這樣能使多孔煙炱體端部的緻密化更好地進行，並對這個區域中的心軸溫度進行獨立控制。對於製造具有大直徑的厚壁煙炱體而言，這種考慮方式變得更為重要。
[0039]在一些實施方式中，設備採取車床形式，其中的心軸和支承軸杆通過卡盤固定。在另一種實施方式中，如所示，可以將軸杆與驅動輥(20、21)接觸裝配，並進而裝配到負載單元上，允許對心軸組裝件以及沉積二氧化矽煙炱進行在線稱重。
[0040]如箭頭22所示，提供一定的裝置(未顯示)，通過抬升心軸、或通過降低燃燒器，使心軸逐漸移動遠離燃燒器陣列，從而確保在燃燒器和生長的煙炱體表面之間保持最佳距離。這種裝置可包括例如一組螺旋千斤頂，它可隨著煙炱體尺寸的生長進行手動或自動調節。同樣，如箭頭23所示 ，提供了一定的裝置(未顯示)以允許燃燒器和心軸之間發生相對往復運動，這種擺動確保了煙炱的均勻沉積。例如，可以將燃燒器裝配到支架上，該支架在工藝過程中來回移動。
[0041]在若干位置處對金屬心軸的溫度進行監視，優選在對應於煙炱沉積物的中心和兩端的至少3個區域中使用裝配在心軸之內的熱電偶(TC1、TC2和TC3)進行監視。對這些熱電偶進行安排從而通過合適的方式(射頻、集電環等)對設備進行監視，並在整個沉積過程中在這些位置中的每一個進行精確的溫度監視。
[0042]最後，通過雷射測距儀、攝影機或其他合適方式(未顯示)對煙炱體的直徑進行監視，利用讀數來調節燃燒器到基材的距離，還能計算沉積煙炱的平均密度，並能估計燒結後玻璃圓柱體產品的維度。
[0043]以下典型實施例中描述了操作方式，利用8個以OMCTS氣體作為二氧化矽前體進料的共軸氫氧燃燒器的陣列。
實施例
[0044]心軸(10)由不鏽鋼或其他耐高溫金屬的管制成，外直徑為300mm、長度為1200mm，支承在從每個端部延伸的軸杆(14、15)上。軸杆擱在驅動輥上，後者結合了負載單元，其能對心軸和沉積煙炱進行稱重。可抬升或降低輥，從而隨著煙炱體直徑的生長，能對燃燒器和煙炱體表面之間的距離進行精確控制。通過8個共軸的氫氧合成燃燒器提供加熱和煙炱沉積，這些燃燒器由石英玻璃製成並在心軸下方以110_的間隔隔開，對其進行排列使其在操作過程中以例如110_的振幅進行擺動。在沉積區域的每個端部設置2個氫氧端部燃燒器，用於保持沉積物端蓋以及心軸本身的溫度。在整個操作過程中，使用裝配在上述心軸之內的3個熱電偶對心軸溫度進行監視。
[0045]僅以氫氧火焰開始操作，將心軸預熱到操作溫度如700°C。調節通向端部燃燒器的流量，從而使全部3個熱電偶達到相同溫度(±5°C )，確保心軸上沉積區域的整個長度都處於已知且規定的溫度。在不鏽鋼心軸的情況中，這可導致心軸長度延伸約13mm，直徑增大約
3.3mmο
[0046]在溫度穩定的大致30分鐘之後,將OMCTS氣體與載氣(可以是惰性氣體如氮氣或氬氣，氧化氣體如空氣或氧氣，或者混合物)一起逐漸引入到火焰中。同時將通向燃燒器的氫氣流量逐漸減小以避免將心軸加熱到更高的溫度，這會導致長度和直徑進一步膨脹。在操作過程中從這時起，對通向沉積和端部燃燒器的氫氣流量進行調節，以確保隨著煙炱厚度增大、並隨著相應地調節燃燒器到心軸的距離，使得中心和端部的心軸溫度保持在煙炱開始沉積之前確定的大致值的預定限值之內(如±5°C)。通過這種方式能確保在沉積煙炱的整個長度中，金屬心軸的直徑或長度不會顯著膨脹(這將導致煙炱體開裂)或收縮(這將導致煙炱體從心軸脫離)。
[0047]沉積過程以這種方式繼續，直到達到要求的煙炱厚度或重量，具體取決於要求的最終產品。然後使前體氣體的流量減小到零，僅通過氫氧火焰加熱煙炱體的表面。最後，逐漸減小這些火焰，使得煙 炱體自然冷卻。在這個冷卻過程中，金屬心軸收縮，因此能容易地從心軸分離煙炱體。
[0048]已經發現在以上條 件下，不存在通常在大直徑陶瓷心軸情況中發生的在冷卻時煙炱體與心軸粘合的問題，這種問題會導致移取煙炱體時發生嚴重困難，並可能使易碎的陶瓷基材發生破裂。因此，對於製造多孔合成二氧化矽的中空圓柱體的OVD方法，本發明提供了一種替代通常用於該方法的陶瓷心軸的經濟可靠的選擇。通過使用合適的金屬或合金(任選在施加合適塗層或表面處理之後)，在使用無氯的矽前體時，因為二氧化矽和心軸之間的接觸而產生的汙染是可以忽略的。但是，若對於將任何此類汙染視為嚴重汙染的特定應用，可以隨後通過氯化(即在燒結之前在含氯氣氛中加熱多孔體)、通過機加工或蝕刻玻璃圓柱形產品的內表面、或者通過這些處理方式的組合，來消除此類汙染。
[0049]雖然在使用這種心軸的任何沉積過程的發展階段中必須對金屬心軸的局部溫度進行監視和控制，但是可以隨後按照預定方案對各種氣體的流量編程以提供給定的產品尺寸，而不需要進一步參考溫度測量。但是在這種情況下，確保各種氣體的流量保持一定水平仍然是很重要的，所述水平能確保沿著沉積區域長度的心軸溫度在從沉積過程開始到結束的時間段內保持基本相同。利用這種操作程序使得能採用具有寬泛直徑的金屬心軸，例如直徑從50mm到最大300mm及以上，並且發現這種操作程序特別有利於這種大直徑應用。
[0050]如以上實施例中所述，金屬心軸可用於共軸設計的氫氧燃燒器，供應OMCTS氣體作為前體；但是本發明的應用並不限於這些條件。可使用備選燃料，包括天然氣、甲烷、丙烷、丁烷等，還可使用備選的燃燒器設計，包括金屬燃燒器、以及在沉積區域整個長度上延伸的直線燃燒器。同樣，可使用備選的無氯前體，加上合適的燃燒器設計，可以將一種或多種前體以霧化液滴噴霧形式進料來代替氣相進料。
[0051]雖然以上就製造純淨的合成二氧化矽對用於OVD方法的金屬心軸進行了描述，但是本發明也適用於製造摻雜有一種或多種金屬氧化物的二氧化矽玻璃體。在這種情況中，優選以適當無氯有機金屬前體化合物的氣相形式或霧化噴霧形式提供任何摻雜劑氧化物的前體，從而避免生成腐蝕性的含滷氣體，該氣體會導致金屬心軸腐蝕。原則上說，存在寬泛可行的潛在的無氯前體化合物，但是由於其可用性方面的原因，最方便的一些前體化合物是金屬醇鹽(如異丙醇鈦)和金屬螯合物(如金屬戊二酮鹽等)。因此，例如通過向燃燒器或燃燒器陣列進料以OMCTS和異丙醇鈦的混合氣體，可以將摻雜有氧化鈦的二氧化矽煙炱沉積到本發明的金屬心軸上，燒結如此形成的煙炱體，得到具有受控的超低熱膨脹係數的鈦摻雜二氧化矽玻璃。通過類似的方式，使用金屬心軸作為經由OVD方法進行沉積的基材，能製造摻雜有許多其他金屬的其他二氧化矽玻璃。
[0052]本發明的發明人發現，在以上OVD方法中使用優選的無氯前體時，以合適的基材溫度操作並沉積到合適的耐高溫金屬或合金的表面上，所沉積的二氧化矽煙炱幾乎沒有汙染物，這是很令人吃驚的。在沉積過程中進行加熱時，這些金屬得到混合金屬氧化物層的保護，其性質通常可通過合金組分確定，但在本發明的情況中，該層得到來自沉積過程的一些額外的二氧化矽的補充。初始的氧化物層厚度通常小於I微米，但若繼續用作沉積基材，可能在一定程度上增厚。
[0053]上述具體實施例意在說明本發明而非限制其範圍。進一步的修改對於本發明技術人員而言是顯而易見的，所有這些修改都落在所附權利要求的範圍之內。
【權利要求】
1.一種通過在心軸上進行外部氣相沉積從而製造合成玻璃質二氧化矽煙炱的中空圓柱形多孔體的方法，其特徵在於，將心軸溫度控制為在整個沉積過程中保持基本恆定。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在整個沉積過程中對心軸的一個或多個選定部分的溫度進行監視。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述心軸的所述選定部分包括在沉積過程中在其上沉積煙炱的區域以及位於煙炱沉積物每個端部的區域。
4.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，在至少一個合成燃燒器的火焰中生產二氧化矽煙炱顆粒，其中在沉積過程中對通向所述燃燒器的二氧化矽前體材料和/或燃料氣體的流量進行調節，以確保心軸溫度在沉積區域的整個長度上保持基本恆定且均勻。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，通過一個或多個供應有燃燒氣體但不供應二氧化矽前體的另外的燃燒器，在二氧化矽沉積區域的一個或兩個端部和/或與其相鄰的心軸的附近施加額外的熱 量。
6.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，通過電加熱裝置實現或促進對心軸溫度的控制。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述心軸是中空的，所述電加熱裝置包括設置在心軸之內的一個或多個加熱元件。
8.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，為所述心軸提供冷卻裝置。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述心軸是中空的，所述冷卻通過進料到心軸內部的空氣或其他冷卻劑流體的流動提供。
10.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物端部區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的50°C以內。
11.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物端部區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的25°C以內。
12.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物端部區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的5°C以內。
13.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物所覆蓋的任何區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的50°C以內。
14.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物所覆蓋的任何區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的25°C以內。
15.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，將煙炱沉積物所覆蓋的任何區域中的心軸溫度保持在沉積開始時該區域溫度的5°C以內。
16.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述心軸的外直徑大於50mm。
17.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述心軸的外直徑大於100mm。
18.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述心軸的外直徑大於300mm。
19.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述二氧化矽煙炱顆粒在以無氯的二氧化矽前體進料的一個或多個合成燃燒器的火焰中生產。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述前體是矽氧烷、矽烷或烷氧基矽烷。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於，所述前體包括聚甲基矽氧烷。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述前體包括八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷或其混合物。
23.如權利要求20-22中任一項所述的方法，其特徵在於，還向所述合成燃燒器供應揮發性無氯有機金屬摻雜劑化合物進料。
24.如權利要求23所述的方法，其特徵在於，所述摻雜劑是金屬醇鹽或螯合物。
25.如任意前述權利要求所述的方法，其特徵在於，所述心軸由金屬構成。
26.如權利要求25所述的方法，其特徵在於，所述心軸由中空金屬管構成。
27.如權利要求26所述的方法，其特徵在於，所述中空金屬管包含絕熱材料。
28.如權利要求25-27中任一項所述的方法，其特徵在於，所述心軸由耐高溫耐氧化金屬製成。
29.如權利要求28所述的方法，其特徵在於，所述耐高溫金屬是不鏽鋼、鈦、鈦合金或超耐熱合金。
30.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述超耐熱合金包括哈斯特鎳合金、因科鎳合金、沃斯帕洛依鎳合金、雷瑞合金、海恩斯合金、因科洛依合金或菲克洛依合金。
31.如權利要求25-30中任一項所述的方法，其特徵在於，所述心軸由金屬製成，在其上沉積二氧化矽煙炱的外表面包括基本來自該金屬的天然氧化物薄層。
32.如權利要求25-30中任一項所述的方法，其特徵在於，所述金屬受到表面塗層或處理劑的保護以強化其耐 腐蝕性或耐氧化性。
33.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述保護由金屬氧化物或氮化物層提供。
34.如權利要求33所述的方法，其特徵在於，通過以下一種或多種方式施加所述層:滲碳、化學氣相沉積、離子鍍覆、等離子體輔助的氣相沉積、濺射和熱噴霧塗覆。
35.一種純淨或摻雜的合成玻璃質二氧化矽玻璃的中空鑄錠，其通過如任意前述權利要求所述的方法製造。
36.如權利要求35所述的中空鑄錠，其特徵在於，其內直徑大於50mm。
37.如權利要求36所述的中空鑄錠，其特徵在於，其內直徑大於100mm。
38.如權利要求37所述的中空鑄錠，其特徵在於，其內直徑大於300mm。
【文檔編號】C03B37/014GK103619766SQ201280015396
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月3日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】A·芒迪, I·G·塞斯 申請人:賀利氏石英英國有限公司