蓄冷材料和蓄冷式冷凍機的製作方法
2023-10-28 06:20:42 1
專利名稱：蓄冷材料和蓄冷式冷凍機的製作方法
技術領域：
本發明是關於蓄冷材料和使用該蓄冷材料的蓄冷式冷凍機，尤其是關於在10K或10K以下的極低溫度下能充分發揮冷凍能力的蓄冷材料和使用該蓄冷材料的蓄冷式冷凍機。
背景技術：
近年來，超導技術發展顯著，伴隨著其應用領域的擴大，不可缺少的是開發高性能的小型冷凍機。要求這種小型冷凍機體輕、小型，而且熱效率高。
例如，在超導MRI裝置和低溫泵等中，使用了採用吉布奧道·麥克馬洪〔Gifford MacMahon(GM)〕方式和斯塔令(Starling)方式等的冷凍循環的冷凍機。磁浮式列車上更絕對需要高性能的冷凍機。特別是，近年來，在超導貯能裝置(SMES)或者在磁場裡單晶拉制裝置中，也使用了高性能的冷凍機作為其主要部件。
在這樣的冷凍機中，填充了蓄冷材料的蓄冷器內，壓縮He氣等工作介質向一個方向流動，將它的熱能供給蓄冷材料，而膨脹的工作介質向相反方向流動，從蓄冷材料得到熱能。在這樣的過程中，伴隨著良好的換熱效果，提高了工作介質循環中的熱效率，所以，可實現更低的溫度。
作為上述冷凍機中使用的蓄冷材料，過去，主要是使用Cu和Pb等。然而，這樣的蓄冷材料，由於在20K以下的極低溫度下，比熱顯著變小，所以，上述的換熱效果不能充分發揮功效，在冷凍機工作時，在極低溫度下，每次循環不能在蓄冷材料中貯存充分的熱能，而且，工作介質也不能從蓄冷材料得到充分的熱能。結果產生的問題是，使用組裝了填充上述蓄冷材料的蓄冷器組成的冷凍機達不到極低的溫度。
因此，近年來，為了提高上述蓄冷器在極低溫度下的換熱效率，以實現更接近絕對零度的冷凍溫度，所以考慮使用在20K或其以下的極低溫度區域內具有局部極大體積比熱值和顯示大的體積比熱的、像具有這種極大值的Er3Ni、ErNi、ErNi2、HoCu2等稀土元素和過渡金屬元素形成的金屬間化合物為主體構成的磁性蓄冷材料。通過將這樣的磁性蓄冷材料用於GM冷凍機，實現了在4K的最低溫度下進行冷凍操作。
然而，雖然將上述那樣的冷凍機應用於各個系統中，但隨著更具體地研究，對在長期穩定狀態下冷卻更大規模冷凍物的技術要求越來越高，所以也就要求進一步提高冷凍性能(能力)。
可是，一般具有數個冷卻段的蓄冷式冷凍機的最終冷卻段的蓄冷器，即，在2段膨脹式冷凍機的第2段蓄冷器內部，形成溫度梯度，使流入工作介質的高溫側端部的溫度為30K左右，而低位的低溫側(出口的地方)端部的溫度達到4K。
由於在上述那樣寬闊的溫度區域內，不存在體積比熱大的蓄冷材料，實際上是，根據蓄冷器內部的溫度分布，分別填充具有適於各溫度區域比熱特性的蓄冷材料，即，在蓄冷器低溫側，例如填充像HoCu2一類的僅在低溫側的寬闊溫度區域內具有大體積比熱的蓄冷材料，而在高溫側，例如層壓、填充像Er3Ni一類的在高溫側的寬闊溫度區域內具有大體積比熱的蓄冷材料。
因此，在大約4K的極低溫度區域內極大地影響冷凍性能的主要原因，是在蓄冷器低溫側填充的蓄冷材料種類。迄今為止，作為填充到上述蓄冷器低溫側的蓄冷材料，研究試用了具有ErNi2、ErNi0.9Co0.1、ErNi0.8Co0.2、ErRh和HoCu2等各種組成的蓄冷材料。將這些蓄冷材料用於通常的2段膨脹式GM冷凍機的第2段蓄冷器時，在4K下能使冷凍能力達到特別高的是HoCu2，但由於HoCu2的體積比熱不夠理想，所以，達不到冷凍能力的顯著提高。
將由ErNi2、ErNi0.9Co0.1、ErNi0.8Co0.2等強磁體構成的蓄冷材料，應用於超導系統所用的冷凍機時，存在的問題是，容易受到來自超導磁鐵的漏失磁場影響，例如，磁力作用於冷凍機構件而產生偏磨損和變形。
另一方面，由ErRh構成的蓄冷材料是反鐵磁體，難以受上述漏失磁場的影響，與此長處相反，作為構成成分的銠(Rh)是非常昂貴的，作為以數百克量級用於冷凍機蓄冷材料，實際應用於工業時，存在著極其困難的問題。
本發明的目的是為了解決上述等問題，並提供一種能在極低溫度區域內長期穩定發揮顯著冷凍能力的蓄冷材料和使用它的蓄冷式冷凍機等。進而，本發明的其它目的是通過使用上述蓄冷式冷凍機，提供在長期內能發揮優良性能的MRI裝置、磁浮式列車用的超導磁鐵、低溫泵和外加磁場式單晶拉制裝置。
發明公開本發明人為了達到上述目的，製備具有各種組成和比熱特性的蓄冷材料，填裝在冷凍機的蓄冷器內，通過實驗上述組成和比熱特性對冷凍機的冷凍能力、蓄冷材料的壽命、耐久性的影響，進行比較研究。
結果是獲得了如下的發現和知識。即人們發現，在4K附近的極限溫度區域內，把有大體積比熱的蓄冷材料適當地填裝在與材料在高溫側的比熱特性相匹配的蓄冷器內，能顯著地提高4K溫度區域內冷凍機的冷凍能力。例如，人們得知在使用4K下比熱高，而在10K下比熱低的蓄冷材料的情況下，考慮到蓄冷器內部的溫度分布，通過只在蓄冷器低溫一側填裝上述蓄冷材料時，有效地使用在4K溫度下有高比熱的蓄冷材料，可大幅度提高冷凍機性能(能力)。
進而得知，相對於稀土元素的含量，將銅成分的量和其它金屬成分的量調整在適當的範圍內，而且，相對降低稀土元素的含量時，可獲得具有優良比熱特性的蓄冷材料。
為了實現上述這種比熱特性，迄今為止，本發明人在實用化的磁性蓄冷材料中，仍著眼於在4K極低溫度下具有很高體積比熱的HoCu2磁性材料，得知用其它的稀土元素置換一部分Ho，或者用過渡金屬等元素置換一部分Cu時，第一次實現了目的要求的比熱特性。根據上述發現完成了本發明。
即，本發明的蓄冷材料，其特徵是，該蓄冷材料含有由下列通式表示的磁性體RCu1-xM1+x---(1)(式中，R表示是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm和Yb中選擇的至少1種稀土元素，M表示是從Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中選擇的至少一種元素，其中Ni和Ge不能同時選取，x為滿足關係式-0.95≤x≤0.90的原子比)。
本發明另一目的是關於含由下列通式表示的磁性體的蓄冷材料Ho1-xRx(Cu1-yMy)2---(2)(式中R表示是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb中選擇的至少1種稀土元素，M表示是從Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中選擇的至少一種元素，其中x、y為分別滿足0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≠0的原子比)。
而且，上述通式(1)或(2)表示的磁性體，其特徵是含有50％(體積)或其以上比例的六方晶系或斜方晶系的結晶結構。
再有，磁性體最好是反鐵磁性體。
本發明的蓄冷式冷凍機，其特徵是，具有數個由填充了蓄冷材料的蓄冷器構成的冷卻段，通過蓄冷材料工作介質從各冷卻段的蓄冷器上遊高溫側流入，通過工作介質和蓄冷材料熱交換，在蓄冷器的下遊側獲得更低的溫度，其中填裝在上述蓄冷器中的蓄冷材料，至少一部分是由上述通式(1)或通式(2)表示的蓄冷材料所構成的。再有，這種蓄冷材料最好填裝在蓄冷器下遊的低溫側(最後冷卻段)。
而且，與本發明有關的MRI(magnetic resonance imaging)裝置、磁浮列車用超導磁鐵、低溫泵和外加磁場式單晶拉制裝置，其特徵是任何一種都具有本發明的蓄冷式冷凍機。
正如該通式所示，本發明的蓄冷材料是由相對於R成分適當調整了Cu成分量和M成分量的磁性體所構成，或者，在具有HoCu2基本組成的磁性體中，用R成分置換其一部分Ho成分，或用M成分置換其一部分Cu成分的磁性體所構成。
在用上述通式(1)或(2)表示的磁性體中，R成分是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho(式(2)中除去)、Tm和Yb的稀土元素中選擇的至少1種元素，M成分是從Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中選擇的至少一種元素。加入這些R成分和M成分，為使任何一種磁性體的體積比熱峰的溫度位置移動到溫度更低一側，並擴展比熱峰值的寬度以便實現蓄冷材料有效的比熱特徵。
在上述通式(1)中，相對於R成分Cu成分和M成分的加減量，以原子比計的x取為-0.95～0.90。當調節上述量x低於-0.95時，RCu1-xM1+x實際上接近於單純的二元體系RCu2，而超過0.90時，實際上接近於RM2。此時由於磁性體的比熱峰半寬值很窄，所以，不可能在寬的溫度區域保持很高的比熱，同時，也難以控制比熱峰的溫度位置。所以，x最好為-0.60≤x≤0.60，在-0.40≤x≤0.40範圍內更好。
在上述通式(2)中，相對於Ho和Cu，R成分和M成分的置換量x、y，以原子比計，取為0～0.5。當上述置換量x或y超過0.5時，體積比熱峰的溫度位置會移動很大，會降低所要求的4K附近溫度區域內的體積比熱，或者，比熱峰的半寬值寬度過於擴展，峰高又會降低，極低溫度區域內磁性體的體積比熱變得不理想，作為蓄冷材料又降低了其功能。
因此，在上述通式(2)表示的磁性體中，當向磁性體中添加R和M成分中的一種時，體積比熱峰的溫度位置可被移動到低溫側，並且有效擴大比熱峰的半寬值寬度。因此，上述R成分和M成分的添加量(置換量)x、y的下限值，雙方均可規定為零，但x和y的值不能同時為0，即要滿足x+y≠0的關係式。
在上述通式(1)、(2)表示的磁性體中，作為R成分，雖然可以使用上述各種稀土元素中的至少1種，但其中Ce、Pr、Nd、Er、Dy、Ho(式(2)中除去)、Tb和Gd最適宜於改善蓄冷材料的比熱特性，並且Pr、Nd、Er、Dy、Ho(式(2)中除去)是特別理想的。
而作為M成分，上述金屬元素中，特別是Ag、Al、Ni、Ga、In、Ge、Sn、Si是理想的，而Al、Ga、Ge、Sn更理想。對於M成分，和R成分一樣，通過選擇數種元素，能夠控制磁性體的比熱峰半寬值寬度和比熱峰的溫度位置。
在上述通式(1)或(2)表示的磁性體中，具有至少50％(體積)(50～99.99％(體積))的六方晶系或斜方晶系晶體結構的磁性體，作為蓄冷材料特別理想。六方晶系或斜方晶系，和立方晶系比較，是對稱性低的晶體結構。本發明人確認，晶體結構的對稱性，通過結晶體場的效應對蓄冷材料的比熱特性產生極大影響。過去，一般認為顯示比熱峰半寬值寬度窄時，具有陡的比熱峰趨勢的立方晶系的這種對稱性高的晶體結構，作為蓄冷材料是理想的。
另一方面，本發明人不是著眼於這種陡峰，而是著眼於半寬值寬度更寬的寬幅比熱峰。即，為能在更寬的溫度區域內實現較高的比熱，著眼於將對稱性低的六方晶系或斜方晶系作為主體的磁性體。
六方晶系的晶體對稱性要比斜方晶系稍高，由於其呈現出的晶體對稱性處於立方晶系和斜方晶系之間，所以，比熱峰值比較高，半寬值寬度也比較寬。即，由於能在很寬的溫度範圍內獲得平衡性良好的比熱特性，所以，是特別理想的。
而且，用上述通式(1)或(2)表示的磁性物質，可從含有稀土元素物質的狀態圖很容易類推，所以，難以實現單相組織結構，通常是由組成比不同的數種金屬間化合物相和由如氧化物或碳化物等組成的雜質相所構成的。該組織結構形式(金屬組織)，即使在目標組成相同的情況下，也會隨著原料的混合組成氧和碳等微量雜質的含量、熔融溫度、熔融時的環境氣氛和凝固速度稍有不同而變化。特別是從熔點至固相線的高溫區域內的冷卻過程，對金屬組織有很敏感的影響，故極難控制冷卻過程。
在構成本發明蓄冷材料的磁性體金屬組織中，含有稀土金屬或它的固溶體，並不理想。即，稀土金屬或它的固溶體，和含有稀土元素的金屬間化合物比較，由於比熱特性低，最好是儘可能地不要在金屬組織中析出。因此，上述沒有析出稀土金屬或其固溶體的金屬組織，可以通過控制原料製備階段的原料混合組成，即從目標組成中稍稍減少一點R成分，就可以實現。
具有上述六方晶系或斜方晶系晶體結構的磁性體比率，最好在50％(體積)或大於50％(體積)。這種晶體結構的比率低於50％(體積)時，比熱大，變得不理想，此外，比熱峰也變得尖銳，用作蓄冷材料時，會降低蓄冷效果。從上述觀點考慮，具有六立晶系或斜方晶系晶體結構的磁性體比率最好在70％(體積)或其以上，在80％(體積)或其以上更好。
如前所述，構成磁性體的金屬組織形態，很容易受到混合組成的微小差異、氧和碳等微量雜質的含量、熔融溫度、熔融時的環境氣氛和凝固速度等複雜因素的影響。因此，很難確定一種方法來實現上述金屬結構。特別是，三元或其以上的多元體系的情況下，相圖變得很複雜，很難實現所要求的金屬結構。
但是，根據本發明者們的見解，已證明了下列事實。在由原料熔態合金製備磁性粒子時，使用離心噴霧法和氣體噴霧法等快速驟冷法，而且，並將熔態合金的溫度設定為比原料熔點高100～300K，則能夠很容易獲得具有需要比例的上述金屬結構。
為使氦氣等工作介質(致冷劑)平穩流入填裝了蓄冷材料的蓄冷器內，同時，為提高上述工作介質和蓄冷材料之間的熱交換效率，而且為了穩定維持熱交換功能，上述蓄冷材料最好由粒徑一致的球狀磁性粒子構成。具體講，對於構成上述蓄冷材料的所有磁性粒子中，優選長短徑之比(形狀比)在5以下，而且優選粒徑為0.01～3mm的磁性粒子比率控制在70％(重量)或其以上。
磁性粒子的粒徑尺寸是個對於粒子強度、冷凍機的冷卻功能和傳熱特性產生很大影響的因素，當粒徑尺寸小於0.01mm時，向蓄冷器內填裝時，密度會過高，使致冷劑(冷卻介質)He氣通過阻力(壓力損失)急劇增大，隨著流動的He氣侵入壓縮機內，使構成部件過早地受到磨損，導致其壽命下降。
另一方面，粒徑尺寸超過3mm時，在顆粒體的晶體組織內產生偏析，變脆，同時，磁性粒子和冷卻介質He氣之間的傳熱面積變小，使傳熱效率顯著降低。當這種粗大粒子超過30％(重量)時，將導致蓄冷性能降低。因此，平均粒徑尺寸設定為0.01～3mm之間，最好為0.05～1.0mm之間，更好為0.1～0.5mm之間。
實際應用中，為了充分發揮蓄冷材料的冷卻功能和強度，對於全部的磁性蓄冷材料粒子來說，具有上述粒徑的粒子至少在70％(重量)，最好在80％(重量)或更大，更好是佔到90％(重量)或更大。
按照本發明的磁性粒子的長短徑之比(形狀比)在5以下，最好在3以下，更好在2以下，設定在1.3以下尤其好。磁性粒子的形狀比對粒子強度和在蓄冷器內填裝時的填裝密度和均勻性產生很大的影響，當形狀比超過5時，受到機械作用，很容易引起磁性粒子的變形破壞，同時，難以均勻，且高密度地向蓄冷器內填裝，使空隙形成均質，當這種粒子佔蓄冷材料總粒子的30％(重量)以上時，將導致蓄冷效率降低。
利用熔態金屬驟冷法製備磁性粒子時，其粒徑的偏差和長短徑之比的偏差，與使用常規的等離子體噴射法製備時比較，大大減小，所以，上述粒徑範圍之外的磁性粒子比率很小。即使產生偏差，也很容易對其進行適當分級加以使用。這時，填裝在蓄冷器內部的所有磁性粒子中，形狀比在上述範圍內的磁性粒子比率設定在70％或更大，最好在80％或更大，更好在90％或更大，以便獲得充分耐用的蓄冷材料。
通過熔態金屬驟冷法製備的磁性粒子平均晶體粒徑設定在0.5mm或更小，或者合金結構的至少一部分作成非晶性物質，則可以形成極高強度的長壽命磁性粒子。
磁性粒子的表面粗糙度也是對機械強度、冷卻特性、冷卻介質的通過阻力，蓄冷效率等產生很大影響的因素，按照JIS(日本工業標準)B 0601的規定，凹凸的最大高度Rmax一般在10μm或其以下，最好在5μm或其以下，更好的設定在2μm或其以下。其表面粗糙度可利用掃描隧道顯微鏡(STM粗糙度計)進行測量。
當表面粗糙度Rmax超過10μm時，在粒子上形成破壞的引發點，易產生細微裂紋，同時，冷卻介質的通過阻力上升，增大壓縮機的負荷，特別是填裝的磁性粒子之間接觸面積增大，磁性粒子間的冷熱傳導率變動加大，使蓄冷效率降低。
對磁性粒子的機械強度產生影響的具有長度10μm以上的微小缺陷的磁性粒子，佔整體的比率為30％或其以下，更好的在20％以下，應用時更好的應在10％或其以下。
上述磁性蓄冷材料粒子的製造方法，沒有特殊限定，可以使用各種廣泛使用的合金粒子的製造方法。例如，根據離心噴霧法，氣體噴霧法、旋轉電極法等，也可以使用分散具有規定組成的熔態合金同時進行快速驟冷凝固的方法。
在上述驟冷處理熔態合金時，調節熔態合金組成中的Cu配比稍多點，或適當控制凝固速度，可以將磁性蓄冷材料粒子內部的金屬結構轉變成由上述通式(1)或(2)表示的反鐵磁性體和多相金屬結構。
特別是形成由反鐵磁性體構成的磁性蓄冷材料粒子時，即使該顆粒被用作超導系統用冷凍機的蓄冷材料時，也能獲得少受超導磁鐵漏磁場影響的效果。
具有這種Cu金屬相形成的金屬結構的磁性蓄冷材料粒子，其機械強度高。因此，即使冷凍機運行中的振動等產生的衝擊力作用於蓄冷材料時，或者向蓄冷器內填裝而生成的過大應力作用時，也不會被破壞或碾碎。
因此，能有效防止蓄冷材料粉末隨同工作介質侵入冷凍機的密封部分引起損傷等，和固粉化而引起的冷凍機損傷。
本發明的蓄冷式冷凍機，其構成是，在具有數個冷卻段的冷凍機的最終冷卻段的蓄冷器中，至少一部分填裝有上述磁性蓄冷材料粒子。例如，在2段膨脹式冷凍機的情況下，設在第2段的蓄冷器的低溫端一側填充本發明的蓄冷材料。而在3段膨脹式冷凍機的場合，在第3段設置的蓄冷器的低溫端一側，填裝本發明的蓄冷材料，而其它的蓄冷材料填裝的空間，應填裝具有比熱特性與蓄冷器的溫度分布相匹配的其它蓄冷材料。
在上述最終冷卻段的蓄冷器內，以重量比率計，本發明磁性蓄冷材料粒子的填裝量過小，並小至1％(重量)或更小時，不認為冷凍機的蓄冷效率有提高。另一方面，當填裝量大，並大至80％(重量)或更大時，本發明磁性蓄冷材料粒子的缺點變得很明顯，同樣導致蓄冷效率降低。
即，體積比熱在成峰的溫度以外的溫度區域，特別是在高溫側溫度區域內，體積比熱變得比較小，會對整個蓄冷器產生不良影響，結果導致蓄冷效率降低。因此，對於在上述最終冷卻段的蓄冷器內填裝的粒子總重量，本發明磁性蓄冷材料粒子的填裝量，在1-80％(重量)範圍內，但最好在2～70％(重量)，更好在3～50％(重量)之間。
根據上述構成的蓄冷材料，對於R成分適當調整Cu和M成分的用量，或者，用其它稀土元素或過渡金屬等置換在極低溫度區域內具有尖銳的體積比熱峰的HoCu2磁性材料構成成分中的一部分，所以，體積比熱峰的溫度位置會偏移到更低溫度處，同時，擴大了比熱峰的半寬值，得到比熱特性良好的蓄冷材料。同樣，通過將該蓄冷材料填裝在冷凍機最終冷卻段的蓄冷器內低溫端一側，可提供在溫度4K區域內冷凍能力高，而且能長時間內保持穩定冷凍性能的冷凍機。
同樣，MRI裝置、低溫泵、磁浮列車用超導磁鐵、和外加磁場式單晶拉制裝置，任何一種冷凍機的性能都能左右各裝置的性能，所以使用上述冷凍機的本發明MRI裝置、低溫泵、磁浮列車用超導磁鐵、和外加磁場式單晶拉制裝置，任何一種都能在長期間內發揮優良的性能。
附圖簡單說明
圖1是本發明蓄冷式冷凍機(GM冷凍機)主要部分的構成斷面圖。
圖2是實施例和比較例中蓄冷材料比熱特性的比較示意圖。
圖3是根據本發明一實施方案的超導MRI裝置的簡要結構示意斷面圖。
圖4是根據本發明一實施方案的超導磁鐵(磁浮列車上用)重要部分的簡要結構示意斜視圖。
圖5是根據本發明一實施方案的低溫泵的簡要結構示意斷面圖。
圖6是根據本發明一實施方案的外加磁場式單晶拉制裝置的主要部分的簡要結構示意斜視圖。
實施本發明的最佳形式下面參考下述的實施例具體說明本發明的實施方案。
實施例1～12混合各種金屬原料，利用高頻熔解法分別製備具有表1左欄中所示各組成的母合金。在比各母合金組合物熔點約高150K的溫度下熔融每一種母合金，製備各種熔態合金，再將每一種熔態合金在壓力為90KPa的Ar氣氣氛中，滴加在以1.5×104rpm的速度旋轉的轉盤上，使其驟冷凝固，分別製成磁性體粒子。
由所得到的磁性體粒子，進行形狀分類分級後，篩分出長度與直徑比在1.2或其以下的粒子，分別篩選出200g粒徑0.2～0.3mm的球狀磁性體粒子構成實施例1～12的蓄冷材料。
實施例13～23混合各種金屬原料，再利用高頻熔解法分別對混合的原料進行熔融，製備具有表1左欄中所示各組成的母合金，在約1350K的溫度下熔融各母合金，製備各熔態合金再將每種熔態合金在壓力為90KPa的He氣氣氛中，滴在以1×104rpm速度旋轉的圓盤上進行驟冷凝固，分別製成磁性體粒子。將得到的磁性體粒子按形狀分級進行分類，篩分出長度與直徑比為1.2或其以下的粒子，分別篩選出200g粒徑為0.2～0.3mm的球狀磁性體粒子構成實施例13～23的蓄冷材料。
利用X射線衍射法鑑定如上述製備的實施例1～23的各種蓄冷材料的晶體結構。各晶體結構的存在比率，由X射線衍射峰的積分強度算出。計算結果示於表1。
另一方面，為了評價上述製備的各蓄冷材料特性，製備圖1所示的2段膨脹式GM冷凍機。另外，圖1所示2段式GM冷凍機10是本發明冷凍機的一實施方案。
圖1所示2段式GM冷凍機10具有設置了大直徑的第1圓筒11、和與該第1圓筒11同軸連接的小直徑的第2圓筒12的真空容器13。在第1圓筒11內配置有可往復自由移動的第1蓄冷器14，在第2圓筒12內也配置有可往復自由移動的第2蓄冷器15。在第1圓筒11和第1蓄冷器14之間，第2圓筒12和第2蓄冷器15之間，分別配置密封環16、17。
將Cu網等第1蓄冷材料18裝入第1蓄冷器14內。在第2蓄冷器15的低側裝入本發明的極低溫用蓄冷材料作為第2蓄冷材料19。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分別具有設在第1蓄冷材料18和極低溫用蓄冷材料19間隙處的He氣等工作介質(致冷劑)的通路。
在第1蓄冷器14和第2蓄冷器15之間設有第1膨脹室20。在第2蓄冷器15和第2圓筒12的端壁之間，設有第2膨脹室21。而且，在第1膨脹室20的底部形成第1冷卻段22，而在第2膨脹室21的底部形成溫度比第1冷卻段22更低的第2冷卻段23。
由壓縮機24向上述2段式的GM冷凍機10內供入高壓工作介質(例如He氣)。供入的工作介質通過裝在第1蓄冷器14內的第1蓄冷材料18，到達第1膨脹室20，再通過裝在第2蓄冷器15內的極低溫用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19，到達第2膨脹室21。這時，工作介質將熱能供給各蓄冷材料18、19而冷卻。
通過各蓄冷材料18、19的工作介質，在各膨脹室20，21內，進行膨脹，產生寒冷氣氛，使各冷卻段22，23冷卻。膨脹的工作介質以相反方向流向各蓄冷材料18、19間。工作介質從各蓄冷材料18、19接收熱能後排出。在這樣的過程中，隨著換熱效果變好，工作介質循環的熱效率提高了，從而實現了冷凍機的更低的溫度。
同樣，將200g上述製備的各實施例1～23中的蓄冷材料，填裝在上述2段膨脹式GM冷凍機的第2蓄冷器的低溫側，進而在第2蓄冷器的高溫側填裝150g Er3Ni蓄冷材料，分別組裝成實施例1～23的冷凍機，實施冷凍試驗，各冷凍機連續運行3000小時後測定其冷凍能力。
這些實施例中的冷凍能力定義為在冷凍機運行時，由加熱器對第2冷卻段供應熱負荷，使第2冷卻段的溫度上升，停止在4.2K時的熱負荷。
比較例1～3作為比較例1，2分別準備常規組成(Er3Ni，ErNi2)的母合金。而作為比較例3，不添加R成分和M成分，混合Ho、Cu金屬原料，由此製備原料混合物，再利用高頻熔解法熔融原料混合物，由此製備含有HoCu2.0組成的母合金。使這些母合金在比組合物的熔點高350K的溫度下進行熔融，將得到的各合金溶液，在壓力為90KPa的Ar氣氣氛中，將各合金溶液滴在以1×104rpm速度旋轉的轉盤上進行驟冷凝固，製成各磁性體粒子。
對得到的磁性體粒子進行按形狀分類分級後，篩分出長度與直徑比在1.2或其以下的粒子，選取200g粒徑為0.2～0.3mm球狀磁性體粒子構成各比較例1～3的蓄冷材料。
利用X射線衍射法鑑定各比較例的蓄冷材料的晶體結構，由X射線衍射峰計算出該晶體結構的存在比率，計算結果示於表1。可以確認比較例2中ErNi2蓄冷材料的42％(體積)是由斜方晶系構成，其餘58％(體積)是由立方晶系構成。
比較例4利用高頻熔解法製作具有和實施例1相同組成(HoCuAl)的母合金。將得到的母合金用錘式粉碎機進行粉碎，製成粒徑為0.2～0.3mm的粉末。接著，將得到的粉末，在Ar氣氣氛中利用等離子體噴霧法進行熔解分散，加工成球狀粉末。在該等離子體噴霧處理中，最後Ar氣壓力達到180KPa。對這種球狀粒子，和實施例一樣測定晶體結構和存在比率，結果示於表1。
比較例5在和實施例1相同的條件下，以原子％(at.％)的組成比，製備Ho42Cu29Al29的球狀粒子。利用X射線衍射法鑑定得到的球狀粒子晶體結構，結果示於表1。利用EPMA法觀察得到的粒子時，確認粒子表面上存在Ho層。
接著，將得到的各比較例1-5蓄冷材料200g，填裝在圖1所示2段膨脹式GM冷凍機的第2蓄冷器低溫側。再在第2蓄冷器的高溫側填裝150g Er3Ni蓄冷材料，組裝成各比較例1-5的冷凍機，實施冷凍試驗，測定連續運行3000小時後的冷凍機的冷凍能力。
各冷凍機的冷凍能力測定結果示於表1。
表1
注在六方晶系或斜方晶系的比例中，(h)表示六方晶系，(o)表示斜方晶系。
如從上述表1所示結果所知，對於R成分適當調整Cu和M成分量、用其它稀土元素置換一部分Ho、或者用過渡金屬元素等置換一部分Cu的反鐵磁性體所構成的各實施例的蓄冷材料的各冷凍機，和比較例的冷凍機比較，可以確認這樣的任何一個冷凍機在4K區域內的冷凍能力都要高1.2～3.5倍。進而可知，使用了各實施例蓄冷材料的冷凍機，由於提高了蓄冷材料的機械強度，而使蓄冷材料不會惡化變質，即使冷凍機長時間連續運行工作，冷凍能力的降低小，能夠保持穩定的冷凍能力。
圖2是具有HoCu1.2Al0.8組成的實施例2的蓄冷材料和具有HoCu2.0組成的比較例3蓄冷材料的比熱特性比較示意圖。和比較例3的蓄冷材料相比，可知由於實施例2蓄冷材料在低溫區域內比熱大，所以將實施例2的蓄冷材料填裝在冷凍機的蓄冷器內時，能增加冷凍能力，冷凍運行的上升性也良好。
比較例4的蓄冷材料，由於是用常規的等離子體噴射法製備的，就其結晶結構本身，和用驟冷凝固法製備的本發明蓄冷材料，實質上是不同的，由於形成六方晶系的晶體結構比率很小，所以達不到充足的冷凍能力。
另一方面，比較例5的蓄冷材料中，由於相對提高了稀土成分(R)的量，形成很多含有稀土金屬和其固溶體的二次相或副相。所以蓄冷效果得不到充分發揮。
與此相反，各實施例的蓄冷材料中，相對降低了稀土成分的量。由於不析出稀土金屬，除雜質外，全部形成金屬間化合物，所以該材料顯示出優良的比熱特性，發揮出高的冷凍能力。
以下對本發明的超導MRI裝置、磁浮列車用超導磁鐵、低溫泵、和外加磁場式單晶拉制裝置的實施方案進行說明。
圖3是使用本發明的超導MRI裝置結構簡要示意斷面圖。圖3中所示的超導MRI裝置30，其構成包括對人體外加空間均勻，時間上穩定的靜磁場的超導靜磁場線圈31、補償產生磁場不均勻性的補償線圈(圖中省略)，向測定區域賦予磁場梯度的傾斜磁場線圈32，和收發電波的傳感器33等。而且，作為冷卻超導靜磁場線圈31的冷凍機，可使用上述本發明的蓄冷式冷凍機34。另外，圖中，數字35表示低溫恆溫器，數字36表示放射隔離裝置。
使用了本發明蓄冷式冷凍機34的超導MRI裝置30，由於能夠在長時間內保證超導靜磁場線圈31的工作溫度穩定，所以，在長時間內可獲得空間均勻，時間上穩定的靜磁場。因此，能夠長期穩定地發揮超導MRI裝置30的性能。
圖4是使用了本發明蓄冷式冷凍機的磁浮列車用超導磁鐵重要部分的結構示意斜視圖，示出磁浮列車用超導磁鐵40部分。圖4中所示磁浮列車用超導磁鐵40的構成，包括超導線圈41，冷卻該超導線圈41的液體氦罐42，防液體氦罐揮發的液氮罐43，和本發明的蓄冷式冷凍機44等。另外，圖中，數字45是表示層壓隔熱材料，數字46是表電源引線，數字47是永久性電流開關。
使用本發明蓄冷式冷凍機44的磁浮列車用超導磁鐵40中，由於超導線圈41的工作溫度能保證長期穩定，所以對於列車的磁浮和推進，能夠獲得長期穩定的必要磁場。特別是，磁浮列車用的超導磁鐵40，會受到加速度的作用，但是，本發明的蓄冷式冷凍機44，即使受到加速度作用的情況下，由於能夠保持長時間的優良冷凍能力，所以對於磁場強度等長期穩定作出了很大貢獻。因此，使用了這種超導磁鐵40的磁浮列車，能使它的可靠性在長時間內得到發揮。
圖5是使用了本發明蓄冷式冷凍機的低溫泵簡要結構斷面示意圖。圖5中所示的低溫泵50，其結構包括凝結或吸附氣體分子的環形板51，將該環形板51冷卻到規定的極低溫的本發明蓄冷式冷凍機52、設置在它們之間的密封擋板53，設在吸氣口的擋板54，和改變氬、氮、氫等排氣速度的環狀物55等。
在使用了本發明蓄冷式冷凍機52的低溫泵50中，能夠保證環形板51的工作溫度長期穩定。因此，低溫泵50能在長時間內發揮其穩定的性能。
圖6是使用了本發明蓄冷式冷凍機的外加磁場式單晶拉制裝置的簡要結構斜視示意圖。圖6所示外加磁場式單晶拉制裝置60，其構成包括具有熔融原料用的坩堝、加熱器、單晶拉制機構等的單晶拉制部分61、對原料熔體外加靜磁場的超導線圈62、和單晶拉制部分61的升降機構63等。而且，作為冷卻超導線圈62用的冷凍裝置，仍使用上述本發明的蓄冷式冷凍機64。另外，圖中數字65是電流端子、66是熱密封擋板，67是氦容器。
在使用了本發明蓄冷式冷凍機64的外加磁場式單晶拉制裝置60中，由於能夠保證超導線圈62的工作溫度長期穩定，所以，能長期獲得抑制單晶原料熔體對流的磁場。因此，外加磁場式單晶拉制裝置60能在長時間內發揮穩定的性能。
工業上應用的可能性如上所述，根據本發明的蓄冷材料，由於相對於稀土成分適當調整了銅和其它金屬成分的量，或者，由於用其它稀土元素或過渡金屬元素等置換了一部分在極低溫度區域內具有高體積比熱峰的HoCu2磁性材料的構成成分，所以，使體積比熱峰的溫度位置移動到溫度更低的一側，同時擴大了比熱峰的半寬值寬度，從而獲得比熱特性良好的蓄冷材料。
而且，通過將這種蓄冷材料填裝在冷凍機最後冷卻段的蓄冷器內低溫一側，從而能夠提供一種在4K溫度區域內冷凍能力高，而且，能在長時間內保持穩定冷凍性能的冷凍機。
因此，使用了這種極低溫用蓄冷材料的本發明冷凍機，能夠使優良的冷凍性能在長時間內保持很好的再現性。再有，具有這種冷凍機的本發明MRI裝置、低溫泵、磁浮列車用超導磁鐵、和外加磁場式單晶拉制裝置，能在長時間內發揮優良的性能。
權利要求
1.一種蓄冷材料，其特徵是，該蓄冷材料包括由通式(1)表示的磁性體RCu1-xM1+x-----(1)(式中R是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm和Yb中選擇的至少1種稀土元素，M是從Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中選擇的至少一種元素，其中Ni和Ge不能同時選取，x為滿足關係式-0.95≤x≤0.90的原子比)。
2.一種蓄冷材料，其特徵是，該蓄冷材料含有由通式(2)表示的磁性體Ho1-xRx(Cu1-yMy)2-----(2)(式中R是從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb中選擇的至少1種稀土元素，M是從Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中選擇的至少一種元素，式中x、y以原子比計，分別滿足0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≠0)。
3.按照權利要求1或2的蓄冷材料，其中所述的磁性體具有50％(體積)或其以上比率的六方晶系或斜方晶系的晶體結構。
4.按照權利要求1或2的蓄冷材料，其中所述的磁性體是反鐵磁性體。
5.一種蓄冷式冷凍機，其特徵是，該冷凍機包含數個由填裝了蓄冷材料的蓄冷器構成的冷卻段，通過蓄冷材料從各冷卻段的蓄冷器上遊高溫側流入工作介質，通過工作介質和蓄冷材料的熱交換，在蓄冷器下遊側獲得更低溫度，其中蓄冷器內填充的蓄冷材料的至少一部分是由權利要求1或2所述的蓄冷材料構成。
6.一種超導磁鐵，其特徵是，該超導磁鐵包括權利要求5所述的蓄冷式冷凍機。
7.一種MRI(核磁共振成象)裝置，其特徵是，該裝置包括權利要求5所述的蓄冷式冷凍機。
8.一種低溫泵，其特徵是，該低溫泵包括權利要求5所述的蓄冷式冷凍機。
9.一種外加磁場式單晶拉制裝置，其特徵是，該裝置包括權利要求5所述的蓄冷式冷凍機。
全文摘要
本發明提供一種含有由通式(1)表示的磁性體的蓄冷材料,和使用了該蓄冷材料的能在極低溫度區域內長時間發揮顯著而穩定的冷凍能力的蓄冷式冷凍機。RCu
文檔編號H01F1/01GK1248319SQ98802670
公開日2000年3月22日 申請日期1998年10月20日 優先權日1997年10月20日
發明者岡村正巳, 新井智久, 橋本啟介 申請人:株式會社東芝