一種應用於鈉離子電池的硬碳基負極材料的製備方法與流程

2023-10-31 12:13:17 2

本發明涉及電池領域，特別是涉及一種應用於鈉離子電池的硬碳基負極材料的製備方法。

背景技術：

隨著全球能源使用量的日益增長，化石燃料等不可再生的能源日益枯竭，並且會對環境造成嚴重的汙染，因此迫切需要人們去開發氫能、風能、核能、地熱能、太陽能等可再生新能源，但是這些新能源均存在供應間歇性，不易控制等問題，在使用這些新能源之前需要解決的問題是將其儲存後再集中釋放利用，因此需要建設大規模的儲能系統。電化學儲能運行能量效率高，並且重放時間可控制，循環性能好，已經成為目前新能源研究的熱點。同時，隨著電腦、手機以及電動汽車等的發展，小規模的電池技術也受到越來越多的關注。

鋰離子電池由於其放電電壓高、能量密度大、循環壽命長等優點，已經被廣泛的應用在各領域中，但是鋰資源在全球的分布較少，製備鋰電池的成本越來越高。鈉和鋰在同一主族，化學性質相近，同樣可以用於電池的製備，並且，鈉在海水中含量較高，在地殼中的含量居第6位，因此價格較為低廉，可以降低電池的成本。鈉離子電池已經成為儲能電池研究中的新熱點。

金屬鈉較為活潑，無法直接作為負極在電池中使用，而且鈉離子半徑比鋰大，不能嵌入石墨層間，因此需要研發專門適用於鈉離子電池的負極材料。目前常用的鈉離子電池負極材料有碳基材料、氧化物材料、合金類材料、有機物類材料以及磷基嵌鈉類材料。其中氧化物類材料極化較大，合金類材料體積變化較大，循環性能不佳，有機物類材料的研究還在初期，磷類材料的來源唯一，首周庫侖效率低，而碳基材料相比較而言綜合性能較好，有較好的發展前景。

中國專利CN201510053970.4公開了一種鈉離子電池負極片，該負極片為多孔石墨膜結構，孔的直徑為2～30微米，孔的圓心之間距離為5～50微米，多孔石墨膜中碳原子所佔質量比大於99％，該負極片可直接用作鈉離子電池負極片，避免了導電劑、粘結劑及金屬集流體的使用，且容量高、耐腐蝕、導電性好。該發明還公開了一種使用該負極片的鈉離子電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液，所述的鈉離子電池電解液中溶劑為二乙醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四氫呋喃中的一種或多種，電解質為高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、三氟甲基磺酸鈉中的一種，該鈉離子電池製作工藝簡單、充放電循環穩定性好，在新能源領域具有良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種應用於鈉離子電池的硬碳基負極材料的製備方法，該方法製得的硬碳材料比容量高，多次循環後仍具有良好的穩定性。而且，該方法產率高，成本低，易與規模化工業生產。

為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將間苯二酚和氨水加入到乙醇中，超聲震蕩45-60min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將甲醛加入其中，滴加完成後攪拌24-36h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應24-48h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍24-48h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至60-80Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應2-3h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳78-85份和導電劑10-15份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入粘合劑5-7份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

優選的，所述間苯二酚和甲醛的使用量摩爾比為(1.2-1.8):1。

優選的，所述間苯二酚與乙醇的用量比為6-8g/L，氨水與乙醇的體積比為1：150-200。

優選的，所述冷凍乾燥時的溫度為-70℃～-80℃。

優選的，所述步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫。

優選的，所述氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％。

優選的，所述導電劑為乙炔黑、碳納米管、納米碳纖維或膨脹石墨中的一種。

優選的，所述粘合劑為聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇或羥甲基纖維素鈉中的一種。

其中氨水的氨含量為25％。

本發明具有以下有益效果，採用縮聚反應、共沉澱方法製備出的酚醛樹脂分散均勻，然後經過冷凍乾燥可以較好地保留酚醛樹脂的結構。之後利用該酚醛樹脂進行燒結，製備出的硬碳首效高，振實密度高，利用其製備的鈉離子電池的負極材料具有良好的比容量，循環穩定性好，經過多次充放電循環仍能保持較高的比容量，使用壽命長。而且，該方法操作簡單，利用等離子體燒結，節約能源，生產效率高，具有良好的工業化生產前景。

具體實施方式

為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用於解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。

實施例1

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將1.1g間苯二酚和0.95mL氨水加入到138mL乙醇中，超聲震蕩45min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將0.17g甲醛加入其中，滴加完成後攪拌24h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應24h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍24h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至60-80Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應2h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳78-85份和乙炔黑10份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入聚偏二氟乙烯5份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

其中，冷凍乾燥時的溫度為-70℃；步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫；氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％；其中氨水的氨含量為25％。實施例2

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將1.1g間苯二酚和1mL氨水加入到183mL乙醇中，超聲震蕩60min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將0.24g甲醛加入其中，滴加完成後攪拌36h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應48h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍48h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至80Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應3h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳85份和碳納米管15份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入聚氯乙烯聚乙烯醇7份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

其中，冷凍乾燥時的溫度為-80℃；步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫；氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％；其中氨水的氨含量為25％。

實施例3

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將1.1g間苯二酚和0.95mL氨水加入到150mL乙醇中，超聲震蕩50min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將0.2g甲醛加入其中，滴加完成後攪拌30h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應35h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍40h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至70Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應2h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳80份和納米碳纖維10份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入羥甲基纖維素鈉7份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

其中，冷凍乾燥時的溫度為-80℃；步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫；氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％；其中氨水的氨含量為25％。

實施例4

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將1.1g間苯二酚和1mL氨水加入到140mL乙醇中，超聲震蕩45min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將0.20g甲醛加入其中，滴加完成後攪拌28h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應40h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍30h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至75Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應2h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳85份和膨脹石墨10-15份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入聚偏二氟乙烯5份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

其中，冷凍乾燥時的溫度為-75℃；步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫；氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％；其中氨水的氨含量為25％。實施例5

一種鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將1.1g間苯二酚和1mL氨水加入到180mL乙醇中，超聲震蕩45min，使其完全溶解混合均勻，之後使用蠕動泵將0.19g甲醛加入其中，滴加完成後攪拌33h，之後將混合物轉移至反應釜中，密封，調整溫度在100℃±5℃，反應43h，製得酚醛樹脂，將製備的酚醛樹脂用乙醇進行離心清洗後，再用去離子水清洗三次，之後烘乾，在-50℃條件下冷凍27h，之後進行真空條件下冷凍乾燥，製得酚醛樹脂粉末；

(2)將酚醛樹脂粉末放置於石墨模具中，放置於等離子體燒結爐中，關閉爐門後，抽真空後，待真空度小於6Pa時，開始加壓，加壓至72Mpa，加壓完成後，開始升溫燒結，燒結完成後釋放壓力，取出脫模，再將該材料放入電弧爐中，通入氮氣，升溫至800℃時，改向其中通入氮氣和乙炔的混合氣，反應3h，製得表面均勻的硬碳材料；

(3)將製得的硬碳83份和碳納米管12份混合後，進行研磨，之後分散於無水乙醇中，加入羥甲基纖維素鈉6份，攪拌均勻，乾燥，壓片，即得所述負極材料。

其中，冷凍乾燥時的溫度為-77℃；步驟(2)中燒結過程中，在600℃以下，升溫速率為20℃/min，超過600℃後升溫速率為65℃/min，升至1400℃後，保持溫度10min，之後按照30℃/min的速率降低溫度至常溫；氮氣和乙炔的混合氣中，乙炔的含量為10％；其中氨水的氨含量為25％。