用於含水酸蝕刻溶液的氟化表面活性劑的製作方法

2023-10-31 13:06:12 2

專利名稱：用於含水酸蝕刻溶液的氟化表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一些氟化表面活性劑及其在含水酸蝕刻溶液中的用途。該蝕刻溶液適用於多種基材，例如，可以蝕刻含二氧化矽的基材。
背景使用微電子裝置，如集成電路、平板顯示器和微機電系統，發展了商用和消費電子設備，如電腦、可攜式電話、電子日曆、個人數字助手和醫療電子設備。這類裝置也已成為更多消費產品中不可分割的部分，如電視、立體聲元件和汽車。
這些裝置含有一個或多個極高質量的半導體晶片，該晶片含有多層電路圖型。通常需要接近350個處理步驟，以將裸矽晶片表面轉化成具有足夠複雜度和質量的半導體晶片，從而例如適用於電腦中的高性能邏輯裝置。半導體晶片製造中最常用的處理步驟是晶片-清洗步驟，佔總處理步驟的10％以上。這些清洗步驟通過是如下二者之一氧化和蝕刻(或二者)。在氧化性清洗步驟中，使用氧化性組合物氧化矽或多晶矽表面，通常通過使晶片與過氧化物或臭氧水溶液接觸來實現。在蝕刻清洗步驟中，蝕刻組合物被用於在柵極氧化或外延沉積之前從矽或多晶矽表面除去天然和沉積的二氧化矽薄膜和有機雜質，通常通過使晶片與酸水溶液接觸來實現。參見，例如，L.A.Zazzera和J.F.Moulder，J.Electrochem.Soc.，136，No.2,484(1989)。得到的半導體晶片的最終性能很大程度上取決於每一清洗步驟進行的程度。
微機電系統(MEMS)(也稱為微機電(micromachines)或微機電(micromechanical)裝置)是使用傳統集成電路製造技術製造的小型機械裝置。常用裝置包括發動機、齒輪、加速計、壓力傳感器、致動器、鏡子、生物晶片、微泵和閥、流動傳感器及可植入醫療裝置和系統。MEMS的製造可以形成晶片，其含有該裝置嵌在二氧化矽中的移動片，該裝置從矽或多晶矽製得。晶片也可使含有裝置運轉所需的電路。製造矽基MEMS的最終步驟之一通常稱為「釋放-蝕刻」，利用氫氟酸(HF)的含水蝕刻溶液除去二氧化矽使矽或多晶矽片自由或被「釋放」，從而使得它們能夠移動。
對於蝕刻清洗步驟而言，選擇的組合物是稀氫氟酸(HF)水溶液，在較小程度上也可是鹽酸(HCl)。現在，很多半導體製造者使用「HF-最後(HF-last)」蝕刻清洗方法，包括利用稀HF水溶液蝕刻氧化物的步驟。
在溼法蝕刻氧化的矽基材時，氟化氫水溶液或與鎓氟化物絡合物的混合物可用作蝕刻劑。存在的鎓氟化物用於調節蝕刻速率並穩定溶液，以改變HF濃度。這些緩衝的氧化物蝕刻溶液或BOE具有高表面張力，因此不能充分潤溼基材或滲透微觀表面特徵。
發明概述本發明提供一種含水蝕刻溶液，其包括酸及下式表示的表面活性劑Rf-Q-R1-SO3-M+(I)其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中R1任選含有鏈中氧或氮原子；M+是陽離子；及Q是-O-或-SO2NR2-，其中R2是H、烷基、芳基、羥烷基、氨烷基或磺酸根合烷基。溶液還可包括鎓氟化物化合物，如氟化銨，及還可包括第二種氟化表面活性劑，如全氟烷基磺醯胺基鹽。
氟化表面活性劑在含水酸蝕刻溶液中足夠穩定，並且有利的是可降低其表面張力，從而有效地使矽基材如集成電路具有納米尺度特徵，且在酸水溶液中是可溶的。本發明的溶液具有下面的一個或多個優點；此溶液與常規蝕刻溶液具有相同蝕刻速率，具有低表面張力，從而使溶液和基材間具有低接觸角。此外，此溶液不起泡，會汙染基材的顆粒含量低，經漂洗後殘渣較少或沒有。過濾時或長期保存後此溶液也具有改進的穩定性，並具有優異的基材表面光滑性。
本發明的蝕刻溶液特別適合於蝕刻氧化的矽基材，其中酸是氫氟酸(HF)和/或其鎓氟化物絡合物。通過適當地選擇酸或酸混合物也可以蝕刻並清洗其他基材，包括金屬和氧化物。
在一個方面中，本發明涉及用於半導體和集成電路製造中的蝕刻溶液，該組合物包括氟化表面活性劑、氟化氫和/或其鎓絡合物。有利的是，本發明提供用於蝕刻並除去殘渣的含水蝕刻溶液，其含有相對低濃度的表面活性劑，但可有效地潤溼基材並具有有效的蝕刻速率。用於本發明中的基材包括矽、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導體。可以理解，由於在集成電路製造中包括大量處理步驟，所以基材會包括多層矽、多晶矽、金屬及其氧化物、抗蝕劑、掩膜和絕緣體。本發明也特別適用於矽基微機電(MEMS)裝置的蝕刻和去除。MEMS的蝕刻清洗和乾燥與半導體晶片製造的問題相似。
在另一方面中，本發明涉及一種通過使基材與均相蝕刻溶液接觸足以實現預定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑和酸。在優選的實施方案中，本發明涉及一種通過使氧化的矽基材與均相蝕刻溶液接觸至足以實現預定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑、HF和/或鎓氟化物絡合物。本發明提供一種低表面張力的蝕刻溶液，其容易滲透複雜的微觀結構並潤溼矽基材的表面。需要時，所述的蝕刻方法還可包括從蝕刻的基材表面漂洗掉蝕刻溶液的步驟，及乾燥所述基材的步驟。
在另一方面中，本發明提供一種緩衝的氧化物蝕刻溶液(BOE，也稱作緩衝的氟化氫或BHF)，其包括上述氟化表面活性劑、氟化氫和氟化銨的水溶液。由於這種溶液具有高SiO2/Si蝕刻選擇性，因而特別適用於蝕刻氧化的矽。
可以理解，所用的端點數字範圍包括此範圍內所有的數字和分數(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4及5)。可以理解，所有的數字和分數可用術語「約」來修飾。可以理解，本文中「一種」包括單數和複數。
術語「烷基」指直鏈或支鏈、環狀或無環烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基包括例如1～12個碳原子、1～8個碳原子或優選1～6個碳原子。
術語「芳基」指單價不飽和芳香碳環基團，包括單環，如苯基，或多稠合環，如萘基或蒽基。
術語「全氟烷基」指完全氟化的單價直鏈或支鏈、環狀或無環飽和烴基，例如，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF(CF3)CF2-、CF3CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-等。一個或多個非相鄰的-CF2-基團可被鏈中氧或氮原子取代，例如，CF3CF2OCF(CF3)CF2-等。全氟烷基包括，例如，1～12個碳原子、優選3～6個碳原子。
詳細說明本發明的組合物，包括氟化表面活性劑及酸如氟化氫和/或鎓氟化物絡合物，適用於在基材上進行各種蝕刻工作，如在半導體製造中需要的那些操作。本文中，「基材」指半導體製造中用的晶片和晶片，包括矽、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導體。對於矽和SiO2基材而言，所述組合物可有效地將親水性二氧化矽轉化成可溶或揮發性的氟化矽。
通過適當選擇酸也可蝕刻其他基材，如金屬。氟化表面活性劑可有效地降低酸水溶液的表面張力，使基材有效地潤溼。
本發明的蝕刻組合物和方法可增強潤溼，這在小几何圖案中和對於具有較大長寬比、低顆粒汙染及低表面粗糙而言是特別重要的，通過降低缺陷來提高晶片產率、通過降低清洗時間提高晶片生產、或因降低表面活性劑的過濾損失使蝕刻浴的使用壽命延長都會提高製造效率。
性能改進部分是由於因所用的氟化表面活性劑引起蝕刻溶液表面張力降低所致，這有助於提高表面潤溼。在25℃測量時，蝕刻溶液的表面張力通常小於50dynes/cm，優選小於23dynes/cm，最優選為15～20dynes/cm。
本發明提供一種含水蝕刻溶液，其包括酸及下式表示的表面活性劑Rf-Q-R1-SO3-M+(I)其中Rf是C1～C12全氟烷基，任選含有鏈中氧或氮原子，每個R1獨立地是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，及其中R1任選含有鏈中氧或氮原子；M+是陽離子；及Q是-O-或-SO2NR2-，其中R2是H、烷基、芳基、羥烷基、磺酸根合烷基或氨烷基。優選地，Q是-SO2NR2-，其中R2是羥烷基或氨烷基。
Rf基團是具有1-12個碳原子的全氟化烷基，其中3～6個碳原子是優選的。Rf全氟化烷基可以是無支鏈、支鏈、或無環的、環狀的，並優選是無支鏈的。鏈中雜原子如二價氧、三價氮或六價硫可以插到骨架鏈中，(即替換一個或多個非相鄰的-CF2-基團)。當Rf是或含有環狀結構時，這種結構優選是5或6元環，其中的1或2個原子可為鏈中雜原子。亞烷基Rf也可不含烯鍵式或其他碳-碳不飽和鍵例如，其可以是飽和脂肪族，環脂肪族或雜環狀單價基團。
-SO2NR2-(Q基團)的R2基團可以是H、烷基、羥烷基、氨烷基、或式-R1-SO3-M+的磺酸根合烷基。因此，R2可以是式-CPH2P+1的烷基，式-CPH2P-OH的羥烷基，或式-CPH2P-NR3R4的氨烷基，式-CPH2P-SO3-的磺酸根合烷基，其中p是1～12、優選1～6的整數，及R3和R4獨立地是H或1～12個碳原子、優選1～6個碳原子的烷基。
R2基團也可以包括具有5～12個環原子的芳基，例如苯基或萘基環。取代的芳基也是所預期的，如式CPH2P+1-(芳基)-的烷基取代的芳基，式-CPH2P-(芳基)的芳基亞烷基。
因此，本發明提供蝕刻溶液，其包括下式表示的氟化表面活性劑 其中Rf、R1和M+按如前所定義的，p是1～6，Ar是芳基，及Z是H、-OH、-SO3-、芳基(Ar)或-NR3R4，其中R3和R4獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。
許多以前公知的氟化表面活性劑含有全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯陰離子(PFOS)。據報導某些含有全氟辛基的化合物易於生物積聚在活的有機體中；這樣使得含氟化合物產生一些潛在的問題。例如，參見美國專利5,688,884(Baker等人)。因此，需要含氟表面活性劑，其可有效地提供所需的性能，並可有效地從體內除去(包括組合物及其降解產物)。
可以預料到，本發明的表面活性劑，其含有相對較短全氟烷基片段的陰離子(＜8個全氟化碳原子)，當接觸環境中的生物、熱、氧化、水解及光解條件時，將裂解成功能性的短鏈氟碳降解產物，而不發生生物積聚。例如，本發明包括全氟丁基部分的組合物，如CF3CF2CF2CF2-，與全氟己基相比，可預期從身體內更有效地去除，且遠比全氟辛基更能有效地去除。為此，式I中Rf基團的優選實施方案包括含有總數3～6個碳原子的全氟烷基，CmF2m+1-。
關於R1，所示的亞烷基還可以含有鏈中(即處於主鏈中)氧或氮基團，從而-CH2-基團可以被-O-或-NR5取代，其中R5是H-或C1～C6烷基。需要時，鏈中氮基團可以是式-N(R5)2+-的季胺基團，其中每個R5基團獨立地是1～6個碳的烷基。有用的鏈中胺基團可包括，例如-NH-、-N(CH3)-、-N(C3H6)-、-N(CH3)2+-、-N(CH3)(C4H9)+-等。因此，鏈中胺基團可以包括鏈中的仲、叔或季氮原子。優選的是，如果存在這種鏈中原子則不在-(CHOH)-基團的α位，也不在式I的Q基團和-SO3-基團雜原子的α位。
關於式I，M+代表無機或有機陽離子。適合的無機陽離子包括金屬陽離子，包括過渡金屬陽離子，鹼金屬和鹼土金屬陽離子，和銨陽離子如NH4+。適合的有機陽離子包括鎓陽離子，如銨，包括伯、仲、叔和季銨陽離子，鋶，及鏻陽離子。對於多種蝕刻應用而言，如在半導體製備中，金屬可能對元件隨後的電子性能有不利影響，為此，銨陽離子，尤其是NH4+和季銨陽離子是優選的。
一般地，可通過首先在極性溶劑中從適當的含氟部分形成陰離子來製備本發明的材料。陰離子通常通過使適當的含氟部分與強鹼或氟化物離子反應來原位製備。例如，如果Q是-O-，那麼式Rf-O-的氟代醇鹽陰離子可通過用氟化物離子處理相應的酸氟化物(Rf-CO-F)來製備。任選，如果Q是-SO2NR2-，那麼磺醯胺鹽可通過使式Rf-SO2NR2H的化合物與強鹼反應形成式Rf-SO2N-R2的氮中心陰離子來製備。這些陰離子可以進一步與含有磺酸酯基團或含有初生磺酸酯基團(即磺內酯的)親電子試劑反應，從而形成本發明的組合物。關於製備式I化合物的更詳細的內容可以參考實施例。
HF可以是HF水溶液本身(即稀釋的49％HF)，或可以鎓氟化物絡合物的形式使用。這種絡合物稱為「鎓多(氟化氫)」，通式為BH+(HF)xF-，其中B是電子對供體，x通常是1～10的整數，包括氧鎓-、銨-、吡啶鹽-、及鏻-多(氟化氫)。這種鎓絡合物揮發性小、腐蝕性小，在室溫下通常是液體。許多這種鎓絡合物即使在蒸餾時也是穩定的液體，從而防止HF損失。關於有用的鎓絡合物的其他信息可參考Synthetic Fluorine Chemistry，George A.Olah等人，「Fluorination withOnium Poly(hydrogen fluorides)the taming of anhydrous hydrogenfluoride for synthesis」，John Wiley and Sons，New York，New York，pp.163-204。
用於本發明組合物和方法中的HF，不論是HF水溶液或鎓絡合物水溶液，優選基本上不含有其他汙染物，如金屬、顆粒和非揮發性殘渣，從而在製造方法以最大的速率有效地蝕刻矽表面並且沒有剩餘殘渣。
可通過以任何順序將酸(在矽基材情況下，氟化氫水溶液和/或鎓氟化物絡合物水溶液)與氟化表面活性劑混合來製備蝕刻溶液。對氧化的矽基材而言，根據所需要的基材和蝕刻速率，氟化氫濃度可以在大範圍內變化，即0.1～49wt.％。一般地，HF濃度約為0.1～10wt.％。如果用鎓氟化物絡合物，如氟化銨，代替所有或部分的HF，那麼鎓氟化物的量可以通過HF酸的當量來確定。
需要時，蝕刻溶液還可包括有機溶劑。在很多情況下使用有機溶劑通過提高氟化表面活性劑在HF水溶液中的溶解度可以提高蝕刻溶液的性能，特別是過濾後的性能。可以認為，有利的是有機溶劑可降低表面活性劑的膠束濃度。有用的有機溶劑可以包括極性溶劑，如醚，如乙醚或四氫呋喃，聚醚，如甘醇二甲醚，醇，酯，二甲基甲醯胺，乙腈，丙酮，二甲基亞碸和碳酸酯。溶劑的選擇可以參考Shah等人的Semiconductor International，1988年10月。
需要時，除了式I的表面活性劑之外，蝕刻溶液還可以包括第二種表面活性劑。這類第二種表面活性劑包括蝕刻領域中公知的氟化和非氟化的表面活性劑。可以參考Kikuyama等人，IEEE Transactions onSemiconductor Manufacturing，Vol.3，1990，pp 99-108。一般地，第二種表面活性劑可以佔總表面活性劑的0～80重量％；第一種和第二種表面活性劑的總量為10～1000ppm。
特別有用的第二種表面活性劑是全氟烷基磺醯胺基鹽，包括下式表示的那些Rf-SO2N--R6M+(II)其中Rf是前述對式I的表面活性劑所定義的C1～C12全氟烷基，R6是H、具有1～6個碳原子的烷基、芳基、羥烷基或氨烷基，或具有6～12個環原子的芳基，M+是陽離子。優選地，R6是H或羥烷基，優選M+代表銨陽離子，包括NH4+，及伯、仲、叔和季銨陽離子。已發現與僅使用任一種表面活性劑得到的溶液相比，含有式I氟化表面活性劑和全氟烷基磺醯胺基鹽的混合物的蝕刻溶液可以提供更低表面張力的溶液。相應於式II的含氟磺醯胺可以按U.S.4,370,254(Mitschke等人)中所述的來製備。
本發明提供一種通過在一定溫度下使基材與本發明的蝕刻溶液接觸至足以達到所需蝕刻程度的時間來蝕刻該基材的方法。優選地，所述基材是氧化的矽基材，所述蝕刻溶液是本發明所述的緩衝氧化物蝕刻溶液。通常氧化的矽基材在15～40℃下被蝕刻。需要時，所述的蝕刻方法還可包括從蝕刻的基材上漂洗掉蝕刻溶液的步驟。在一個實施方案中，該溶液可以用水漂洗，優選是去離子水。在另一個實施方案中，使用梯度蝕刻方法用去離子水緩慢替換所述的蝕刻溶液。
所述的蝕刻方法還可包括乾燥步驟，從而從蝕刻的基材表面除去漂洗溶液，例如通過塗覆或加熱，強迫通風，在溶劑浴中浸漬，如在醇浴中，或用加熱的溶劑蒸氣來浸漬，如醇。
對於蝕刻SiO2基材而言，HF和鎓氟化物絡合物的混合物優選用於穩定溶液，並減少游離的HF量的變化。這類緩衝的氧化物蝕刻溶液可包括0.1～10重量％HF和20～40重量％的氟化銨。這類溶液通常其pH值為2～7.5。
表面活性劑的用量足以將溶液的表面張力降低至所需程度。對於溼法蝕刻矽基材而言，表面活性劑通常用量足以將得到溶液的表面張力降低至50dynes/cm或更小，優選23dynes/cm或更小。通常溶液包括10～1000ppm的表面活性劑，優選是100～500ppm。在低於10ppm時，溶液不能按需要降低表面張力，且在矽基材上具有較大接觸角。在高於1000ppm時，溶液性能或蝕刻性能幾乎沒有提高。
緩衝的氧化物蝕刻溶液包括氟化表面活性劑、氟化氫和鎓氟化物優選氟化銨的水溶液，可以用於蝕刻矽晶片表面。特別地，溶液可用於蝕刻帶有抗蝕劑掩膜的SiO2表面。常規緩衝的氧化物蝕刻溶液通常不能潤溼和隨後的蝕刻，使這種元件的精細特徵產生缺陷。
在IC和MEMS製造中，BOE蝕刻劑用於標準氧化物蝕刻方法中。儘管BOE的各向異蝕刻性能會限制其使用性，與矽(Si)相比，對二氧化矽(SiO2)蝕刻的高選擇性相對於幹蝕刻方法有極大的益處，如反應性離子蝕刻(RIE)。常規BOE溶液不能充分流進小的接觸洞，一些氧化物會留存，從而產生缺陷。
通過適當選擇酸或酸混合物也可以蝕刻其他基材。金、銦、鉬、鉑和鎳鉻鐵合金基材可以用鹽酸和硝酸的混合物蝕刻。鋁基材可以用磷酸和硝酸的混合物蝕刻，可任選地包括乙酸作為緩衝液。矽基材可以用氫氟酸、硝酸和乙酸的混合物蝕刻。一般地，氟化表面活性劑在緩衝氧化物蝕刻中的用量按上述用量。可以使用三氧化鉻和氫氟酸混合物製備SIRTL蝕刻溶液，以確定單晶矽中的缺陷。
本發明的目的、特徵和優點由下面實施例進一步闡明，但在這些實施例中所述的特定材料及其量、其他條件和細節不應作為對本發明的限制。除非別有所指，所有的材料都是在商業上可得到的或對於本領域所屬技術人員是公知的。
實施例
C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2基本上可根據美國專利5,085,786(Alm等人)用C4F9SO2F替換C6F13SO2F來製備。
C4F9SO2NH(C2H5)基本上可根據WO 01/30873 A1，實施例1A用等摩爾量NH2C2H5替換NH2CH3來製備。
FC-17基本上可根據WO 01/30873 A1，實施例1製備。
測試方法測試過程I-表面張力測定所有表面張力均使用Kruss K12張力計測定。使用Wilhelmy鉑板(PL12)和塑料樣品容器(HDPE)進行操作。上述所有部分，除了塑料樣品容器，但是包括儀器和計算機都從Kruss USA，Charlotte，NC得到。
製備FC-1；C4F9SO2N(C2H5)C3H6SO3Li向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H5)(15.0g，0.0458摩爾)，LiOH·H2O(2.1g；0.05摩爾)和MTBE(100mL)。得到的混合物在回流溫度下加熱攪拌1.5小時。冷卻至室溫後，過濾混合物。透明無色濾液與1，3-丙烷磺內酯(6.12g；0.05摩爾)混合，並加熱到約50℃達1.5小時，沉澱出白色固體。冷卻至室溫後，通過燒結的玻璃粉抽吸過濾MTBE懸浮液分離出白色固體，並兩次用150mL MTBE洗滌沉澱，除去可能殘留的溶解原料。抽吸部分乾燥固體，然後進一步在真空爐中於50-60℃、10-2torr下乾燥約1小時。得到白色結晶固體(13.75g；產率66％)。記錄在d6-丙酮中200MHz時的1H NMR光譜，與C4F9SO2N(C2H5)C3H6SO3Li的結構相符。
製備中間體C4F9SO2NH2向安裝有指形冷凝器(-78℃)、頂置式攪拌器、熱電偶和用於氣體加入的塑料管的3-頸圓底燒瓶中加入全氟丁烷磺醯基氟化物(PBSF；500.0g；1.6摩爾；從3M Company，St Paul，MN得)、異丙基醚(600mL；從Sigma-Aldrich得到)，並置於室溫水浴中。通過上述管以使得滴完時-78℃冷凝器觀察不到變化的速率加入氨氣(90.0g；5.3摩爾)3小時。混合物最終溫度是13℃。
混合物攪拌過夜，升溫至室溫，常壓下蒸餾出溶劑。當反應器溫度到達95℃時，將溫度降低至74℃，加入去離子水(400mL)，然後以保持溫度低於85℃的速率加入硫酸(100g，濃度95％)。混合物攪拌約15分鐘，然後除去上層水相。用硫酸水溶液(50.0g；濃度95％，400mL水)、然後用去離子水(500mL)洗滌得到的固體。
加熱混合物，在使水流過冷凝器情況下真空除去溶劑，直到混合物溫度到達75℃。在12 torr和120℃～160℃的溫度下蒸餾分離的固體。得到454g白色至奶油色固體，C4F9SO2NH2(96％產率)。
製備中間體C4F9SO2NH(C2H4OH)向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶及回流冷凝器的5L圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH2(2000.0g；6.69摩爾)，碳酸乙烯酯(245g；2.78摩爾)，及碳酸鈉(48.5g；0.45摩爾；Na2CO3)。攪拌於120℃下加熱混合物1小時。加入更多碳酸乙烯酯(154g；1.75摩爾)，混合物再加熱1.5小時。再加入碳酸乙烯酯(154g；1.75摩爾)後，混合物再加熱4.5小時。混合物冷卻至89℃，加入去離子水(1000mL)，然後加入硫酸(56g；濃)。攪拌混合物30分鐘，停止攪拌，使其分成兩相。
真空抽吸除去上層水相，向殘餘有機層中加入去離子水(1000mL)，混合物在89℃下再攪拌30分鐘。反應混合物加到分離漏鬥中，從上層水相中分離下層有機相，得到2163g粗C4F9SO2NH(C2H4OH)。
GC分析表明粗材料含有66％的所需材料。粗C4F9SO2NH(C2H4OH)置於安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、真空計、六篩板蒸餾柱及蒸餾頭和接收器的3升燒瓶中。減壓除去水，直到反應器溫度到達87℃(@29mm Hg)，然後分餾。在頭溫度為120-134℃、反應器溫度156-170℃及4-9 mm Hg真空度下收集高純C4F9SO2NH(C2H4OH)(大於95％gc分析)。總共分離得到1075g(校正％轉化率，產率是74％)。
製備FC-2；C4F9SO2N(C2H4OH)C3H6SO3LiC4F9SO2N(C2H4OH)C3H6SO3Li基本上可根據製備1中所述的過程製備，除了C4F9SO2NH(C2H5)用C4F9SO2NH(C2H4OH)(4.2g；0.012摩爾；上述製備的)替換，並使用下面的相應量LiOH·H2O(0.56g；0.013摩爾)，MTBE(50mL)和1，3-丙烷磺內酯(1.64g；0.013摩爾)。分離得到白色結晶固體(3.39g；58.9％產率)。
製備FC-3；C4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3LiC4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3Li基本上可根據製備1中所述的過程製備，除了使用下面的相應量使用C4F9SO2NH(C2H4OH)(4.2g；0.012摩爾；上述製備的)，LiOH·H2O(0.565g；0.013摩爾)，MTBE(50mL)和(75mL)，並用1，4-丁烷磺內酯替換1，3-丙烷磺內酯(1.83g；0.013摩爾)。此外，在常壓下沸騰蒸發大部分MTBE後，加入DME，並在85℃下回流1小時，得到白色固體沉澱。分離得到白色固體(1.39g；23.5％產率)。
製備FC-4；C4F9SO2N(H)C4H8SO3LiC4F9SO2N(H)C4H8SO3Li基本上可根據製備3中所述的過程製備，用C4F9SO2NH2(15.0g；0.05摩爾)代替C4F9SO2NH(C2H4OH)，並使用下面的相應量LiOH·H2O(2.32g；0.055摩爾)，MTBE(100mL)，DME(100mL)，及1，4-丁烷磺內酯(7.5g；0.055摩爾)。分離得到蠟狀白色固體(1.57g；7％產率)。
製備FC-5；C4F9SO2N(H)(CHx)3N+(CH3)2(CH2)3SO3-向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器並處於氮氣中的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2(15.0g，0.039摩爾)，1，3-丙烷磺內酯(5.25g；0.042摩爾)和MTBE(100mL)。混合物在回流溫度下攪拌27小時。冷卻至室溫後，通過燒結的玻璃料抽吸過濾MTBE懸浮液分離出不溶白色固體，並三次用100mL MTBE洗滌沉澱。抽吸部分乾燥固體，然後進一步在真空爐中於50-80℃、10-2torr下乾燥約45分鐘。分離得到白色固體(18.36g；93％產率)。
製備FC-6；C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2向安裝有頂置式攪拌器、加熱套、熱電偶、加料漏鬥及回流冷凝器的三頸2-升圓底燒瓶中加入DMAPA(642g；6.29摩爾)和己烷(2000g)。攪拌下1小時內加入992g分餾的PBSF(992g；3.28摩爾；99％分餾分析)。在50℃下再攪拌混合物2小時，然後在燒瓶和冷凝器間插入Dean-Stark分水器。分批添加水，蒸餾除去己烷。燒瓶冷卻至21℃，混合物靜置15分鐘。使用10cm長70微米多孔聚乙烯杆(1.3cm直徑)在真空下除去液體部分。用2000g水洗滌兩次後，分離得到溼的白色固體餅，室溫乾燥過夜，然後90℃下乾燥3小時。分離得到白色固體(C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2，1155g；91％)。
製備FC-7；C4F9SO2N[CH2CH(OH)CH2SO3Na](CH2)3N(CH3)2向安裝有加熱套和冷凝器的1L圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2(119.0g；0.31摩爾)，CHPS(62.5g；0.32摩爾)，NaOH(13.3g；0.34摩爾；小球)和去離子水(250mL)。燒瓶在95℃下加熱過夜，得到的固體是C4F9SO2N[CH2CH(OH)CH2SO3Na](CH2)3N(CH3)2。
製備FC-8；C4F9SO2N[CH2CH(OH)CH2SO3Na](CH2)3N+[CH2CH(OH)CH2SO3-](CH3)2基本上按照製備FC-7的過程，按照下面的原料加入量C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2(59.5g；0.16摩爾)，CHPS(62.5g；0.32摩爾)，NaOH小球(13.3g；0.34摩爾)和去離子水(250mL)，得到的固體是上述鹽。
製備FC-9；C4F9SO2N(Me)CH2CH(OH)CH2SO3Na基本上按照製備FC-7的過程，替換為下面的材料量C4F9SO2NHMe(90.8g；0.29摩爾)，CHPS(62.5g；0.32摩爾)，NaOH小球(12.5g；0.30摩爾)和去離子水(100mL)，得到的白色固體是C4F9SO2N(Me)CH2CH(OH)CH2SO3Na。
製備FC-10；C4F9SO2N(Et)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶回流冷凝器和加熱套的1升燒瓶中加入C4F9SO2NHEt(92.0g；0.28摩爾)，NaOH小球(0.14g；0.35摩爾)和去離子水(90mL)，並在98℃下保持5小時。混合物冷卻至76℃，加入CHPS(69.0g 0.35摩爾)和去離子水(20mL)。混合物溫度升至100℃，並保持18小時。溫度降至90℃，加入去離子水(150mL)。混合物攪拌下冷卻至40℃。白色固體形成在燒瓶底部，停止攪拌，靜置固體。
當混合物溫度為30℃時，從白色固體中傾出上層液體。加入去離子水(250mL)，混合物加熱至50℃。燒瓶冷卻至19℃，並靜置。從燒瓶底部上的白色固體中傾出上層液體。加入去離子水(200mL)，混合物在室溫下調成漿料，然後過濾。白色固體餅用去離子水(100mL)洗滌，然後乾燥得到C4F9SO2N(Et)CH2CH(OH)CH2SO3Na(119g；88％產率)。樣品被酸化並用偶氮甲烷處理，其NMR，gc/ms和1c/ms證實是所需的結構。
製備FC-11；正-C4F9OC4H8SO3K向600mL Parr不鏽鋼反應器(從Parr，Chicago，IL得到)中加入二甘醇二甲醚(130g)，AdogenTM464(8.0g)，KF(38g；0.65摩爾)，正-全氟丁醯基氟化物(130g；0.440摩爾；90％純度)，及丁烷磺內酯(100g；0.73摩爾)。反應器在75℃下加熱70小時。冷卻混合物，用45％KOH處理，並用甲苯沉澱。13C-和1H-NMR分析證實得到的固體結構是正C4F9OC4H8SO3K(184g，92％純度)。
製備FC-12；異C4F9OC4H8SO3K基本上按照製備FC-11的過程，替換為下面的材料用量二甘醇二甲醚(110.0g)，AdogenTM464(7.0g)，KF(35.0g；0.60摩爾)，丁烷磺內酯(73.0g；0.54摩爾)，並用異全氟丁醯基氟化物(175.0g；0.461摩爾，70％純度)替換正全氟丁醯基氟化物。13C-和1H-NMR分析證實得到的固體結構是異C4F9OC4H8SO3K。
製備FC-13；正C4F9OC3H6SO3K基本上按照製備FC-11的過程，替換為下面材料量正全氟丁醯基氟化物(166.0g；0.562摩爾；90％純度)，二甘醇二甲醚(150.0g)，AdogenTM464(9.0g)，35g KF(47.0g；0.81摩爾)，並用丙烷磺內酯(81.0g；0.66摩爾)替換丁烷磺內酯。13C-和1H-NMR分析證實得到的固體結構是正C4F9OC3H6SO3K。
製備FC-14；C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na/C4F9SO2NH(C2H4OH)混合物向安裝有冷凝器、加熱套和攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(C2H4OH)(9.05g，26.4mmole；上述製備的)、氫氧化鈉(1.1g，27.5mmole)和去離子水(83.8g)，形成透明均相溶液。一次投入CHPS(5.7g，29.0mmole)，得到的混合物在氮氣中攪拌下於95℃加熱16小時。
得到的棕褐色粘稠溶液冷卻至室溫，再加入水，形成固體重量約10％的混合物。負電噴射1c/ms證實產物結構主要是兩種組分C4F9SO2NH(C2H4OH)(鈉鹽，m/e＝342)和C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na(m/e＝480)。定量分析表明53％的C4F9SO2NHC2H4OH剩餘。
製備FC-15；C4F9SO2N(-)CH2CH2OH(K+)在室溫下攪拌C4F9SO2NHCH2CH2OH(20.1g；0.059摩爾；上述製備的)，KOH(3.9g；0.059摩爾；85％)和去離子水(66.0g)30分鐘，直到形成相對均相的溶液。PH是12-13。過濾溶液，得到89g 25.3％固體的C4F9SO2N(-)CH2CH2OH+K水溶液。
製備FC-16；C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na向安裝有機械攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱套的1L圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH(CH2CH2OH)(77.6g；0.226摩爾)，CHPS(56.0g；0.28摩爾)和去離子水(80mL)。混合物在98℃下加熱5小時，冷卻至76℃，加入NaOH(11.3g；0.28摩爾)。混合物溫度升至100℃，並保持18小時。然後，溫度降至90℃，加入水/丙酮(75g/120g)混合物。混合物攪拌冷卻至40℃，然後倒入玻璃盤中，在50-60℃下乾燥過夜。盤中為白色固體(133g)，測定為C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na。其結構通過使用標準1c/ms技術得到證實。
製備FC-18；C4F9SO2NHC6H5向安裝有槳式攪拌器的600mL鋼質高壓釜中加入苯胺(18.6g；0.2摩爾)，三乙胺(60.0g；0.6mol)和PBSF(68.4g；0.23mol)。攪拌得到的混合物，並在120℃下加熱約5hr。冷卻的反應器內含物與NaOH(70g；50％aq)混合，並在幾小時內升溫至約50℃。然後，混合物用硫酸(50％)酸化，得到的黑色油被萃取到二氯甲烷中。蒸發溶劑，蒸餾殘餘物50.4g，得到棕褐色蠟狀固體(30.2g；b.p.95-110℃/0.15mm Hg(20Pa))。用己烷重結晶，得到淺棕褐色晶體，mp 60-63℃。
製備C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2SO3Na(FC-19)向安裝有冷凝器、機械攪拌器、熱電偶和加料漏鬥的1L 3-頸圓底燒瓶中加入全氟丁烷磺醯基氟化物(100.0g；0.33摩爾)。然後30分鐘內加入正丙胺(40.0g；0.68摩爾)。得到的混合物在72℃下回流2小時，同時緩慢加入水(300mL)。混合物攪拌約15分鐘，棄去上層水相。殘餘物質相繼用5％硫酸(300mL；5％；水溶液)和水(300mL)洗滌。回收粘稠黃色液體，是C4F9SO2NHC3H7(99g)。
向安裝有機械攪拌器、熱電偶、回流冷凝器和加熱套的1L 3-頸圓底燒瓶中加入C4F9SO2NHC3H7(93.6g；0.27摩爾；上述製備的)，NaOH(13.6g；0.35摩爾；小球)和水(90mL)，並在98℃下加熱45分鐘。冷卻至76℃後，加入CHPS(67.5g；0.34摩爾)，然後溫度升至100℃，並保持18小時。然後加入水(250mL)，在燒瓶底部形成粘稠黃色液體。傾掉上層液相，餘下粘稠黃色液體，向其中加入水(250mL)。混合物的溫度升至50℃，然後冷至19℃。除去水後，得到奶油色固體，C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2SO3Na(111.4g；81％產率)。其在85％磷酸中濃度為0.2wt.％時的表面張力是19.4dynes/cm。
製備緩衝的氧化物蝕刻的實施例和比較例製備每種表面活性劑的預混合物，以有利於將表面活性劑加到500∶1 BOE溶液中。在單獨水中，異丙醇/去離子水(3∶1重量)的混合物中，或水、異丙醇/正丁醇/去離子水(5.4∶1.7∶1重量)的混合物中，預混合物通常含有2重量％的表面活性劑。見表1。含氟預混合物被加到緩衝氧化物蝕刻溶液中(BOE 500∶1緩衝氧化物蝕刻溶液；從Ashland Chemical，Dublin，OH得到)，其量使得到的表面活性劑濃度為500ppm，除非在表1中另有所指。
然後，按測試過程I上述表面張力測定，對未過濾和過濾的溶液進行表面張力測量(真空過濾器/貯存系統，消毒的0.22微米PES膜，50mm過濾直徑，250mL接受器；從Corning，Corning，NY得到)。
表1含有各種給定濃度表面活性劑的500∶1 BOE溶液的表面張力值(dyne/cm)。
製備各種溶劑的表面活性劑溶液通過將適當量的表面活性劑溶解在表2所示的溶劑中製備表面活性劑溶液(0.2重量％)。然後，按上述測試過程I表面張力測定，對未過濾的溶液進行表面張力測量。結果列於表2中。
表2
*未測量
權利要求
1.一種含水蝕刻溶液，其包括a)酸，及b)下式表示的表面活性劑Rf-Q-R1-SO3-M+其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是-CnH2n(CHOH)oCmH2m-表示的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，且其任選被鏈中氧或氮原子取代；M+是陽離子；及Q是-O-或-SO2NR2-，其中R2是H-、烷基、芳基、羥烷基、氨烷基或磺酸根合烷基，且任選含有一個或多個鏈中氧或氮雜原子。
2.如權利要求1的蝕刻溶液，其中所述酸是HF或氟化物鎓鹽絡合物。
3.如權利要求1的蝕刻溶液，其中所述的R1基團是-CnH2nCH(OH)CmH2m-，其中n和m獨立地是1～6。
4.如權利要求1的蝕刻溶液，包括10～1000ppm的所述表面活性劑。
5.如權利要求2的蝕刻溶液，包括0.1～49重量％的HF或其氟化物鎓鹽絡合物。
6.如權利要求1的蝕刻溶液，還包括全氟烷基磺醯胺鹽。
7.如權利要求6的蝕刻溶液，其中所述全氟烷基磺醯胺鹽是下式表示的物質Rf-SO2N--R6M+其中Rf是C1～C12全氟烷基，R6是H、烷基、羥烷基或氨烷基，M+是陽離子。
8.如權利要求1的蝕刻溶液，包括HF和氟化銨。
9.如權利要求8的蝕刻溶液，包括0.1～10重量％的HF和20～40重量％的氟化銨。
10.如權利要求1所述的蝕刻溶液，包括下式表示的表面活性劑 其中Rf、R1和M+按權利要求1定義，p是1～6，及Z是H、芳基、-OH、-SO3或-NR3R4，其中R3和R4獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。
11.如權利要求1所述的蝕刻溶液，包括下式表面活性劑 其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是式-CnH2n(CHOH)oCmH2m-的亞烷基，其中n和m獨立地是1～6，o是0或1，且其任選被鏈中氧或氮基團所取代，及M+是陽離子。
12.一種蝕刻方法，包括使基材與權利要求1～11中任一項所述的蝕刻溶液接觸。
13.如權利要求12的方法，其中所述基材以預定圖案與所述溶液接觸，其中所述的預定圖案通過掩蔽所述基材預先選擇的部分得到。
全文摘要
本發明提供新的包括氟化表面活性劑的含水酸蝕刻溶液。該蝕刻溶液適用於多種基材，例如，用於蝕刻含二氧化矽的基材。
文檔編號C09K13/08GK1694940SQ03824927
公開日2005年11月9日 申請日期2003年9月17日 優先權日2002年11月8日
發明者麥可·J·帕倫特, 帕特裡夏·M·薩武, 理察·M·弗林, 章忠星, 威廉·M·拉曼納, 裘再明, 喬治·G·I·摩爾 申請人:3M創新有限公司