一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯‑5‑磺酸鈉用固體酸催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-10-31 17:36:22
本發明屬於環保催化劑技術領域，具體涉及一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的固體酸催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉（sipe）是一種非常重要的化工原料，可以改善滌綸聚酯的加工和染色性能，作為聚酯染色改性劑參與聚酯的改性，尤其在常壓型陽離子染料可染聚酯，高溫高壓型陽離子可染聚酯及鹼溶性聚酯的合成過程中應用廣泛。
sipe的製備有兩種工藝：第一種是利用間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉(pm)和乙二醇採用酯交換的方式，但需要移出甲醇，危險性高，且回收的甲醇若不處理會汙染環境，cn204999829u公開了一種連續合成第三單體間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的系統，其中提到間歇工藝進行酯交換反應，副產物甲醇易揮發，有毒，易燃，有爆炸危險，需要多次氮氣置換，不僅消耗大量氮氣，也增加生產過程的危險性；第二種生產工藝是將間苯二甲酸-5-磺酸鈉和乙二醇直接酯化生成sipe，不存在移除甲醇的危險，安全性高並且降低聚酯產品成本和減少工業汙染，cn101265218a公開了一種間苯二甲酸-5-磺酸鹽直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鹽的方法，在酯化過程中因為水的生成會影響傳統催化劑鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯的活性，使其發生水解影響催化性能，反應15小時候酸價才能降到0.85，且反應結束後催化劑因可以溶於產物難以從產物中分離，從而影響sipe作為第三單體參與聚酯合成的染色性能。
本發明目的在於提供一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉用固體酸催化劑及其製備方法和應用，該固體酸催化劑在反應過程中，表現出高的催化活性，反應結束後催化劑與產物分離簡單，再生後可重複使用。
技術實現要素：
本發明目的在於提供一種固體酸催化劑及其製備方法和應用，可以解決直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的常用催化劑如鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯易水解，反應時間長，反應結束後與產物難分離的技術不足。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉用固體酸催化劑，該固體酸催化劑包含無機層狀結構材料和插層元素，無機層狀結構材料為蒙脫土、雲母、提純膨潤土、高嶺土、石墨、水滑石或四價金屬不溶鹽中的一種或多種，插層元素為ti、o、h、c中的一種或多種。
優選的，無機層狀結構材料為蒙脫土或者提純膨潤土。
優選的，固體酸催化劑的合成組分包括：無機層狀結構材料，季銨鹽，乙醇，鈦酸四丁酯，濃鹽酸和水。
一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉用固體酸催化劑的製備方法，包括以下步驟：
（1）取0.05-0.5質量份季銨鹽，用100-500質量份水配成溶液備用；
（2）將5-50質量份無機層狀結構材料加入到步驟（1）製得的溶液中，在50-80℃下攪拌2-24h，洗滌過濾，將所得固體在80-120℃下乾燥6-12h，得到有機改性的層狀結構材料，簡稱有機土；
（3）取0.5-5質量份鈦酸四丁酯，5-50質量份步驟（2）製得的有機土，50-100質量份乙醇，混合攪拌均勻，配成懸濁液備用；
（4）將0.01-0.1質量份濃鹽酸，1-10質量份去離子水，10-100質量份無水乙醇配成溶液備用；
（5）將步驟（4）製得的溶液滴到步驟（3）製得的懸濁液中，滴完後在20-70℃下攪拌2-24h，洗滌過濾，所得固體在80-120℃下乾燥6-12h，400-700℃煅燒1-6h，得到直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉用固體酸催化劑。
優選的，步驟（1）中所述的季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、氯化十二烷基二甲基苄基銨或氯化十六烷基二甲基苄基銨中的一種或多種
優選的，步驟（3）中的鈦酸四丁酯可以由鈦酸異丙酯代替。
一種直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉用固體酸催化劑的應用，所述固體酸催化劑應用在間苯二甲酸-5-磺酸鈉和乙二醇直接酯化生成間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的反應中。
優選的，將間苯二甲酸-5-磺酸鈉、乙二醇、醋酸鈉、固體酸催化劑按質量比為1:1-5:0.01-0.05:0.001-0.05的比例放入反應器內，升溫至120℃後機械攪拌30min，再升溫至160-190℃並反應1-8h，反應結束後過濾，洗滌濾渣活化待用，測濾液酸價，計算轉化率。
本發明採用hg/t2708-1995《聚酯多元醇中酸值的測定》測反應前後的酸價，利用以下公式計算轉化率：
轉化率（%）=[(初始酸價-反應結束後的酸價)/初始酸價]*100。
本申請的原理為：層狀結構材料（比如蒙脫土）因為結構的特點，其層內具有負電荷，過剩的負電荷靠游離在層間的鎂離子、鈉離子或者氫離子等進行電荷平衡，經過步驟（2）的高溫溶液處理，將步驟（1）溶液中的有機成分季銨鹽的季銨正離子（比如十六烷基三甲基銨正離子）交換進層狀結構，因為季銨正離子的體積優勢使蒙脫土的層間距擴大，層間距由9.68埃擴到13.97埃（見圖1）。同時因為季銨正離子的親有機性，使得層狀材料更加有利於引入步驟（3）中體積較大的有機組分鈦酸四丁酯。
鈦酸四丁酯和水容易發生水解，不易控制反應速度，因此在配製鈦酸四丁酯時用無水乙醇做溶劑，並且加入濃鹽酸抑制水解的速度，使鈦酸四丁酯原位交換插層即鈦酸四丁酯水解發生在交換進層間時而非在溶液游離時，經過煅燒與層狀結構材料的si-o或al-o中的o通過化學鍵結合穩定，形成鈦氧鍵，濃鹽酸不參與反應，在步驟（5）中被洗掉。
本發明所述的固體酸催化劑，對直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的反應有較好的催化性能，反應結束後催化劑與產物分離簡單，再生後可重複使用，為綠色環保固體酸催化劑。
附圖說明
圖1為蒙脫土，有機土和催化劑的xrd譜圖；
圖2為固體酸催化劑a的重複使用評價結果圖。
具體實施方式
實施例的酸價測試方法和轉化率計算方法：採用hg/t2708-1995《聚酯多元醇中酸值的測定》測反應前後的酸價。轉化率計算方法：
轉化率（%）=[(初始酸價-反應結束後的酸價)/初始酸價]*100
實施例1
將0.17g十六烷基三甲基溴化銨溶於250.00g水中，加入10.15g蒙脫土，70℃攪拌18h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的蒙脫土（有機土）；配置懸濁液a：將1.25g鈦酸四丁酯，10.00g有機土加入到50.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.05g濃鹽酸，5.25g水，50g乙醇混合均勻；將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後混合液在20℃下，攪拌12h，70℃攪拌12h；將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在110℃乾燥6h，500℃煅燒4h，得到固體酸催化劑a。
圖1為所得固體酸催化劑製備過程中，蒙脫土，有機土，催化劑的xrd譜圖；經過有機改性和原位交換插層，催化劑a的層間距由原來的9.68埃擴張到13.90埃，鈦元素插入蒙脫土的層間。
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉，198.55g乙二醇，1.61g醋酸鈉，1.55g催化劑a加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價；升溫至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，過濾，測濾液酸價，結果見表1。
實施例2
將0.26g十二烷基三甲基溴化銨溶於500.00g水中，加入13.55g蒙脫土，80℃攪拌10h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的蒙脫土（有機土）。配置懸濁液a：將1.66g鈦酸四丁酯，10.00g有機土加入到100.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.12g濃鹽酸，7.05g去離子水，20.00g無水乙醇混合均勻。將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後混合溶液在45℃下，攪拌6h，20℃攪拌12h。將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在80℃乾燥12h，700℃煅燒2h，得到固體酸催化劑b。
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉和400.50g乙二醇，4.01g醋酸鈉，0.42g催化劑b加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價。升溫至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，過濾，測濾液酸價，結果見表1。
實施例3
將0.18g氯化十二烷基二甲基苄基銨溶於300.00g水中，加入10.00g蒙脫土，50℃攪拌24h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的蒙脫土（有機土）。配置懸濁液a：將1.28g鈦酸異丙酯，10.00g有機土加入到80.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.06g濃鹽酸，4.08g去離子水，40.00g無水乙醇混合均勻。將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後混合溶液在50℃下，攪拌4h，30℃攪拌8h。將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在120℃乾燥6h，600℃煅燒3h，得到固體酸催化劑c。
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉和160.09g乙二醇，0.82g醋酸鈉，2.18g催化劑c加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價。升溫至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，過濾，測濾液酸價，結果見表1。
實施例4
將0.17g氯化十六烷基二甲基苄基銨溶於250.00g水中，加入10.20g提純膨潤土，60℃攪拌20h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的膨潤土（有機土）。配置懸濁液a：將1.25g鈦酸四丁酯，10.00g有機土加入到90.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.05g濃鹽酸，5.25g去離子水，30.00g無水乙醇混合均勻。將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後，混合溶液在40℃下，攪拌6h，50℃攪拌14h。將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在90℃乾燥9h，600℃煅燒2h，即固體酸催化劑d。
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉和250.16g乙二醇，2.41g醋酸鈉，1.55g催化劑d加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價升溫至160℃保持1h。升溫至180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，過濾，測濾液酸價，結果見表1。
實施例5
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉和198.55g乙二醇，1.05g醋酸鈉，0.42g鈦酸四丁酯加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價。升溫至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，測瓶內液體酸價，結果見表1。
實施例6
將80.25g間苯二甲酸-5-磺酸鈉和198.55g乙二醇，1.05g醋酸鈉，4.01g催化劑a加入反應器中，升溫至120℃機械攪拌，保持30min，取少許溶液測初始酸價。升溫至160℃保持1h，180℃保持2h，190℃保持1h，冷卻到室溫後，過濾，測濾液酸價。濾渣衝洗後100℃乾燥6h，500℃煅燒2h後重複用於上述反應過程，總共重複8次，每次反應完記錄酸價，結果見表2和圖2。
實施例7
將0.01g十六烷基三甲基溴化銨溶於250.00g水中，加入10.15g蒙脫土，70℃攪拌18h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的蒙脫土（有機土）；配置懸濁液a：將0.35g鈦酸四丁酯，10.00g有機土加入到50.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.0095g濃鹽酸，0.95g水，50g乙醇混合均勻；將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後混合液在20℃下，攪拌12h，70℃攪拌12h；將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在110℃乾燥6h，500℃煅燒4h，得到固體酸催化劑e。
評價方法同實施例6，結果見表3。
實施例8
將0.02g十六烷基三甲基溴化銨溶於250.00g水中，加入10.15g蒙脫土，70℃攪拌18h，冷卻到室溫後洗滌過濾，80℃乾燥12h，得到有機改性的蒙脫土（有機土）；配置懸濁液a：將6.6g鈦酸四丁酯，10.00g有機土加入到50.00g乙醇中，機械攪拌均勻；配溶液b：將0.15g濃鹽酸，5.25g水，50g乙醇混合均勻；將溶液b勻速滴入懸濁液a，滴完後混合液在20℃下，攪拌12h，70℃攪拌12h；將a和b混合的懸濁液冷卻到室溫後洗滌過濾，濾餅在110℃乾燥6h，500℃煅燒4h，得到固體酸催化劑f。
評價方法同實施例6，結果見表4。
本發明技術方案不局限於以上所有具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。發明將鈦元素插層在無機層狀結構材料層間可用於直接酯化製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉的反應，固體酸催化劑不易水解，具有較高的催化活性，反應結束後與產物易分離，再生活化後可重複利用，為綠色環保型固體酸催化劑。