改性聚氨酯滲透汽化苯酚/水分離膜的製備方法
2023-10-09 19:32:14 2
專利名稱：改性聚氨酯滲透汽化苯酚/水分離膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於滲透汽化苯酚/水分離的改性聚氨酯膜的製備方法，屬於滲透汽化膜分離技術領域。
背景技術：
苯酚及其衍生物是工業廢水中常見的高毒性、難降解的有機物，含酚廢水是危害較大的典型工業廢水，主要來源於煤化工、石油化工廠、製藥廠、苯酚及酚醛樹脂生產廠等。苯酚類化合物對生物個體有很大毒害作用。它可通過皮膚及黏膜的接觸而吸入或經口腔浸入生物體內，與細胞原漿中的蛋白質接觸後形成不溶性蛋白質而使細胞失去活性，尤其對神經系統有較大的親和力，使神經系統發生病變。含酚廢水對給水水源、水生生物也產生嚴重影響，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生長速度，影響水的生態平衡。另外，含酚廢水對農作物也會產生影響。低濃度含酚廢水灌溉農田會使一些農作物中含有酚類物質，不能 食用；高濃度含酚廢水灌溉農田會引起農作物的死亡。因此，苯酚類化合物是美國環保署(EPA)列出的129種優先控制汙染物之一，含酚廢水也是我國需要重點治理的有害廢水之一，其高效處理技術一直是環境保護和綜合利用的重要課題，因而成為學術界和工業界的研究熱點。國內外含酚廢水的處理方法主要包括吸附法、萃取法、氧化法以及生物技術。這些傳統方法都能在一定程度上將水中的苯酚得以除去，但是普遍存在著能耗大，投資成本高，流程複雜，須加輔助試劑和進料濃度範圍受限等缺點。滲透汽化是一種新型膜分離技術，相對於傳統方法，滲透汽化膜分離技術具有投資少、操作費用低、分離效率高、易於規模化、可擴充性好、便於控制、易更換等顯著優點，已經在水中有機物回收領域顯示出了良好的經濟優勢。滲透汽化膜分離的關鍵在於膜材料。高滲透性、高選擇性和耐熱、耐溶劑的膜材料研究一直倍受關注。評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標，即膜的滲透通量和選擇性。I)滲透通量，其定義式為
「 n r MJ =——
A-t式中，M為滲透過膜的滲透液質量；A為膜面積，m2 ；t為操作時間，h J為滲透通量，kg/ (m2 h)或g/ (m2 h)。如為均質膜,則在此基礎上再乘以膜的厚度(一般以U m為單位)，則 J 的單位為 kg ii m/ (m2 h)或 g u m/ (m2 h)2)分離因子a，其定義式為
Ya/Yb
_°] a =式中，A表示優先透過組分；Ya與Yb分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分數；XA與Xb分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分數。目前國內外對含酚廢水分離膜材料的研究多集中於單純採用二胺或二醇做擴鏈劑合成得到的聚氨酯，這種未經改性的傳統聚氨酯(PU)材料，對於低濃度的苯酚溶液，其滲透性很低，選擇性距工業應用也有很大差距。Gupta(Gupta T, Pradhan NC, Adhikari A. Separation of phenol fromaqueoussolution by pervaporation using HTPB—based polyurethaneureamembrane J MembrSci,2003)利用二胺擴鏈並且製備了交聯的聚氨酯膜，用於分離水中的苯酚(質量含量3% )，結果發現，雖然選擇性較好，但是60°C時最大通量不超10g/m2 h，在。30°C時，其分尚因子也只有87. 4。Das(Das S, Banthia AK,Adhikari B,Porous polyurethane ureamembranes forpervaporation separation of phenol and chlorophenols fromwater. Chem. Eng. J.)同樣採用傳統擴鏈劑得到了聚氨酯膜，並且在配方中加入致孔劑來提高膜的通量，但是總的來看，膜的滲透通量較低，不超過80g/m2 hoDas (Das S, Banthia AK, Adhikari B. Pervaporation separation ofaqueouschlorophenols by a novel polyurethane urea-poly (methylmethacrylate) interpenetrating network membrane. J Membr Sci, 2006)還在研究中把另一種聚合物共混進聚氨酯材料，製備了兩種聚合物的共混膜，用於分離水中的氯酚，儘管分離因子達到了幾萬，但是通量極低，很難應用於工業中的含酚廢水處理。本發明製備的改性聚氨酯膜，只需要在合成時加入少量成本低廉的環糊精參與反應，製備過程簡便易行，並且得到的膜在分離苯酚/水混合物時，對水中的苯酚表現出良好的綜合分離性能。對於苯酚的質量百分比為0. 5%的苯酚/水混合物，在操作溫度為80°C的情況下，分離因子可以達到65. 2，滲透通量可以達到8. 23kg*與其他膜材料相比，改性聚氨酯膜可以在比較溫和的操作條件下，對苯酚的質量百分比為0. 5%的苯酚/水混合物進行有效的分離，而不需要進行高溫加壓的操作，大大降低了能耗，並且在保證選擇性的前提下，滲透通量與傳統的二胺擴鏈膜相比有顯著提高。此外，合成改性聚氨酯的原料成本低廉，方便簡便，具有工業化的潛力。
發明內容
本發明的目的在於合成一種可以實現苯酚/水混合物分離的滲透汽化分離的改性聚氨酯膜，並測試不同分子量和改性劑含量的膜對苯酚/水混合物中苯酚的滲透汽化分離性能。本發明製備的改性聚氨酯膜，具有優良的機械強度，耐熱性和化學穩定性。不但採用的軟段端羥基聚丁二烯對苯酚具有很好的親和性，並且膜材料所採用的改性劑環糊精，在傳統的吸附工藝中，常被用來做苯酚的吸附劑，對苯酚也有著非常好的親和性，實驗表明，改性聚氨酯膜取得了良好的綜合分離性能。此外，材料合成的原料成本低廉，有工業化應用的潛力和價值。本發明的改性聚氨酯膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟I)改性聚氨酯的合成在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的三口瓶中加入端羥基聚丁二烯和N，N-二甲基乙醯胺，二者在攪拌下形成固含量為50%的均勻溶液後，將二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫在攪拌和30°C水浴加熱的條件下滴加入反應體系，其中二異氰酸酯單體的摩爾數為端羥基聚丁二烯的2倍，反應0. 5-1小時，得到二異氰酸酯封端的預聚物溶液；隨後把二元胺和環糊精配製成N，N- 二甲基乙醯胺的溶液，將該溶液加到預聚體的溶液中，形成固含量為20-25%的均勻溶液，並將反應溫度升至60°C進行擴鏈反應0. 5-1小時，最終得到粘稠的環糊精改性聚氨酯溶液；所述步驟I)中，二元胺的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0.5倍，環糊精的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 14倍，且環糊精加入質量是端羥基聚丁二烯質量的6% -9% ;二月桂酸二丁基錫的質量用量為端羥基聚丁二烯質量的0. 2% ；2)改性聚氨酯膜的製備將I)中得到的聚氨酯溶液進行真空脫泡，並將該溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，並在室溫下固化1-1. 5小時，再將其移至80°C烘箱中熱處理10-15小時，最終得到透明的改性聚氨酯膜。所述步驟I)改性聚氨酯的合成中，所採用的端羥基聚丁二烯的數均分子量為 2000-2500g/molo環糊精的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 14倍，經過計算環糊精加入質量是端羥基聚丁二烯質量的6% -9% ;所述步驟I)改性聚氨酯的合成中，所採用的環糊精為a-環糊精、￠-環糊精和Y-環糊精中的任意一種，以￠-環糊精的效果最佳；二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯中的任意一種，以甲苯二異氰酸酯的效果最佳。二元胺為二胺基二苯甲烷及其衍生物中的任意一種，以4，4』 - 二胺基二苯甲烷效果最佳。所製備得到的改性聚氨酯膜在溫和的操作條件下，即可達到良好的分離效果。在操作溫度為60-80°C時，對於苯酚的質量百分比為0. 5%的苯酚/水混合物，其分離因子為17-65. 2，滲透通量為 I. 85-8. 23kg nT2 h'本發明不同於以往研究將環糊精物理摻混進入聚氨酯膜的方法，而將環糊精作為擴鏈劑與二胺共同合用，一方面，這種製備方法使環糊精以化學鍵合方式嵌入到聚氨酯分子鏈中，不會像物理摻混那樣造成環糊精在膜分離測試過程中因溶於水而流失，另一方面，對分離有利的環糊精分子嵌段於高分子鏈段當中，其排列比物理共混更加規整有序，對分離更為有利。此外，環糊精為多羥基分子，還可以使膜得到一定程度的交聯，從而既保證了膜在滲透汽化測試中的機械強度，不會導致過度的溶脹，同時又保證了膜對苯酚的親和性。
具體實施例方式實施例II)改性聚氨酯的合成在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的150ml三口瓶中加入端羥基聚丁二烯10. 9g(數均分子量為2500g/mol，使用前經過110°C減壓脫水處理)和IOml N，N_二甲基乙醯胺(使用前經減壓蒸餾提純)，二者在攪拌下形成均勻溶液後，再將甲苯二異氰酸酯單體
I.59g(摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的2倍)和催化劑二月桂酸二丁基錫0. 02g (質量為端羥基聚丁二烯質量的0. 2% )加入上述溶液，使其在劇烈攪拌和30°C水浴加熱的條件下反應I小時，得到二異氰酸酯封端的預聚物；隨後把0.44g 4，4』 - 二胺基二苯甲烷(摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 5倍)和0. 7g ￠-環糊精(由於P -環糊精的分子量為1135g/mol，端羥基聚丁二烯的分子量為2500g/mol，因此環糊精的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 14倍，環糊精佔端羥基聚丁二烯質量分數為6% )與IOml N，N-二甲基乙醯胺配製成溶液，將該溶液加到預聚體的溶液中，補加部分溶劑使反應體系形成固含量為20%的均勻溶液，並將反應溫度升至60°C進行擴鏈反應0. 5小時，最終得到粘稠的環糊精改性聚氨酯溶液。2)改性聚氨酯膜的製備將I)中得到的聚氨酯溶液進行真空脫泡，並將該溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，並在室溫下固化I小時後，轉移至80°C烘箱中熱處理10小時揮發溶劑，最終得到透明的改性聚氨酯膜。將該膜從聚四氟乙烯板上剝離，可測得平均膜厚度約為80微米。採用上述方法製備得到的改性聚氨酯膜，測試其苯酚/水滲透汽化分離性能，進料採用苯酚的質量含量為0. 5%的苯酚/水混合物，得到不同溫度下的分離結果如表I :
權利要求
1.改性聚氨酯滲透汽化苯酚/水分離膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)改性聚氨酯的合成 在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的三口瓶中加入端羥基聚丁二烯和N，N- 二甲基乙醯胺，二者在攪拌下形成固含量為50%的均勻溶液後，將二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫在攪拌和30°C水浴加熱的條件下滴加入反應體系，其中二異氰酸酯單體的摩爾數為端羥基聚丁二烯的2倍，反應0. 5-1小時，得到二異氰酸酯封端的預聚物溶液；隨後把二元胺和環糊精配製成N，N-二甲基乙醯胺的溶液，將該溶液加到預聚體的溶液中，形成固含量為20-25%的均勻溶液，並將反應溫度升至60°C進行擴鏈反應0. 5-1小時，最終得到粘稠的環糊精改性聚氨酯溶液； 所述步驟I)中，二元胺的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 5倍，環糊精的摩爾數為端羥基聚丁二烯摩爾數的0. 14倍，且環糊精加入質量是端羥基聚丁二烯質量的6% -9% ;二月桂酸二丁基錫的質量用量為端羥基聚丁二烯質量的0. 2% ； 2)改性聚氨酯膜的製備 將I)中得到的聚氨酯溶液進行真空脫泡，並將該溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，並在室溫下固化1-1. 5小時，再將其移至80°C烘箱中熱處理10-15小時，最終得到透明的改性聚氨酯膜。
2.根據權利要求I的製備方法，其特徵在於所述步驟I)改性聚氨酯的合成中，所採用的端羥基聚丁二烯的數均分子量為2000-2500g/mol。
3.根據權利要求I的製備方法，其特徵在於所述步驟I)改性聚氨酯的合成中，所採用 的環糊精為a-環糊精、￠-環糊精和Y-環糊精中的任意一種；二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯中的任意一種；二元胺為二胺基二苯甲烷及其衍生物中的任意一種。
全文摘要
改性聚氨酯滲透汽化苯酚/水分離膜的製備方法屬於滲透汽化膜分離技術領域。所述膜的製備方法為將端羥基聚丁二烯與二異氰酸酯反應得到封端預聚物，再加入二元胺和環糊精作為擴鏈劑進行擴鏈，並以N，N-二甲基乙醯胺作為溶劑可得到改性聚氨酯的溶液。將該溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，並在室溫下固化1-1.5小時，再將其移至80℃烘箱中熱處理10-15小時即可得到改性聚氨酯膜。本發明的材料合成及制膜過程簡單，所製得的膜具有良好的熱、化學穩定性和機械性能，並且由於改性劑環糊精的存在，與傳統的未改性聚氨酯分離膜相比，對苯酚/水混合液中的苯酚具有更好的綜合分離效果，具有較大的實用價值。
文檔編號B01D71/54GK102743982SQ201110101068
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月21日 優先權日2011年4月21日
發明者馮旭東, 葉宏, 梁海燕, 王靜 申請人:北京工商大學