一種熱塑性聚醯亞胺膠膜、其雙面基材及其製備方法

2023-10-09 20:54:34 1

專利名稱：一種熱塑性聚醯亞胺膠膜、其雙面基材及其製備方法
技術領域：
:本發明涉及一種用於柔性電路基板、晶片封裝基板等的中間介質載體一熱塑性聚醯亞胺(TPI，Thermoplastic Polyimide)膠膜，及含有該TPI膠膜的雙面基材，以及其製備方法。所述雙面基材用做柔性電路基板和晶片封裝基板等電子器件和微器件，對小型化和輕量化、高集成化起著重要作用，所述柔性電路基板和柔性封裝基板用於半導體封裝和晶片綁定搭載元器件實裝(即實際安裝)領域，如TAB、COF、PGA、TCP等。
背景技術：
隨著電子產品小型化、輕型化、高密化，半導體晶片同時進行了高密集成化，為此，人們對半導體封裝提出了各種方法，如封裝基板使用環氧樹脂基板系或熱硬化聚醯亞胺系、有機基板系、矽基系和無機系基板等，為了放熱人們還提出了使用金屬基板。這些不同種類的材料影響封裝整體可靠性技術並具有極高的材料成本。另一方面，封裝的製造工序中還要考慮提高作業性和良品率，但如果採用粘膠劑基板，在這樣的工序中基板經過加工工序，經受高溫和化學品藥品等處理後，基板特性就會產生變化，膠粘劑經過軟溶工序、高溫工序，粘結力明顯下降，而且形成電路氧化汙染，導致晶片失真風險，因此作業性和良品率明顯不能滿足要求。熱塑性聚醯亞胺超越其他工程塑料，具有最高耐熱性，在電氣特性、力學特性、耐放射線性、難燃燒性等方面都有一定的優越性，是一種重要的高分子材料。聚醯亞胺單體種類比較多，具有可控制單體，但能達到我們希望的就只有熱可塑性聚醯亞胺。而且在前身聚醯胺階段，薄膜可容易成型，這也是芳香族聚醯亞胺優點。但芳香族聚醯亞胺分子間是有次序的組成，具有不溶、不融(是指與熱固性物質不能相融，因為熱固性物質在加熱時會固化，熱可塑性聚醯亞胺既然是熱塑性物質，它在加熱時就會軟化，二者正好矛盾，會相互抵消)的特點，而且在轉化成醯亞胺的過程中，因為會有副產物水出現，所以容易出現氣泡，難以得到成型加工製品，尤其是難以 成膜。另外眾知，作為半導體的母板的連接方法，過去廣泛採用引線框上裝配半導體器件及晶片，用環氧樹脂進行封裝方法，但是從細線化、放熱性、傳輸性等技術的考慮，最領先的方法是採用TPI膠膜敷合基材作為配線基板，此非常引人注目，使設計師們另有新的想像空間和自由度。因此，TPI不溶、不融、難以成膜的問題急待解決
發明內容
:為此，本發明目的在於提供一種TPI膠膜、含有該膠膜的雙面基材及其製備方法，其中用做介質載體的TPI膠膜的是一種熱可塑性溶劑可溶、能融的(是指與熱固性物質能相融)聚醯亞胺膠膜，該方法使該聚醯亞胺易於成型製品。本發明用做介質載體的TPI膠膜是由含苯基的酐與二胺經由雜化形成的熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體經塗布、乾燥熱處理亞胺化得到的膠膜，前聚體是芳香族均苯四甲酸二酐與4個苯環的二胺組合體，因組合了苯環數和置換位置不同的二胺，得到的TPI具有溶融流動性(即熱塑性)。此方法之所以能賦予TPI介質載體熱可塑性，是因為通過此方法可控制玻璃化轉移溫度較低、物理耐熱性較低，使之耐熱性降低的同時將分子設計成高溫時的熔融可以流動，能夠擁有可融性而且可耐溶劑性(即溶劑不能把分子鏈破壞)。之所以要賦予熱可塑性，是因為這樣就可以無需使用溶劑，所以無論對環境還是對成本都是有利的。本申請中TPI膠膜的玻璃化轉移溫度較低(255°C以下)，在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處於玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質，從而具有能融的性質。本發明賦予TPI介質載體溶劑可溶性的方法，是通過在二胺和苯基(本發明所用的酐是有苯基的)相連的地方形成側鏈，即在側鏈處導入了體積大、熱穩定性高的苯基，形成相嵌的效果。本方法是本發明人反覆潛心研究的結果。通過在側鏈中導入體積大、熱穩定性高的苯基，使得TPI膠膜具有可溶性。本發明的TPI仍然還具有聚醯亞胺固有的耐熱性、機械性、電氣特性，因此作為熱可塑性樹脂將會備受世人矚目，也是本發明人反覆潛心研究的結果。本發明所述TPI介質載體的製備方法是，首先合成熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體，然後使該熱塑性聚醯亞胺前聚體與二元胺和四羧基硼酸反應來製造熱硬化性聚醯亞胺，由於熱硬化聚醯亞胺是通過聚合末端導入不飽和基的架橋反應而形成三維網眼構造而進行硬化的，硬化時不會產生揮發成分(具有副作用的不飽和基)，所以硬化時不會出現氣泡，粘度低，成型加工性好。本發明所謂TPI熱塑性聚醯亞胺樹脂是指芳香四羧酸二酐與芳香族二胺化合物等摩爾(摩爾數大致相等)反應得到的熱塑性聚醯亞胺樹脂，具體是由:2，2_雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，體積份20-30份)和4，4』 -二氨基二苯基醚(4，4』 -ODA，體積份20-30份)溶解於DMF (N，N-二甲基甲醯胺)中再添加3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐(BTDA，體積份25-35份)然後添加均苯四甲酸二酐(PMDA，，體積份10-20份)，在此:以3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的合計量相對於2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4，4』 -二氨基二苯基醚(4，4』 -ODA)的合計量首先為較小量的方法加入，反應一段時間後再補充加入BTDA和PMDA，從而最終實際上相當於合成摩爾比為大致等摩爾，得到熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物(TPI組成物)。本發明前述熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物(TPI組成物)樹脂溶液先在單邊金屬箔粗化面塗布，經乾燥在150°c，時間3分鐘熱處理後形成熱塑性支撐層，與另一個單邊塗敷好絕緣支撐層樹脂(樹脂熱硬化性聚醯亞胺)的金屬箔，在250°C複合軋輥進行熱壓覆合。覆合後覆合帶中包括有熱塑性支撐層和絕緣支撐層，其中熱塑性支撐層的90度剝離強度
2.5KN/cm,基材及配線基板陽離子小於lppm，優質平整度小於2 μ m，無翹曲和捲曲。本發明雙面基材至少一層是聚醯亞胺相嵌型TPI樹脂層，即熱塑性支撐層，本層與絕緣支撐層按順序形成於基材中，實測表明，熱塑性支撐層平均熱膨脹係數21-22PPM/°C，所述雙面基材形成雙面配線基板，在半導體器件搭載、晶片邦定封裝或元器件安裝中在常溫下的90度角度的剝離強度為1.0KN/cm，柔性雙面配線基板一次性連續邦定7個晶片，在常溫180度角度推拉晶片剝離強度為2.5KN/cm以上，儲能模量2 X IO6Pa以上，搭載邦定實裝後配線基板無形 變翹曲。
本發明絕緣支撐層是通過在金屬箔導體上連續直接塗布，形成至少一層熱硬化性聚醯亞胺TPI樹脂層，絕緣支撐層介電強度大於1901^/111，體積電阻率4.6\10160(^，介電損耗角正切2.3X10-3。所述介質載體通過加熱固化，成為金屬導體與TPI膠膜敷合的雙面基材，更具體地說，是經塗布乾燥敷合壓合，後固化，分切，構成上述雙面基材。本發明上述TPI膠膜不僅具有已知的熱固性，由於其中含有苯環數和置換位置不同的多種二胺後，具有了熱塑性。而由於側鏈導入苯基，二酐與二胺形成相嵌的結構。因此TPI膠膜是熱塑性和熱固性相嵌型，成膜結晶亞胺化時玻璃化轉移溫度255°C以下，有良好剝離強度，TPI介質載體形成後工序的自由度高，耐熱性非常好，在加熱敷合時流動性也良好，而且對各種金屬箔都有好的粘結力，熱軟熔時耐熱好，有高介電常數。本發明提供的新的柔性功能雙面基材及半導體雙面配線基板，採用熱塑性相嵌型聚醯亞胺膠膜與銅基箔等敷合柔性雙面基材形成配線基板的方法，在多種情況下，例如電子元器實裝、微器件搭載、晶片綁定等，都能形成高密度布線與直接封裝，其基板散熱性、基板對在製造工序中發生的溫度變化的耐受性、耐化學藥品性均很好，且其產生極小的膨脹係數，從耐電蝕性角度來看也在可以接受範圍。熱塑性相嵌型聚醯亞胺膠膜在敷合柔性雙面基材經加熱後就有好流動性，敷合基材優質平整無壓痕、摺痕，厚薄均勻，彎曲疲勞能達到1000萬次以上。注:本發明對熱塑性的判定:在最高燃燒溫度300°C燃燒時間15分下製作耐熱性聚醯亞胺相嵌型TPI膠膜，固定在金屬制固定框上，在450°C加熱I分鐘時軟化而無法保持原有的膠膜形狀時判定為熱塑性。
具體實施例方式實施例1 在冷卻10°C以下的N，N-二甲基醯胺(DMF)中溶解2，2_雙[4- (4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP) 25升和4，4，- 二氨基二苯基醚(4，4，-ODA) 25升，添加3，3，，4，4，- 二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 30升，並溶解後添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA) 15升並攪拌2小時形成熱塑性聚醯亞胺前聚體預聚物；反應一段時間後再補充加入3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酐，從而最終實際上相當於合成摩爾比為大致等摩爾，得到熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物。在該溶液中溶解對苯二胺(P-PDA) 50升後添加四羧基硼酸55升，攪拌2小時溶解，再添加均苯四甲酸二酐(PMDA)的N，N- 二甲基甲醯胺CDMF溶液，監控溶液粘度，當粘度達到5000粘度時停止添加，進行2小時攪拌得固體成分為重量比20%，此為熱硬化聚醯亞胺溶液，溫度保持在20°C備用。然後根據本發明前述製造流程(此處不再重述)得到TPI雙面基材，基材熱塑性
支撐層基本性能如下:
I 單位 IDB-62權利要求
1.一種熱塑性聚醯亞胺膠膜，其特徵是:它是由含有苯基的酐與二胺經雜化形成的熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體經塗布、乾燥熱處理亞胺化得到的膠膜，通過在二胺和所述酐的苯基相連的地方形成側鏈，而在側鏈處導入了所述苯基，形成相嵌的效果。
2.如權利要求1所述的熱塑性聚醯亞胺膠膜，其特徵是:所述熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體是由芳香族均苯四甲酸二酐與含有4個苯環的二胺組合體經雜化形成，所述二胺組合體組合了苯環數和置換位置不同的多種二胺。
3.如權利要求1或2所述的熱塑性聚醯亞胺膠膜，其特徵是:所述熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體是由芳香四羧酸二酐與芳香族二胺化合物等摩爾反應得到的熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物，具體是由:2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷體積份20-30份和4，4』-二氨基二苯基醚體積份20-30份溶解於DMF (N, N- 二甲基甲醯胺)中，再添加3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐體積份25-35份，然後添加均苯四甲酸二酐體積份10-20份，在此:以3，3』，4，4』-二苯甲酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐的合計量相對於2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4，4』 - 二氨基二苯基醚的合計量首先為較小量的方法加入，反應一段時間後再補充加入3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酐，從而最終實際上相當於合成摩爾比為大致等摩爾，得到熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物。
4.一種熱塑性聚醯亞胺膠膜的製備方法，其特徵是:包括如下步驟: 將含有苯基的酐與二胺經雜化，形成熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體， 經塗布、乾燥熱處理亞胺化得到膠膜， 其中，通過在二胺和所述酐的苯基相連的地方形成側鏈，在側鏈處導入了所述苯基，形成相嵌的效果。
5.如權利要求4所述的熱塑性聚醯亞胺膠膜的製備方法，其特徵是:所述含有苯基的酐是芳香族均苯四甲酸二酐，所述二胺是含有4個苯環的二胺組合體，所述二胺組合體組合了苯環數和置換位置不同的多種二胺。
6.如權利要求4或5所述的熱塑性聚醯亞胺膠膜的製備方法，其特徵是:形成熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體的過程包括如下步驟: 將2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷體積份20-30份和4，4』 - 二氨基二苯基醚體積份20-30份溶解於DMF (N, N- 二甲基甲醯胺)中； 再添加3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐體積份25-35份； 然後添加均苯四甲酸二酐體積份10-20份，在此:以3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐的合計量相對於2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4，4』 - 二氨基二苯基醚的合計量首先為較小量的方法加入； 反應一段時間後再補充加入3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四酸二酐和/或均苯四甲酸二酐，從而最終實際上相當於合成摩爾比為大致等摩爾，得到熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物，即熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體。
7.一種雙面基材，其特徵是:至少一層是如權利要求1-3中所述的熱塑性聚醯亞胺膠膜，即熱塑性聚醯亞胺樹脂層，形成熱塑性支撐層。
8.如權利要求7所述的雙面基材，其特徵是:還具有至少一層熱硬化性聚醯亞胺樹脂層。
9.一種雙面基材的製備方法，其特徵是包括如下步驟:合成如權利要求1-3所述的熱塑性聚醯亞胺樹脂前聚體，它是一種熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物樹脂溶液； 使該熱塑性聚醯亞胺前聚體與二元胺和四羧基硼酸反應來製造熱硬化性聚醯亞胺；將所述熱塑性相嵌型聚醯亞胺預聚物樹脂溶液先塗布在單邊金屬箔的粗化面，經乾燥熱處理後形成熱塑性支撐層，即熱塑性聚醯亞胺膠膜； 將所述金屬箔與另一個單邊塗敷好熱硬化性聚醯亞胺從而形成絕緣支撐層的金屬箔，複合軋輥進行熱壓覆合，通過加熱固化，成為金屬導體與TPI膠膜敷合的雙面基材。
10.如權利要求9所述的雙面基材的製備方法，其特徵是:所述製造熱硬化性聚醯亞胺的步驟具體為:在所得的熱塑性聚醯亞胺預聚物樹脂溶液中溶解對苯二胺(P-PDA) 50升後添加四羧基硼酸55升，攪拌2小時溶解，再添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)的N，N- 二甲基甲醯胺CDMF溶液，監控溶液粘度，當粘度達到5000粘度時停止添加，進行2小時攪拌得固體成分為重 量比20%，此為熱硬化性聚醯亞胺溶液，溫度保持在20°C備用。
全文摘要
本發明提供一種熱塑性聚醯亞胺(TPI，Thermoplastic Polyimide)膠膜，含有該TPI膠膜的雙面基材，及其製備方法。通過組合了二酐與苯環數和置換位置不同的二胺，製造出在熱塑性材料中相嵌熱固性物質的相嵌型TPI膠膜，結晶亞胺化時玻璃化轉移溫度為255℃，熔點為380℃，儲能模量2×106Pa,所述TPI膠膜作為介質載體與銅基、鋁基等金屬箔敷合成的雙面基材，具有極高剝離強度(2.5KN/CM以上)，介電強度大於190KV/mm，熱膨脹係數21ppm℃，雙面基材不平整度小於2μm，無翹曲和捲曲。
文檔編號C09J179/08GK103232818SQ20131016069
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月3日 優先權日2013年4月23日
發明者劉萍 申請人:深圳丹邦科技股份有限公司