改性的親油枝狀和超支化聚合物的製作方法
2023-10-09 11:36:14 1
專利名稱：改性的親油枝狀和超支化聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及改性的親油聚合物，具體地說，涉及改性的親油枝狀和超支化聚合物的製備及其包封包含在水中且造成汙染的有機化合物的應用。
背景技術：
目前可獲得的已知的淨化水的方法不具有除去數ppb級(以每十億份計的份數)有機汙染物的能力。與無機金屬離子相反，有機汙染物不會粘合到聚合物樹脂上且不固結成無機材料。水淨化的常規方法使用或者通過活性炭的過濾或者反滲析。
活性炭除去有機化合物，然而它不能除去數量較大的數ppb級的有機汙染物。其它材料如沸石具有公知的滲透性，但對水中存在的有機化合物具有很少的親和性。另外，活性炭和沸石吸收溼氣，因此它們在水中不是有效的。另一方面，儘管反滲析成功地用於水的脫鹽，但要求在高壓下，通常20-100bar下操作，結果是要求大的能耗以實現有效的分離。還不可能實現100％的水回收，因為當更多的水被強制流經緻密膜時，壓力增加。由於該原因，連續分離工序變得不實際。另外，反滲析不可能從水中除去所有小分子，因為膜不是完全半透性的。結果低濃度的有機分子常常洩漏到淨化水中。更有效地從有機汙染物中淨化水的方法是製備帶有納米空腔的改性親油聚合物及其包封有機汙染物的應用。
迄今為止，製備一些親油聚合物的已知方案及其包封在水中包含的有機化合物的應用尤其涉及改性環糊精衍生物，如Chem.Mater.1999，11，872-874中標題為「NewOrganic Nanoporous Polymers and their Inclusion Complexes」的文章中所述。這些已知的改進聚合物的缺點是它們的納米空腔在每一情況下具有不可能改性的特定尺寸和形狀。這一缺點的結果是僅僅特定的有機汙染物可被包封在特定的環糊精衍生物內。特別地，有機化合物的分子在每一情況下必須小於或幾乎類似於環糊精聚合物的納米空腔的尺寸，和其形狀應當與空腔的形狀匹配，為的是有機化合物被包封並因此實現水淨化。
結果是尺寸較大或者不規則形狀的有機分子不可能被包封在任何種類的環糊精的空腔內。為了通過使用改性的環糊精有效地從有機汙染物中淨化水，要求a)每次知道在待淨化的水中包含的有機化合物的類型；b)為了能包封所討論的有機分子，每次製備其納米空腔具有合適尺寸的合適聚合物。因此，顯而易見的是，上述缺點使得水的淨化變得困難。此外，通過使用環糊精，水的淨化成本增加，這是因為必須製備許多不同的聚合物衍生物，以便覆蓋非常大範圍的各種各樣存在於水中的有機汙染物。這些改性聚合物環糊精的另外的缺點是，它們不可能包封大的有機汙染物，這是因為在任何情況下，它們不可能具有直徑大於11埃的空腔。因此，當直徑大於11埃的有機分子包含在水中時，通過使用環糊精聚合物，從有機汙染物中淨化水不可能是有效的。這些汙染物總是殘留在水中，因為環糊精不可能具有這一尺寸的空腔以包封這些分子。
發明內容
本發明的目的是提供改性的親油聚合物，它可包封大範圍的各種各樣尺寸和形狀的有機汙染物，和在任何情況下可包封比環糊精種類多的有機汙染物。
通過改性位於其表面上的官能團，從而製備本發明目的的改性親油枝狀和超支化聚合物；這些聚合物的特徵是，它們形成的納米空腔是不確定的。這些納米空腔受到將被包封的汙染物的尺寸誘導，或者它們將被調節達到這些分子的尺寸。
本發明涉及圖1所示的通式(I)的改性枝狀體，它具有對稱的化學結構且還是穩定的固體材料。這種改性的枝狀聚合物例如是用親油片段改性的二氨基丁烷聚(亞丙基亞氨基)枝狀體。
此外，本發明涉及圖2所示的通式(II)的不對稱的超支化聚合物。這種改性的超支化的不對稱聚合物例如是縮聚琥珀酸、鄰苯二甲酸(phallic)或四氫鄰苯二甲酸酐與二異丙醇胺而得到的衍生物。
對於圖1所示的通式(I)的對稱的改性枝狀聚合物以及對於圖2所示的通式的不對稱的超支化聚合物來說，符號(g)可以是能形成三個或多個化學鍵的化學元素的原子，例如氮，或者合適的特徵基團。直線(—)可以是無機或有機(芳族或脂族或其結合)連接基，和(X)可以是按照合適的化學方法連接的任何脂族長鏈或者芳族基團或者其結合，以便使得聚合物親油，例如象具有大於8個碳原子的正常或支化的脂族鏈一樣。
通過本發明製備的改性的枝狀和/或超支化聚合物的穩定功能材料具有降低水中各種各樣尺寸和形狀的有機親油汙染物濃度到數ppb級和更優選5ppb級的性能。例如，在採用我們公開且是本發明目的的改性的親油枝狀和超支化聚合物的情況下，實現從簡單烴(例如苯)到多芳族化合物(例如芘)的有機汙染物的包封。因此，顯而易見的是，可特別有效地應用以上所述的改性枝狀和超支化聚合物從親油的有機汙染物中淨化水。採用上述改性的聚合物淨化的水是尤其用於藥物工業和微電子工業的超純和必不可少的水。
此外，本發明的目的是合成上述改性的親油枝狀和超支化聚合物的方法。另外，本發明公開了以上所述的枝狀和超支化聚合物用於從有機汙染物中淨化水的方法和從水中除去這些聚合物以及這些聚合物所包封的汙染物的方法。
此外，在用於淨化水之後的相同的枝狀和超支化聚合物可從聚合物將其包封在內的有機汙染物中再生，和因此它們可再使用數次。
採用位於這些聚合物分子表面上的官能團的改性，實現構成本發明目的的以上所述的改性的枝狀或超支化聚合物的製備。具體地說，脂族長鏈連接在枝狀和超支化聚合物表面處，為的是使得改性的聚合物親油。類似地，通過用脂族或剛性的芳族部分交聯以上所述的枝狀或超支化聚合物，獲得相同的結果，從而使得改性聚合物親油。
枝狀或超支化聚合物衍生物的親油特徵和因此在水中的不溶性是必須的，為的是排除後一聚合物因其在水中的溶解度或分散度導致變為「汙染物」的可能性。
這一方法的結果是，以上所述的聚合物除了其在水中的不溶性以外，它們還顯示出在其內部的納米空腔，其中有機雜質包封在所述納米空腔內。通過枝狀體的內部鏈，以及來自在其表面上連接的脂族鏈，產生這些納米空腔。
根據本發明，按照這一方式製備來自於改性枝狀體或超支化聚合物的穩定的功能材料，所述穩定的功能材料可降低水中有機汙染物的濃度在數ppb級的水平和更具體地5ppb級的水平。由於構成改性聚合物且有利於形成納米空腔的片段的撓性，因此可包封具有大範圍的各種各樣形狀和尺寸的有機汙染物。
本發明還提供生產以上所述材料的方法，根據該方法，由於使用容易合成的方法引入脂族長鏈，因此枝狀或超支化聚合物在水中變得不溶。例如，通過使枝狀體或超支化聚合物的表面氨基或羥基與帶有脂族長鏈的試劑或同樣帶有反應性基團如環氧化物、異氰酸酯或醯滷部分的芳族衍生物反應，從而實現這一方法。還通過使用圖3所示的試劑，如二環氧化物、二異氰酸酯衍生物或二醯滷，形成基於起始的枝狀體或超支化聚合物的聚合物網絡材料，從而實現這一方法。根據該方法，枝狀或超支化聚合物溶解在乾燥的氯仿中，在冰浴中冷卻，和在惰性的氬氣氛圍下，向該溶液中緩慢添加過量的異氰酸酯、二異氰酸酯、環氧化物、二環氧化物、醯滷或二醯滷衍生物。向該反應混合物中還可添加催化劑，例如4-二甲基氨基吡啶，並使該混合物達到環境溫度。攪拌數小時，隨後通過合適的溶劑沉澱產物並乾燥。
所使用的典型的枝狀體或超支化聚合物是第四和第五代(generation)的二氨基聚(亞丙基亞氨基)枝狀體，和縮聚琥珀酸、鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸酐與異丙醇胺而得到的超支化聚合物。這些材料不限制本發明的應用範圍，因為任何枝狀體或超支化聚合物可用作基本的起始材料和可根據本發明所述的原理改性。
環氧化物、異氰酸酯和醯滷衍生物被認為是帶有芳族基團或具有脂族長鏈或其任何結合的環氧化物、異氰酸酯和醯滷衍生物。具體地說，在本發明中，所使用的異氰酸十八烷酯。二環氧化物、二異氰酸酯和二醯滷全部是在其中的芳族或脂族基團內兩個環氧基或異氰酸酯或醯滷基位於分子端基上的二環氧化物、二異氰酸酯和二醯滷衍生物。
此外，在本發明中，公開了採用作為本發明目的的以上所述的枝狀和超支化聚合物從有機汙染物中淨化水的方法以及從水中除去聚合物和包封的汙染物的方法。
第一種使用方法是使用加入到用於淨化的水中並攪拌數小時的小量粉化的親油聚合物衍生物。之後，通過過濾或離心或者過濾與離心的結合除去包封了有機汙染物的親油衍生物。
在第二種使用方法中，用薄膜覆蓋用於淨化的水添加在其內的容器，所述薄膜由親油的枝狀或超支化聚合物之一製備。通過在非極性溶劑，優選氯仿中溶解聚合物並略微加熱，從而實現用親油膜覆蓋容器。接著緩慢蒸發除去溶劑並連續攪拌。隨後，將水加入到該容器中，攪拌數小時，並進行離心或過濾，為的是從膜中除去可能已從容器表面上脫層的小片。
額外的使用方法是用枝狀或超支化聚合物浸漬陶瓷過濾器。可通過三種方法實現浸漬將陶瓷過濾器簡單地放置在親油改性的枝狀或超支化聚合物的溶液內，浸漬並採用超聲波，最後使親油聚合物的熱溶液流經該陶瓷過濾器。浸漬的陶瓷過濾器隨後用於通過過濾淨化水。
此外，根據本發明，親油的枝狀或超支化聚合物具有在其應用之後再生的性能。親油衍生物的納米空腔的內部在用強酸，優選用鹽酸質子化之後變得容易親水。聚合物的質子化衍生物被幾乎定量地從有機汙染物中釋放。
隨後可通過添加鹼，再次將質子化的親水衍生物轉化成親油的起始衍生物，並可通過過濾再生。
具有浸漬的陶瓷過濾器的親油枝狀和超支化聚合物的第二種再生方法是用熱溶劑處理它們，所述熱溶劑不溶解枝狀體，然而，它溶解已吸附在其納米空腔內的親油的有機汙染物。
因此，構成本發明目的的改性的親油枝狀和超支化聚合物的優點是，它們可用於吸附/包封親油汙染物，即大範圍的各種各樣尺寸和形狀的分子，這是由於聚合物片段從分子表面向上到達親油鏈端，和在所討論的分子表面下(在分子的枝狀架上)的撓性所致。這種撓性導致在我們製備並使用的每一材料(改性的親油枝狀和超支化聚合物)內不同種類和不同形狀的有機親油汙染物的成功包封。此外，可使用相同的材料除去大範圍的各種各樣尺寸和形狀的有機汙染物。
另外，構成本發明目的的改性的親油枝狀和超支化聚合物可有效地用於包封其分子的直徑可大於11埃的親油汙染物。
圖1圖示了本發明的對稱的枝狀聚合物的通式分子，其中符號(-)可以是能形成三個或多個化學鍵的化學元素的原子，例如氮，或另一合適的特徵基團，直線(—)表示無機或有機(芳族或脂族或其結合)連接基，和(×)是為了使得聚合物親油而添加的任何脂族長鏈或者芳族基團或其結合，例如具有大於8個碳原子的正常或支化的脂族鏈。
圖2圖示了本發明的非對稱的超支化聚合物的通式分子，其中如同圖1的情況一樣，符號(g)可以是能形成三個或多個化學鍵的化學元素的原子，例如氮，或另一合適的特徵基團，直線(—)表示無機或有機(芳族或脂族或其結合)連接基，和(×)是為了使得聚合物親油而添加的任何脂族長鏈或者芳族基團或其結合，例如具有大於8個碳原子的正常或支化的脂族鏈。
圖3示出了由改性枝狀分子組成的聚合物網絡的示意圖。直線(—)是有機(芳族或脂族或其結合)連接基。
圖4示出了第四代二氨基丁烷聚(亞丙基亞氨基)枝狀體的改性聚合物分子(DAB-32)。
圖5示出了改性的超支化聚合物的通式的片段(HYB)，其中顯示出相應於核磁共振光譜(NMR)中不同峰的氫。
圖6示出了在通過薄膜覆蓋的燒瓶內引入含1ppm的溶液之後，菲溶液的螢光作為時間的函數的變化，所述薄膜由親油十八烷基脲DAB-64枝狀體組成。顯而易見的是隨著時間增加，由於菲被吸附到聚合物膜內導致菲在水中的濃度下降。
圖7示出了在通過薄膜覆蓋的燒瓶內引入含200ppb的溶液之後，熒蒽溶液的螢光作為時間的函數的變化，所述薄膜由親油十八烷基脲DAB-64枝狀體組成。顯而易見的是隨著時間增加，由於熒蒽被吸附到聚合物膜內導致熒蒽在水中的濃度下降。
圖8示出了在通過薄膜覆蓋的燒瓶內引入含100ppb的溶液之後，芘溶液的螢光作為時間的函數的變化，所述薄膜由親油十八烷基脲DAB-64枝狀體組成。顯而易見的是隨著時間增加，由於芘被吸附到聚合物膜內導致芘在水中的濃度下降。
圖9示出了在通過用親油十八烷基脲，DAB-64枝狀體聚合物和用親油正十八烷基脲hybrane，超支化聚合物衍生物(HYB)浸漬的過濾器過濾之前和之後的菲溶液的螢光。過濾之前的溶液的濃度為1ppm。
圖10示出了在通過用親油十八烷基脲DAB-64枝狀體聚合物和用親油正十八烷基脲hybrane超支化聚合物衍生物(HYB)浸漬的過濾器過濾之前和之後的熒蒽溶液的螢光。該溶液在過濾之前的濃度為200ppb，而在過濾之後的濃度至少低10倍。
圖11示出了在通過用親油十八烷基脲DAB-64枝狀體聚合物和用親油正十八烷基脲hybrane超支化聚合物衍生物(HYB)浸漬的過濾器過濾之前和之後的芘溶液的螢光。該溶液在過濾之前的濃度為100ppb，而在過濾之後的濃度至少低10倍。
具體實施例方式
給出下述實施例，以便進一步闡述本發明的應用。必須注意，在下述實施例中提及的「份」以摩爾計。
實施例1親油枝狀聚合物的合成在乾燥的二氯甲烷內溶解1份第四代二氨基丁烷聚(亞丙基亞氨基)枝狀體(DAB-32)，並在冰水浴中冷卻。在乾燥二氯甲烷內溶解36份異氰酸正十八烷酯，並在連續攪拌下緩慢添加，同時將氬氣導入到溶液內。在添加之後半小時，使溶液達到室溫，並在攪拌下保持數小時。在添加甲醇的情況下，沉澱反應產物，並離心分離。
隨後，用甲醇洗滌數次，再次進行離心並乾燥。用NMR光譜確定圖4所示的式III的產物的結構(表I)。
表1親油枝狀聚合物的NMR光譜的化學位移
實施例2親油超支化聚合物的合成將通過縮聚琥珀酸酐和二異丙醇胺而製備且平均分子量為1200的超支化聚合物(1.1份)，溶解在添加了3份N，N4-二甲基氨基吡啶的乾燥氯仿中，並在冰浴內冷卻。在惰性氛圍中，向該溶液中逐滴添加溶解在同一溶劑內的12份異氰酸正十八烷酯。半小時之後，使該溶液冷卻到室溫並在該溫度下維持數小時，用丙酮沉澱反應產物，並通過離心分離。
隨後，用甲醇洗滌數次，再次進行離心並乾燥。用NMR光譜確定圖5所示的式IV的產物的結構(表II)。
表2親油超支化聚合物的NMR光譜的化學位移
實施例3由枝狀聚合物合成聚合物網絡在乾燥二氯甲烷內溶解1份第五代二氨基丁烷聚(亞丙基亞氨基)枝狀體，並在冰浴內冷卻。將6份二異氰酸酯基己烷溶解在乾燥的二氯甲烷內，並在氬氣氛圍下，在枝狀體溶液內在連續攪拌下逐滴添加。在添加之後半小時，使溶液達到室溫，並攪拌數小時。隨後，將甲醇加入到反應溶液中，和通過過濾分離反應產物。用甲醇洗滌並乾燥。圖3示出了具有枝狀聚合物的聚合物網絡的結構。
實施例4通過使用聚合物膜從有機汙染物中淨化水的方法用在旋轉下通過緩慢蒸發0.5％的氯仿溶液，由改性的枝狀或超支化聚合物製備的薄膜覆蓋球形薄片。隨後，在燒瓶內添加50ml在其內添加了有機汙染物的蒸餾水。通過螢光光譜法，在一定時間間隔處測定有機汙染物的濃度。如圖6-8所示，在2小時的時間段內觀察到幾乎全部除去有機汙染物。
實施例5通過使用浸漬的陶瓷過濾器從有機汙染物中淨化水的方法通過使聚合物的溶液，即實施例1或2的衍生物流經這些過濾器，實現陶瓷過濾器的浸漬。隨後，真空乾燥該過濾器，以除去溶劑。使淨化用水流經已浸漬的過濾器。使用含有多芳族汙染物的水進行螢光試驗，表明包封的百分數範圍為從93％的芘到99％的菲和熒蒽(圖9、10、11)。
權利要求
1.一種改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於具有對稱的化學結構的枝狀聚合物和非對稱的超支化聚合物，它們被改性，以便含有至少一種能形成三個或多個化學鍵的化學元素的原子，至少一種無機或有機基團，和為了使得聚合物親油而引入的任何脂族長鏈或芳族基團或其結合，這些方法的結果是以上所述的聚合物形成納米空腔，所述納米空腔來自於枝狀體的內部鏈且還來自於在枝狀體和超支化聚合物的表面上引入的外部的脂族鏈，由於鏈的撓性，具有各種各樣尺寸和形狀，其中包括大於11埃的形狀的有機汙染物可被包封在納米空腔內，而聚合物可從它們所包封的汙染物中再生且可再次使用。
2.根據權利要求1所述的的改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於其中能形成三個或四個化學鍵的化學元素的原子是氮或合適的特徵基團。
3.根據權利要求1所述的改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於其中無機或有機連接基團是芳族或脂族基團或其結合。
4.根據權利要求1所述的改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於其中為了使聚合物親油而引入的脂族長鏈是具有大於8個碳原子的正常的脂族鏈。
5.根據權利要求1所述的改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於所述的改性的枝狀聚合物，它是用親油片段改性的二氨基丁烷聚(亞丙基亞氨基)枝狀體。
6.根據權利要求1所述的改性的親油枝狀和超支化聚合物，其特徵在於所述的改性的非對稱的超支化聚合物，它是縮聚琥珀酸、鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺而得到的衍生物。
7.一種合成權利要求1-6中任一改性的親油枝狀和超支化聚合物的方法，其特徵在於通過烷化向所述的改性的枝狀聚合物和所述的改性的非對稱的超支化聚合物中引入脂族鏈，使它們親油。
8.一種合成權利要求1-6中任一改性的親油枝狀和超支化聚合物的方法，其特徵在於通過使以上所述的聚合物變得親油的脂族或剛性的芳族間隔基鍵合這些聚合物，並且基於起始的枝狀或超支化聚合物與合適的反應物如二環氧化物、二異氰酸酯衍生物或二醯滷形成聚合物網絡。
9.權利要求1-6中任一的改性的親油枝狀和超支化聚合物的用途，其特徵在於在其納米空腔內包封在水中發現的各種各樣分子量和形狀的有機汙染物且使其濃度下降到數ppb級的水平。
10.權利要求1-6中任一的改性的親油枝狀和超支化聚合物的用途，其特徵在於將以上所述的改性聚合物的合成產物以粉末形式加入到待淨化的水中，隨後攪拌該水，和通過過濾或者離心或者其結合，除去包封了有機汙染物的成分。
11.權利要求1-6中任一的改性的親油枝狀和超支化聚合物的用途，其特徵在於由以上所述的改性聚合物的合成產物製備的薄膜覆蓋待淨化的水添加在其內的容器。
12.權利要求1-6中任一的改性的親油枝狀和超支化聚合物的用途，其特徵在於使用以上所述的聚合物的合成產物用於水的淨化所使用的系統。
全文摘要
本發明涉及可包封各種各樣尺寸和形狀的有機汙染物的親油的改性枝狀體和超支化聚合物，它們可通過在該聚合物表面上存在的官能團改性之後製備。這些官能團的特徵在於下述事實其納米空腔不具有預定的尺寸，但其尺寸和形狀受到汙染物的尺寸和形狀影響，所述聚合物將包封所述汙染物或者將被如此調節達到這些分子的尺寸。
文檔編號C02F1/00GK1742038SQ200480002525
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月21日 優先權日2003年1月21日
發明者康斯坦提納斯·帕裡奧斯, 第密特洛斯·查瓦斯, 奧利奧茲裡·賽德雷託, 麥可·阿卡斯 申請人:「德默克裡託斯」國家科學研究中心, 康斯坦提納斯·帕裡奧斯, 第密特洛斯·查瓦斯, 奧利奧茲裡·賽德雷託