鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法
2023-10-09 23:10:49 1
鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，屬於能源新材料【技術領域】。本發明採用以下技術方案，它包括以下組分及製備步驟：混合物的組分，稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物，按鋰：鐵：錳：磷摩爾比為1.0~1.2：0.1~0.9:0.1~0.9:1的比例混合均勻；前驅體的製備，在球磨罐中事先用有機溶劑溶解2wt%~5wt%的碳源化合物，再將混合物放入球磨罐中進行球磨1~5h，將球磨後磷酸鐵錳鋰前驅體漿料放入化合爐中進行2-30min化合處理，得前驅體。通過上述方法製備的鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰結構式為LiFexMnyPO4/C，其放電平臺為4.1V，使其具有高能量密度，同時本發明操作簡單，對環境無汙染，價格低廉，適合工業化生產。
【專利說明】鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，屬於能源新材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子電池是一種綠色高能電池，廣泛應用於各種便捷式電子產品和通訊工具，在電動汽車中具有良好的應用前景。
[0003]在聚陰離子類電池材料LiMP04中，以具有橄欖石結構的LiFeP04為例，是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一，其具有高穩定性、更安全可靠、更環保並且價格低廉等優點，使該材料在最近幾年產業化速度加快，被廣泛應用於鋰離子動力電池。但是目前磷酸鐵鋰動力電池的放電平臺較低，3.4V，室溫電導率差，滿足不了人們對動力電池要求。磷酸錳鋰的電導率數量級為10_14S/cm，比磷酸鐵鋰還要低5個數量級，意味著最大可能發揮該材料的電化學性能，勢必要求磷酸錳鋰的一次顆粒更加納米化，碳包覆層更加完美。基於磷酸錳鋰和磷酸鐵鋰材料的特性，可以製備兩者的共融體磷酸鐵錳鋰，通過合適比例的Mn2+取代鐵位原子，可以顯著的將整體材料的還原電位從3.4V提高到4.1V、4.8V、5.1V。
[0004]其中，磷酸鐵錳鋰的各方面綜合性能最高，實際應用中將體現在:電導率數量級介於磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰之間；在橄欖石晶體結構中，由於鐵的還原電位比錳要低600-700mV，通過錳離子的取代比例可以保證相應比例的容量處於較高電位的領域，從而顯著提高磷酸鐵錳鋰材料的能量密度，進而提高整體電芯的能量密度；更重要的是4.1V的還原電位處於目前多產業的電解液的電化學窗口以內，便於後續的大規模產業化推行。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種製備溫度低，反應時間短，工藝操作簡單，且材料粒徑均勻的1^?6!￡]?11#04鋰離子電池正極材料機器製備方法。為此，本發明採用以下技術方案，它包括以下組分及製備步驟:
(1)混合物的組分
稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物，按鋰:鐵:錳:磷摩爾比為1.0?1.2:0.Γο.9:0.Γο.9:1的比例混合均勻。
[0006](2)前驅體的製備
在球磨罐中事先用有機溶劑溶解2wt°/T5wt%的碳源化合物，再將混合物放入球磨罐中進行球磨1飛h，將球磨後磷酸鐵錳鋰前驅體漿料放入化合爐中進行2-30min化合處理，得前驅體。
[0007](3)合成磷酸鐵錳鋰
取出前驅體研碎、壓片，在惰性氣體氣氛中加熱至60(Γ900 V，並在60(Γ900 V下持續煅燒5?20h，即得到目標產物碳包覆的磷酸鐵錳鋰。
[0008]上述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
[0009]上述鐵源化合物選自磷酸鐵、氫氧化鐵、醋酸鐵中的一種或多種。
[0010]上述錳源化合物選自草酸錳、乙酸亞錳、二氧化錳、氫氧化錳中的一種或多種。
[0011]上述磷源化合物選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或多種。
[0012]上述碳源化合物選自蔗糖、葡萄糖、可溶性澱粉、檸檬酸中的一種或多種。
[0013]上述有機溶劑選自工業酒精、無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種或多種。
[0014]上述惰性氣體選自氬氣、氦氣、氮氣中的一種。
[0015]通過上述方法製備的鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰結構式為LiFexMnyP04/C，其放電平臺為4.1V，使其具有高能量密度，同時本發明操作簡單，對環境無汙染，價格低廉，適合工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例1製得的LiFexMnyP04/C的SEM圖；
圖2是本發明實施例1製得的LiFexMnyP04/C的0.2C充放電容量-電壓性能曲線圖； 圖3是本發明實施例1值得的LiFexMnyP04/C的1C放電容量-循環次數性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明:
實施例1
按摩爾比0.5-0.6:0.5:0.5:1秤取一定量的碳酸鋰、醋酸鐵、乙酸亞錳和磷酸二氫銨，然後加入事先水溶解3%葡萄糖的球磨罐中，進行球磨40min，球磨後將漿料放入化合爐中化合lOmin，得到磷酸鐵錳鋰前驅體，再將前驅體研碎、壓片，在惰性氣體氣氛保護下，700°C煅燒7h，隨爐冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0018]樣品的表面形貌如圖1所不，從圖中可以看出，樣品為疏鬆多孔結構，大部分粒徑在1 μ m,有少量團聚現象。
[0019]以製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，製成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2.3^4.5V、0.2C充放電電流條件下測試，結果見附圖2。圖3為本產品容量-循環性能曲線，1C循環100周後容量保持率為95%。
[0020]實施例2
按摩爾比1.(Tl.2:0.4:0.6:1秤取一定質量的氫氧化鋰、醋酸鐵、氫氧化錳、磷酸二氫銨，然後加入事先水溶解5%蔗糖的球磨罐中，進行球磨30min，球磨後將漿料放入化合爐中化合5min，得到磷酸鐵錳鋰前驅體，再將前驅體研碎、壓片，在惰性氣體氣氛保護下，650°C煅燒12h，隨爐冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0021]比較例1
按摩爾比1.(Tl.2:0.45:0.55:1秤取一定質量的草酸鋰、醋酸鐵、二氧化錳和磷酸氫二銨，然後加入事先水溶解4%檸檬的球磨罐中，進行球磨30min，球磨後的漿料放入普通烘箱中進行lOmin烘乾，得到磷酸鐵錳鋰前驅體，再將前驅體研碎、壓片，在惰性氣體氣氛保護下，700°C煅燒12h，隨爐冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0022]比較例2 按摩爾比1.(Tl.2:0.55:0.45:1秤取一定質量的醋酸鋰、醋酸鐵、草酸錳和磷酸二氫銨，然後加入事先水溶解5%可溶性澱粉的燒杯中，進行進行攪拌30min，攪拌後將漿料放入化合爐中化合5min，得到磷酸鐵錳鋰前驅體，再將前驅體研碎、壓片，在惰性氣體氣氛保護下，600°C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特徵是，包括以下組分:鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物，按鋰:鐵:錳:磷摩爾比為1.(Tl.2:0.Γ0.9:0.Γθ.9:1的比例進行各化合物混合； 根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特徵是，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的至少一種。
2.根據權利要求書I中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特徵在於，所述鐵源化合物為磷酸鐵、氫氧化鐵、醋酸鐵中的至少一種。
3.根據權利要求書I中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特徵在於，所述的錳源化合物為草酸錳、乙酸亞錳、二氧化錳、氫氧化錳中的至少一種。
4.根據權利要求書I中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特徵在於，其特徵在於，所述的磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的至少一種。
5.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，其特徵是， 在球磨罐中事用有機溶劑溶解2wt9T5wt%的碳源化合物，再將鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物的混合物放入球磨罐中進行球磨f 5h ； 將球磨後漿料放入化合爐中進行2-30min化合處理，得前驅體； 取出前驅體研碎、壓片； 在惰性氣體氣氛中加熱至60(T90(TC，並在60(T90(TC下持續煅燒5?20h，得到碳包覆的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。
6.根據權利要求書6中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，其特徵在於，所述的碳源化合物為蔗糖、葡萄糖、可溶性澱粉、檸檬酸中的至少一種。
7.根據權利要求書6中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑選自工業酒精、無水乙醇、丙酮、去離子水中的一種。
8.根據權利要求書6中所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，其特徵在於，所述的惰性氣體選自氬氣、氦氣、氮氣中的一種。
【文檔編號】H01M4/58GK104347875SQ201410505399
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】關成善, 宗繼月, 孟博, 梁景玲 申請人:山東精工電子科技有限公司