用於具有穩定拉伸性能的製品的可光致固化組合物的製作方法

2023-10-09 13:14:24 3

專利名稱：用於具有穩定拉伸性能的製品的可光致固化組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可光致固化組合物和使用快速原型製作技術生產三維製品的方法。由本發明的可光致固化組合物生產的三維製品隨著時間的過去表現出穩定的拉伸性能。
背景技術：
通過快速原型製作技術(例如立體光刻)生產的三維製品往往隨著時間過去而脆性增加。對於由樹脂體系製造的通過陽離子機理固化(至少一部分)的製品，該問題尤其嚴重。通常，光化輻射(例如UV雷射)引發的陽離子反應在輻射停止後能無限地延續。這稱為可陽離子固化體系的「暗反應」。Paul F.Jacobs，Stereolithography andOther RP M Technologies33-35(ASME Press 1996)；ChristianDecker Khalil Moussa，Kinetic study of the cationicphotopolymerisation of epoxy monomers，28J.Polym.Sci，Polym.Chem.3429-43(1990)。當未反應材料的數量降低時，陽離子反應以不斷減慢的速度繼續。當反應隨著時間的過去繼續時，製品變得越來越脆，斷裂伸長率降低，通常抗拉強度和抗拉模量增加。
目前，對快速原型製作材料和生產具有穩定拉伸性能的三維製品的方法有增加的需要。過去，通過快速原型製作產生的製品最初是脆的，以致於與老化有關的脆性增加未被注意到。另外，從來沒有面臨脆性問題，因為只在短期應用中使用製品。
一旦意識到該問題，本領域的技術人員試圖通過配製可陽離子固化樹脂體系來解決這個問題，以便生產具有非常高的斷裂伸長率和衝擊強度初始值的製品，希望有用的拉伸性能能隨著時間的過去而持續。但是，這種方法帶來其它性能度量的降低，結果整體樹脂性能經常被犧牲。解決該問題的其它現有嘗試基於環氧樹脂吸收周圍水分的能力。聚合物基質中包含的水用作增塑劑並往往掩飾脆性。但是，這種方法難以控制，因為它依賴於周圍溼度，並且尺寸精確度受損害。
因此，在快速原型製作領域中需要能產生具有穩定拉伸性能的三維製品的可光致固化組合物。本領域中還需要得到具有提高的柔性、抗拉強度、耐熱性和韌性的組合性能的製品，並且製品在功能使用中能長時間保持這些性能(穩定性)。目前的需要如果被滿足的話，將導致節省成本地應用快速原型製作技術來生產隨著時間的過去適用於多用途的三維製品。本發明涉及包括高分子量、低官能度組分的可光致固化組合物，其可用於生產具有穩定拉伸性能和相應改善的最終用途的三維製品。
發明概述本發明提供一種可光致固化組合物，包括(a)可陽離子固化化合物；(b)含丙烯酸酯的化合物；(c)含羥基的化合物；(d)陽離子光引發劑；和(e)自由基光引發劑；其中每100克所述組合物中具有少於0.54當量的可陽離子固化基團、少於0.10當量的丙烯酸酯基團和少於0.10當量的羥基基團。
另一方面，本發明提供一種可光致固化組合物，包括(a)約40wt％至約80wt％的雙官能非縮水甘油基環氧樹脂；(b)約15wt％至約35wt％的雙官能(甲基)丙烯酸酯；(c)約10wt％至約20wt％的雙官能含羥基的化合物；(d)陽離子光引發劑；和(e)自由基光引發劑。所有上述重量範圍都基於可光致固化組合物的總重量。
還提供一種通過以下在依照製品模型的連續截面層中生產三維製品的方法形成可光致固化組合物的第一層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第一層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第一層；在硬化的第一層上形成可光致固化組合物的第二層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第二層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第二層；和按需要重複前述兩個步驟形成連續層以形成三維製品。
還提供一種通過以下在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法形成可光致固化組合物的第一層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第一層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第一層；在硬化的第一層上形成可光致固化組合物的第二層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第二層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第二層；和按需要重複前述兩個步驟形成連續層以形成三維製品。
又一方面，提供一種在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法，該方法包括步驟以對應於模型截面層的圖案沉積本發明的可光致固化組合物的液滴到襯底上，使得鄰近的液滴合併到一起；輻射液滴固化可光致固化組合物；和重複這些步驟形成連續層。
再者，提供一種在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法，該方法包括步驟限定粉末材料層到襯底上；以對應於模型各個截面層的圖案沉積本發明的可光致固化組合物到粉末層上；固化可光致固化組合物；和重複這些步驟形成連續層。
另外，提供一種通常如上一段所述的方法，其中粉末材料由本發明的可光致固化組合物製成，並且將液體形式的本發明的可光致固化組合物或不同的液體可光致固化組合物沉積到粉末上。
又一方面，提供粘合數字多功能盤(「DVD」)層到一起的方法以及在DVD上貯存穩定的人和機器可讀字符的方法。產生可讀字符的後一方法包括用可光致固化組合物塗覆DVD基片的非信息承載表面，並用UV輻射固化可光致固化組合物。粘合DVD層的前一方法包括在兩個DVD層之間形成包括可光致固化組合物的粘合層，並用UV輻射固化可光致固化組合物。
另一方面，提供一種生產帶塗層的光學玻璃纖維的方法，該方法包括步驟施加本發明的可光致固化組合物到光學玻璃纖維上；和固化可光致固化組合物。
又一方面，提供一種密封發光二極體的方法，該方法包括步驟在P-型和N-型半導體之間施加本發明的可光致固化組合物；和施加光能固化可光致固化組合物。
再一方面，向本發明的可光致固化組合物中加入可固化蠟形成可被噴射、擠出或以其它方式機械分散的漿料。
附圖簡述可參考下面的附圖理解本發明，其中相同的元件用相同的字母表示。提供這些附圖以說明本發明的選擇實施方案，它們不用於限制本

圖1為粘合DVD盤到一起的方法的一種實施方案的詳細框圖。
發明詳述本發明涉及包括高分子量、低官能度組分的可光致固化組合物，其可用於生產具有穩定拉伸性能的三維製品。
「三維製品」是指由至少兩層固化樹脂組合物製成的製品。
「可陽離子固化/丙烯酸酯/羥基基團的當量」是指100克可光致固化組合物中包含的活性可陽離子固化/丙烯酸酯/羥基基團的分數。
可陽離子固化化合物適用於本發明的可光致固化組合物的可陽離子固化化合物或樹脂特徵在於具有能通過或由於開環機理而反應形成聚合網絡的官能團。所述官能團的例子包括分子中的環氧乙烷-(環氧化物)、氧雜環丁烷、tetrahydropran和內酯環。這種樹脂可具有脂肪族、芳族、脂環族、芳脂肪族或雜環結構；它們包含環基作為側基，或環氧化物基團可形成脂環或雜環體系的一部分。這些類型的化合物或樹脂通常是已知的，並可在商業上得到。通常，任何具有上述官能團的可陽離子固化化合物或樹脂都適用於本發明的可光致固化組合物；只要每100克組合物中具有少於0.54當量的可陽離子固化基團即可。
含環氧的化合物是優選的。通常，任何含環氧的化合物都適用於本發明，只要每100克組合物中可光致固化組合物具有少於0.54當量的環氧基團即可。適用於本發明的含環氧的化合物的一些例子公開在美國專利5476748、美國專利公布2001/0046642A1和美國專利公布2002/0160309中，本文全部引入作為參考。
適用於本發明的優選的含環氧的化合物為非縮水甘油基環氧化物。這些環氧化物在結構上可為直鏈、支鏈或環狀的。例如，可包括其中環氧化物基團形成脂環或雜環體系一部分的一種或多種環氧化物化合物。其它可包括至少一個環氧環己基直接或間接鍵合到包含至少一個矽原子的基團上的含環氧的化合物。這些環氧化物在結構上可為直鏈、支鏈或環狀的。例子公開在美國專利5639413中，本文引入其作為參考。還有其它一些包括包含一個或多個氧化環己烯基團的環氧化物和包含一個或多個氧化環戊烯基團的環氧化物。例子公開在美國專利3117099中，本文引入作為參考。
尤其合適的非縮水甘油基環氧化物包括環氧化物基團形成脂環或雜環體系一部分的以下雙官能非縮水甘油基環氧化物化合物雙(2，3-環氧環戊基)醚、1，2-雙(2，3-環氧環戊氧基)乙烷、3，4-環氧環己烷羧酸-3，4-環氧環己基-甲酯、3，4-環氧-6-甲基環己烷羧酸-3，4-環氧-6-甲基-環己基甲酯、二(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環氧-6-甲基己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯、乙二醇二(3，4-環氧環己基甲基)醚、二氧化乙烯基環己烯、二環戊二烯二環氧化物或2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烷-1，3-二烷，和2，2』-雙-(3，4-環氧-環己基)-丙烷。
非常優選的雙官能非縮水甘油基環氧化物包括脂環族雙官能非縮水甘油基環氧化物。適用於本發明的這種環氧化物包括3』，4』-環氧環己烷羧酸-3，4-環氧環己基-甲酯和2，2』-雙-(3，4-環氧-環己基)-丙烷。
適用於本發明的最優選的雙官能非縮水甘油基環氧化物為3，4-環氧環己烷羧酸-3，4-環氧環己基甲酯。
可光致固化組合物可包括為聚縮水甘油醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油酯、聚(β-甲基縮水甘油基)酯、聚(N-縮水甘油基)化合物和聚(S-縮水甘油基)化合物的一種或多種含環氧的化合物，只要每100克組合物中可光致固化組合物具有少於0.54當量的環氧基團即可。
聚縮水甘油醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油基)酯的合成和例子公開在美國專利5972563中，本文引入其作為參考。
聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油基)醚的尤其重要的代表物基於酚；基於單環酚，例如基於間苯二酚或氫醌，或基於多環酚，例如基於雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，或基於酚或甲酚與甲醛在酸性條件下得到的縮合產物，如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。優選的聚縮水甘油醚的例子包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚丙氧化甘油的三縮水甘油醚和1，4-環己烷二甲醇的二縮水甘油醚。尤其優選的聚縮水甘油醚的例子包括基於雙酚A和雙酚F和其混合物的二縮水甘油醚。
聚(N-縮水甘油基)化合物可通過例如對表氯醇與包含至少兩個胺氫原子的胺的反應產物脫氯化氫得到。這些胺可為例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是，聚(N-縮水甘油基)化合物的其它例子可包括環亞烷基脲，如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N』-二縮水甘油基衍生物，和乙內醯脲如5，5-二甲基乙內醯脲的N，N』-二縮水甘油基衍生物。
聚(S-縮水甘油基)化合物的例子為由二硫酚，例如乙烷-1，2-二硫酚或雙(4-巰基甲基苯基)醚得到的二-S-縮水甘油基衍生物。
還可以使用其中1，2-環氧化物基團連接到不同雜原子或官能團的含環氧的化合物。這些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N』-(2-縮水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙內醯脲或2-縮水甘油氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
可使用其它環氧化物衍生物，如二氧化乙烯基環己烯、一氧化乙烯基環己烯、丙烯酸-3，4-環氧環己基甲酯、3，4-環氧-6-甲基-環己基甲基-9，10-環氧硬脂酸酯、1，2-雙(2，3-環氧-2-甲基丙氧基)乙烷等。
還可以想到的是使用如上述那些含環氧的化合物與環氧樹脂硬化劑的液體預反應加合物。當然也可以在新型組合物中使用液體或固體環氧樹脂的液體混合物。
以下是適用於本發明的商業環氧樹脂產品的例子UVA 1500(3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯；UCB Chemicals Corp.供應)，Heloxy 48(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；ResolutionPerformance Products LLC供應)，Heloxy 107(環己烷二甲醇的二縮水甘油醚；Resolution Performance Products LLC供應)，Uvacure 1501和1502，為UCB Surface Specialties of Smyrna，GA供應的專利脂環族環氧化物；Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure1533和Uvacure 1534，為與專利多元醇混合的脂環族環氧化物；Uvacure 1561和Uvacure 1562，為其中具有(甲基)丙烯酸不飽和度的專利脂環族環氧化物；UVR-6105(3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯)、UVR-6100(3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯)、UVR-6110(3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯)、UVR-6128(雙(3，4-環氧環己基)己二酸酯)、UVR-6200、UVR-6216(1，2-環氧十六烷)、Union Carbide Corp.of Danbury，CT供應)，脂環族環氧化物包括Araldite CY 179(3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯)和PY 284和Celoxide 2021(3，4-環氧環己基)甲基-3，4-環氧環己基羧酸酯)、Celoxide 2021P(3』，4』-環氧環己烷)甲基-3』，4』-環氧環己基羧酸酯)、Celoxide 2081(3』，4』-環氧環己烷)甲基-3』，4』-環氧環己基羧酸酯改性的己內酯)、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Cyclomer A200(3，4-環氧-環己基甲基-丙烯酸酯)、Cyclomer M-100(3，4-環氧-環己基甲基-甲基丙烯酸酯)、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401和Epolead 403(全部都由DaicelChemical Industries Co.，Ltd.出售)。
本發明的可光致固化組合物可包括上述含環氧的化合物的混合物。
含丙烯酸酯的化合物本發明的含丙烯酸酯的化合物優選為烯鍵式不飽和的。更優選地，含丙烯酸酯的化合物為(甲基)丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物。含丙烯酸酯的化合物可包括至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，例如二-、三-、四-或五官能單體或低聚脂肪族、脂環族或芳族(甲基)丙烯酸酯，只要每100克組合物中可光致固化組合物具有少於0.10當量的丙烯酸酯基團即可。雙官能(甲基)丙烯酸酯是優選的，並且脂肪族或芳族雙官能(甲基)丙烯酸酯是尤其優選的。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂環族或芳族二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二醇如1，4-二羥基甲基環己烷、2，2-雙(4-羥基-環己基)丙烷、雙(4-羥基環己基)甲烷、氫醌、4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F和乙氧基化或丙氧基化雙酚S。這種二(甲基)丙烯酸酯是已知的，部分可在商業上得到，例如Ebecryl 3700(雙酚-A環氧二丙烯酸酯)(UCBSurface Specialties供應)。尤其優選的二(甲基)丙烯酸酯為雙酚A-基環氧二丙烯酸酯。
或者，二(甲基)丙烯酸酯可為無環脂肪族的，而不是脂環族或芳族的。這種二(甲基)丙烯酸酯是已知的。例子包括美國專利6413697的式(F-I)至(F-IV)的化合物，本文引入作為參考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的更多例子為美國專利6413697的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它們的製備還描述在EP-A-0646580中，本文引入作為參考。式(F-I)至(F-VIII)的部分化合物可在商業上得到。
適用於本發明的聚(甲基)丙烯酸酯可包括三(甲基)丙烯酸酯或更高的(甲基)丙烯酸酯，只要每100克組合物中可光致固化組合物具有少於0.10當量的丙烯酸酯基團即可。例子有己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其它例子為通過使三環氧化物化合物(例如上面列出的三醇的三縮水甘油醚)與(甲基)丙烯酸反應得到的含羥基的三(甲基)丙烯酸酯。其它例子為季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羥基三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇一羥基五(甲基)丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯可包括多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯。尿烷(甲基)丙烯酸酯可通過例如使羥基封端的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應或通過使異氰酸酯封端的預聚物與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應來製備得到尿烷(甲基)丙烯酸酯。
合適的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子為三羥基苯酚的三縮水甘油醚和包含三個羥基的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與(甲基)丙烯酸的反應產物。
優選地，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一個端和/或至少一個側(即內部)不飽和基和至少一個端和/或至少一個側羥基的化合物。本發明的可光致固化組合物可包含一種以上這種化合物。這種化合物的例子包括羥基一(甲基)丙烯酸酯、羥基聚(甲基)丙烯酸酯、羥基一乙烯醚和羥基聚乙烯醚。市售例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399；SARTOMER Company供應)、季戊四醇三丙烯酸酯(SR444；SARTOMER Company供應)和雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700；UCB Surface Specialties供應)。
以下為市售聚(甲基)丙烯酸酯的例子SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)、SR350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)、SR368(三(2-丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)、SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR454(乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯)和CN120(雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(所有上述都由SARTOMER Company供應)。
市售丙烯酸酯的其它例子包括KAYARAD R-526(己二酸，雙[2，2-二甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氧]丙基]酯)；Sartomer 238(1，6-亞己二醇二丙烯酸酯)；SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)；SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)，Kayarad R-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)，Kayarad R-712(2，2′-亞甲基雙[對亞苯基聚(氧乙烯)氧]二乙基二丙烯酸酯)，Kayarad R-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二烷-5-基]甲酯)，Kayarad R-684(二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯)，Kayarad PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)，GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，Kayarad THE-330(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)，Kayarad D-310(DPHA)，Kayarad D-330(DPHA)，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，Kayarad T-1420(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，Kayarad T-2020(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，T-2040，TPA-320，TPA-330，Kayarad RP-1040(季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯)，R-011，R-300，R-205(甲基丙烯酸，鋅鹽，與SR634相同)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical Industry Co，Ltd.)，輕丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(NipponSteel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4(Shin-Na kamura Chemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
本發明的可光致固化組合物可包括上述含丙烯酸酯的化合物的混合物。
含羥基的化合物本發明的可光致固化組合物包含一種或多種含羥基的化合物。優選含羥基的化合物為雙官能的。更優選雙官能含羥基的化合物為聚醚多醇。最優選聚醚多醇為聚四亞甲基醚二醇(「聚THF」)。聚THF優選具有約250-約2500的分子量。聚THF可用羥基、環氧基或烯鍵式不飽和基團封端。聚四亞甲基醚二醇可以以Polymeg系列(PennSpecialty Chemicals)在商業上得到。優選本發明的可光致固化組合物包括Polymeg1000，其為標稱分子量為1000g的直鏈二醇。
陽離子光引發劑陽離子光引發劑可選自常用於引發陽離子光聚合的那些。例子包括陰離子具有弱親核性的鹽，例如滷鹽、亞碘醯鹽、鋶鹽、氧化鋶鹽或重氮鹽。金屬茂鹽也適合作為光引發劑。鹽和金屬茂鹽光引發劑描述在美國專利3708296、「UV-Curing，Science andTechnology」，(S.P.Pappas ed.，Technology Marketing Corp.)和J.V.Crivello和K Dietliker，「Photoinitiators for CationicPolymerisation」，Chemistry Technology of UV EB Formulationsfor Coatings，Inks Paints，327-478(P.K.Oldring，ed.，SITAtechnology Ltd 1991)中，本文引入它們中的每一個作為參考。
市售陽離子光引發劑的例子包括UVI-6974和UVI-6976(其為S，S，S，S′-四苯基硫代雙(4，1-亞苯基)二鋶二六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫代苯基)鋶六氟銻酸鹽的混合物)，UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990(DOW Corp.)，CD1010，CD-1011，CD-1012(SartomerCorp.)，Adekaoptomer SP150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi DenkaKogyo Co.，Ltd.)，Irgacure 261(Ciba Specialty ChemicalsCorp.)，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI2064(Nippon Soda Co，Ltd.)和DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(Midori Chemical Co，Ltd.)。最優選的為UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。尤其優選的為S，S，S，S′-四苯基硫代雙(4，1-亞苯基)二鋶二六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫代苯基)鋶六氟銻酸鹽的混合物。陽離子光引發劑可單獨使用或混合兩種或多種使用。
自由基光引發劑自由基光引發劑可選自常用於引發自由基光聚合的那些。自由基光引發劑的例子包括苯偶姻類，例如苯偶姻，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮類例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶醯縮酮類，例如苯偶醯二甲基縮酮和苯偶醯二乙基縮酮；蒽醌類例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲醯膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲醯-二苯基膦氧化物(Luzirin(TPO)；雙醯基膦氧化物；二苯甲酮類，例如二苯甲酮和4，4′-雙(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮；噻噸酮和呫噸酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲醯肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959；Ciba SpecialtyChemicals)；1-氨基苯基酮或1-羥基二苯酮，例如1-羥基環己基二苯酮、2-羥基異丙基二苯酮、苯基1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮。
優選自由基光引發劑為環己基二苯甲酮。更優選環己基二苯甲酮為1-羥基二苯甲酮。最優選1-羥基二苯甲酮為1-羥基環己基二苯甲酮，例如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
對於使用雷射的立體光刻，優選選擇陽離子和自由基光引發劑並優選調整它們的濃度以獲得能使正常雷射速度下的固化深度為約0.1-約2.5mm的吸收容量。「立體光刻」為由計算機輔助設計(「CAD」)數據產生實心物體的方法。首先產生物體的CA)數據，然後將其分割成薄的截面。計算機控制追蹤液體塑料截面圖案的雷射束，固化對應於截面的塑料薄層。用液體塑料再塗覆固化層，雷射束追蹤另一截面以在前一層上硬化另一塑料層。該工藝層接層地繼續以完成零件。可在大約幾小時內構造所需的零件。這種方法描述在美國專利5476748、美國專利公布2001/0046642和Paul F.Jacobs，Rapid Prototyping Manufacturing69-110(1992)中，本文引入這些文獻的全部內容作為參考。
其它組分本發明的可光致固化組合物可包含各種其它組分。這種組分的例子包括例如改性劑、增韌劑、穩定劑、消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料、染料、填料和它們的組合。
可光致固化組合物可包含活性填料。例如，該組合物可包含包括交聯聚矽氧烷芯和含活性基團的殼的活性顆粒。交聯聚矽氧烷芯可為包括二烷基矽氧烷重複單元的交聯聚有機矽氧烷橡膠，其中「烷基」為C1-6烷基。交聯聚矽氧烷芯優選包括二甲基矽氧烷重複單元。殼的活性基團優選包括環氧基、烯鍵式不飽和基團和/或羥基。例如，活性基團可包括環氧乙烷、縮水甘油基、乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酸酯基或它們的組合。活性顆粒優選具有約0.01-約50μm，更優選約0.1-約5μm，最優選約0.1-約3μm的平均粒徑。可在商業上得到的優選活性顆粒為Albidur EP 2240(雙酚A環氧樹脂中的矽酮-環氧樹脂顆粒)、Albidur VE 3320(雙酚A乙烯基酯中的矽酮-乙烯基酯顆粒，在苯乙烯中)和Albidur EP 5340(脂環族環氧樹脂中的矽酮-環氧樹脂顆粒)，全部由Hanse Chemie，Germany供應)。優選以活性顆粒和包含例如環氧或烯鍵式不飽和基團的活性液體介質的混合物的形式向可光致固化組合物中加入活性顆粒。例如，在Albidur EP 2240中，活性有機矽氧烷顆粒分散在雙酚A縮水甘油醚中，對於Albidur VE3320，在雙酚A乙烯基酯中，對於Albidur EP 5340，在脂環族環氧化物中。
本發明的可光致固化組合物還可包含一種或多種穩定劑。優選的穩定劑為丁基化的羥基甲苯(「BHT」)、2，6-二-叔丁基-4-羥基甲苯和受阻胺，例如苄基二甲胺(「BDMA」)、N，N-二甲基苄胺。
在本發明的一種實施方案中，可光致固化組合物包括含環氧的化合物、含丙烯酸酯的化合物、含羥基的化合物、陽離子光引發劑和自由基光引發劑，其中每100克所述組合物具有少於0.54當量的環氧基團、少於0.10當量的丙烯酸酯基團和少於0.10當量的羥基。優選地，每100克該可光致固化組合物包括約0.46至約0.51當量的環氧基團、約0.048至約0.080當量的丙烯酸酯基團和約0.03當量的羥基。
在本發明的另一實施方案中，可光致固化組合物包括約40wt％至約80wt％的雙官能非縮水甘油基環氧樹脂、約15wt％至約35wt％的雙官能(甲基)丙烯酸酯、約10wt％至約20wt％的雙官能含羥基的化合物、陽離子光引發劑和自由基光引發劑。該可光致固化組合物優選包括約50wt％至約70wt％的雙官能非縮水甘油基環氧樹脂、約15wt％至約25wt％的雙官能(甲基)丙烯酸酯、約13wt％至約17wt％的雙官能含羥基的化合物、陽離子光引發劑和自由基光引發劑。該可光致固化組合物更優選包括約55wt％至約60wt％的雙官能非縮水甘油基環氧樹脂、約17wt％至約20wt％的雙官能(甲基)丙烯酸酯、約15wt％至約16wt％的雙官能含羥基的化合物、陽離子光引發劑和自由基光引發劑。
該可光致固化組合物的含環氧的化合物優選包括雙官能環氧樹脂且沒有多官能環氧化物。這降低了可陽離子固化基團的濃度，甚至在去掉光照(例如UV雷射)後也能繼續無限地固化。同樣，本發明的可光致固化組合物優選不包含任何縮水甘油基環氧化物，其以比脂環族環氧化物低的速度反應。令人驚奇的是，申請人發現可光致固化組合物中沒有縮水甘油基環氧化物能改進由該組合物製備的三維製品中的穩定拉伸性能。
該可光致固化組合物的含丙烯酸酯的化合物優選不包含任何三官能或更高級的丙烯酸酯。
優選地，本發明的可光致固化組合物包含高分子量雙官能(甲基)丙烯酸酯(所述分子量優選為約200-約500)和高分子量雙官能多元醇(所述分子量優選為約250-約2500)以稀釋可陽離子固化基團的濃度。雙官能(甲基)丙烯酸酯的最優選重量為500g/mol g(CN120)。雙官能羥基的最優選重量為1000g/mol(Polymeg 1000)。
配製本發明的可光致固化組合物以便能生產具有穩定拉伸性能的三維製品。特別地，可由所述組合物構造在成像、固化和在25℃和50％相對溼度下貯存後具有以下特點的製品i)51天後增加小於約21％的抗拉強度；ii)51天後增加小於約14％的拉伸模量；和iii)51天後減少小於47％的斷裂伸長率。
立體光刻本發明的又一方面包括通過以下在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法形成可光致固化組合物的第一層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第一層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第一層；在硬化的第一層上形成可光致固化組合物的第二層；以對應於模型各個截面層的圖案暴露第二層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第二層；和按需要重複前述兩個步驟形成連續層以形成三維製品。
原則上，可使用任何立體光刻機實施本發明的方法。立體光刻設備可在商業上從許多製造商處得到。表I列出了可從3D Systems Corp.(Valencia，CA)得到的商業立體光刻設備的例子。
表I立體光刻機
最優選地，由本發明的可光致固化組合物生產三維製品的立體光刻方法包括製備組合物的表面形成第一層，然後用ZephyrTM再塗機(3DSystems Corp.，Valencia，CA)或其等價物通過再塗覆步驟再塗覆三維製品的第一層和各個連續層。
儘管本發明的可光致固化組合物優選用於立體光刻方法，但它也可用於三維噴墨印刷或其它快速原型製作技術，用於數字多功能盤(「DVD」)的製造，作為光纖的塗層，作為發光二極體的密封劑，混合可固化蠟形成漿料，和用於需要具有穩定拉伸性能的可光致固化組合物的任何其它工藝或方法中。
其它快速原型製作應用本文提供通過噴射沉積本發明的可光致固化組合物生產三維製品的方法。該方法包括沉積可光致固化組合物的連續液滴(例如使用噴墨印刷頭)並輻射液滴以固化組合物，液滴按照計算機文件如CAD文件存儲的所需形狀被沉積。可光致固化組合物可被沉積到任何襯底上，例如紙、織物、瓦片、印刷板、壁紙、塑料(乙烯基)襯底、金屬粉末、漿料或其本身的先前層上，這為構造三維製品的有用方法。
或者，可沉積本發明的可光致固化組合物到粉末上。基本上，該方法包括散布一薄層粉末到襯底上並以所需的圖案噴射沉積可光致固化組合物到粉末的所需區域上。然後通過曝光於UV光固化圖案。另一層粉末可被放在第一層上面，並重複該方法以構造三維製品。在構造三維製品後，除去任何未固化的粉末。在該方法的一種實施方案中，粉末材料包括能與可光致固化組合物反應或被可光致固化組合物促進與其自身反應的活性組分。
在快速原型製作粉末基方法的另一實施方案中，粉末材料由本發明的可光致固化組合物製成，並且液體形式的本發明的可光致固化組合物或不同的液體可光致固化組合物被沉積到粉末上。在該方法的優選實施方案中，包括一種或多種高分子量縮水甘油基環氧化物的本發明的可光致固化組合物用胺或醇促進並轉化成粉末。可噴射包括一種或多種非縮水甘油基環氧化物的本發明的液體可光致固化組合物到得到的粉末上。
一旦沉積優選立即輻射沉積的可光致固化組合物。在除去未固化的粉末後，可為整個三維製品提供最終的熱和/或輻射固化。典型的固化條件為在80℃下30分鐘和/或在泛光燈固化系統中如在常用於立體光刻的後固化裝置中曝光於輻射。
一旦沉積優選立即輻射沉積的可光致固化組合物。在除去未固化的粉末後，可為整個三維製品提供最終的熱和/或輻射固化。典型的固化條件為在80℃下30分鐘和/或在泛光燈固化系統中如在常用於立體光刻的後固化裝置中曝光於輻射。
此外，提供一種通過噴射沉積本發明的可光致固化組合物到活性粉末上生產三維製品的方法。該方法包括步驟限定粉末材料層；以對應於模型各個截面層的圖案施加本發明的可光致固化組合物到粉末層上；和重複這些步驟形成連續層；其中粉末材料包括能與本發明的可光致固化組合物反應或被可光致固化組合物促進與其自身反應的活性組分。該粉末和可光致固化組合物在化學上反應以在層之間形成鍵，這導致可光致固化組合物溶解粉末產生粘性樹脂。
該方法可包括輻射製品這一進一步步驟。製品可被象素接象素、線接線或層接層地，和/或在形成幾個層後，和/或在形成全部層後輻射。優選地，使用電磁輻射。合適的源包括UV光、微波輻射、可見光、雷射束和其它類似源。
優選粉末包括活性有機或有機金屬聚合物、低聚物或單體。粉末還可包含有機或無機填料、顏料、納米顆粒、染料和/或表面活性劑。
合適粉末的例子有聚丙烯酸、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(烯丙胺)、具有官能丙烯酸酯基團的聚丙烯酸樹脂、聚丁二烯、環氧官能化丁二烯、聚(縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、聚THF、聚己酸內酯二醇、HEMA、HEA、馬來酐聚合物例如苯乙烯-馬來酐、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)、這些化合物的共聚物/混合物，和適當的用環氧、乙烯醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羥基、胺或乙烯基部分封端的這些化合物中的任何一種。
DVD製造如上所述，本發明的可光致固化組合物可用於DVD的製造。該可光致固化組合物可用於在DVD上形成穩定的人和機器可讀字符。該方法包括用可光致固化組合物塗覆DVD基片(例如聚碳酸酯基片)的非信息承載表面，並用UV輻射固化組合物。塗覆步驟可通過絲網印刷、噴墨印刷或本領域中已知的其它合適方法來完成。基片的相對表面可用編碼有音頻、視頻或其它信息並用UV可固化層(例如漆)保護的鋁、金或其它層預塗覆。該可光致固化組合物可為觸變混合物，並可包含顏料、可見或紅外染料和其它常用添加劑。
在粘合兩個或多個DVD層到一起形成多層DVD的方法中可使用可光致固化組合物作為粘合組合物。DVD可為預錄的或可記錄的。該方法需要形成包括施加在兩個DVD層之間的可光致固化組合物的粘合層，並用UV輻射固化組合物。在該方法中使用的可光致固化組合物可為觸變的或可流動的。組合物可被施加在要被粘合的一個或兩個DVD層之間，然後用UV輻射以約0.2-1.0J/cm2、優選約0.4J/cm2的劑量固化。任選地，之間具有UV固化的粘合層的DVD層然後被壓到一起，並使可光致固化組合物在沒有附加的UV輻射時「暗」固化。結果，形成具有編碼音頻或視頻信息的一個層或優選兩個層的單個DVD，其中音頻或視頻信息可在DVD播放機中讀取。該過程允許通過生產線的更快生產量，因為只需要短的UV曝光來激活固化機理，並發生完全的陽離子暗固化形成穩定的粘合特性。圖1描述了一種具體的實施方案，其中本發明的可光致固化組合物作為(g)粘合層存在，其被施加在盤1和盤2之間。盤1包括在一面上包含(a)人或機器可讀字符的(b)聚碳酸酯基片#1和用(d)保護漆塗覆的在相對面上的(c)數字信息承載層#1。盤2包括用(d)保護漆塗覆的在一面上包含(e)數字信息承載層#2的(f)聚碳酸酯#2。盤2的相對面是透明的，並允許UV輻射通過(g)粘合層以實現粘合層的固化。任選地，盤1和盤2被壓到一起。
光纖本文還提供一種生產帶塗層的光學玻璃纖維的方法，其中所述纖維塗有本發明的可光致固化組合物。由拉制玻璃製成的光纖用作通訊電纜中的傳輸介質。這種纖維需要塗有聚合物組合物來保護纖維。該方法包括施加本發明的可光致固化組合物到光學玻璃纖維上，然後通過使其曝光到光化輻射來固化可光致固化組合物。
發光二極體本發明的可光致固化組合物也可用於密封發光二極體的方法中。發光二極體(「LED」)為電流通過它時發射可見光的半導體器件。它是透明的並允許可見或紅外能量通過。它由稱為P-型半導體和N-型半導體的加工材料的兩個元件組成。這兩個元件被直接接觸放置，形成稱為P-N結的區域。本發明的可光致固化組合物可作為密封劑施加在P-型半導體和N-型半導體之間。該方法包括在P-型半導體和N-型半導體之間施加本發明的可光致固化組合物，然後通過暴露於光能如可見光或紫外光來固化可光致固化組合物。
可固化蠟本發明提供加入可固化或「活性」蠟到本發明的可光致固化組合物中形成可被噴射、擠出或以其它方式機械分散的漿料。「活性」蠟是指包括能通過適當化學結合到可光致固化組合物而與本發明的可光致固化組合物反應的部分的蠟。活性部分包括羥基、羧基、異氰酸根基、硫羥基、氨基、環氧基和乙烯基，但羥基和羧基是優選的。用於本發明的蠟應具有約50-10000的分子量，更優選約400-1000。它們在性質上還應主要為烴，即它們應包含至少約85wt％的氫和碳。
用於本發明的可固化活性蠟的例子包括以下這些，它們全部可從Petrolite Corp.得到羧基官能化氧化微晶蠟的CARDIS系列，如CARDIS 320；各種羧基官能化氧化聚乙烯蠟如C-4040、C-9500、E-1040和E-2020；飽和直鏈伯醇的UNILIN系列如UNILIN 425、UNILIN 550、UNILIN 700、UNILIN 850和UNILIN 1000(由聚乙烯得到)；由聚乙烯得到的飽和直鏈伯羧酸UNICID系列如UNICID 700；和乙氧基化直鏈伯醇的UNITHOX系列如UNITHOX 450、UNITHOX 480、UNITHOX 550和UNITHOX 750。
本領域中的那些技術人員能認識到，上述的和以下試驗部分中的各種實施方案都是示例性的，本發明可以以與本文中具體所述不同但仍在權利要求和其等價物的範圍內的其它方式實施。
實施例利用立體光刻設備製備三維製品的一般步驟如下。將可光致固化組合物放在設計用於立體光刻設備的桶中。在約30℃下將可光致固化組合物倒入到桶內。用UV/VIS光源輻射組合物整體或與預定圖案相符的表面，以便在輻射區域中固化和凝固所需厚度的層。在凝固的層上形成可光致固化組合物的新層。同樣在整個表面上或在預定圖案中輻射新層。新凝固的層粘著到下面的凝固層上。重複層形成步驟和輻射步驟，直到產生多層凝固層的生坯模型。
「生坯模型」為通過成層和光固化的立體光刻方法最初形成的三維製品，其中一般層未被完全固化。這使連續層在進一步固化時通過粘合到一起更好地粘著。「生坯強度」為生坯模型機械性能性質的通稱，包括模量、應變、強度、硬度和層-層粘著性。例如，可通過測量彎曲模量(ASTM D 790)來報告生坯強度。生坯強度低的物體可能在其自身重量下變形，或在固化過程中下垂或坍塌。
然後在三丙二醇單甲醚(「TPM」)中洗滌生坯模型，隨後用水洗滌和用壓縮空氣乾燥。然後在後固化裝置(「PCA」)中用UV輻射後固化乾燥生坯模型約60-90分鐘。「後固化」為使生坯模型反應進一步固化部分固化層的方法。可通過暴露於熱、光化輻射或兩者後固化生坯模型。
實施例1-10表III列出了標記為實施例1-10的每種可光致固化組合物的組分。表III中的數值是指基於可光致固化組合物總重量的每種組分的重量百分數。表III還列出了每種可光致固化組合物每100克中存在的環氧樹脂、丙烯酸酯和羥基的當量。表IV為表III中的商品名提供了更多的識別信息。
表III
表IV商品名的詳細說明
通過在室溫下合併組分並混合直到混合物為均勻的可光致固化組合物來製備實施例1-10。在加入前，加熱CN120以降低它的粘度並藉此改善處理。使用窗玻璃試驗測量每種可光致固化組合物的感光速度，並列在下面的表V中。
在窗玻璃試驗中，通過用固態雷射器光固化液體組合物形成單層方形試樣。取固化試樣的厚度作為液體樹脂光敏性的度量。在圖上繪製得到的層厚度對所用輻射能對數的曲線得到「工作曲線」。曲線的斜率命名為Dp，其被定義為穿透深度。曲線通過x-軸處的能量值命名為Ec，其被定義為臨界能量。穿透深度(Dp)和用於引發聚合的臨界能量(Ec)即發生材料膠凝的能量共同限定感光速度。
表V感光速度
「穿透深度」(「Dp」)為給定的可光致固化組合物和雷射器配對性質。Dp為固化深度(mm)對曝光量(mJ/cm2)的對數的曲線(「工作曲線」)的斜率。「固化深度」為通過暴露可光致固化組合物到雷射器的指定能量劑量形成的層的測量厚度。
「臨界曝光量」(「Ec」)為可光致固化組合物的性質，並用mJ/cm2表示引起可光致固化組合物膠凝的輻射臨界值。當固化深度仍為0時，Ec為工作曲線的最大曝光量值。
使用以下參數在SLA7000機上製備三維製品
「最小支撐高度」為SLA機上支撐高度的標準默認值。在SLA機平臺和要被構造的三維製品之間設立SLA機上的支撐以補償平臺中的任何不平坦，生高製品超過可能突出平臺頂部的任何螺栓或夾具，並確保較容易地卸下構造好的製品。
「層厚度」為要被構造的三維製品的每個層的厚度。
「開口(hatch)過固化」為在給定的雷射開口過程中被暴露的超過層厚度的深度。
「開口間距」為鄰近開口向量之間的距離。
「緯向(fill)固化深度」為在給定的緯向通道上緯向向量固化的深度絕對值。緯向為在形成向上或向下表面的零件區域上畫出的間隔很小的向量。
「緯向間距」為鄰近緯向向量之間的距離。
「邊沿過固化」為超過層實際厚度的層被固化的深度。
「ZephyrTM重塗機」為在3D Systems Corp.(Valencia，CA)製造的SLA7000和其它SLA機上使用的重塗系統的商業名稱。使用它製備表面形成第一層，然後用於重塗第一層和實施例1-10中可光致固化組合物的每個連續層。
「優選的葉片間隙」為描述掠過時重塗機底部和零件最後一層之間優選距離的距離，以層厚度的百分比表示。
在SLA7000機上成像三維製品後立即在TPM中洗滌它們21分鐘，用水衝洗，並在Ramco Parts Washing SystemTM中用壓縮空氣乾燥。在用壓縮空氣乾燥後，從它們的支撐上卸下製品並放在PCA中升高的玻璃平臺上，在1.5小時內輸送至少320瓦強度的螢光。在完成後固化後立即將製品放到設在25℃、50％相對溼度的溼度箱內。
由每種組合物(對比例1，實施例9和實施例10)製備56個三維製品，即八字試塊。八字試塊為6.5」長，頸連接到八字試決端部的兩個「槳」處。頸為0.75」高和0.125」寬。槳的最大高度為0.75」，具有0.125」的相同寬度。八字試塊從頸到「槳」的錐度由ASTM D638定義。下面為八字試塊連同它尺寸的圖。
在由每種組合物(對比例1，實施例9和實施例10)製成的七個製品或八字試塊上進行拉伸測量。記錄的拉伸測量值反映被平均的複合值。在將製品放到溼度箱內後記錄最初的拉伸測量值5天。在將製品放到溼度箱內後7天時和在其後每隔7天時記錄隨後的拉伸測量值。使用United Testing Systems Tensile Tester進行拉伸測量。下面給出United Tensile testing Tester的詳細說明。
「預試驗速度」為在試驗開始前拉緊三維製品的速度。
「預載荷」為在試驗開始前施加到三維製品(以預試驗速度)上的力的量。
「試驗速度」為在試驗過程中拉開三維製品的速度。
「最大載荷」為當測試試樣時United Testing Systems TensileTester可使用的力的最大量。
「延伸率計」為將三維製品夾在齒距為1英寸的兩個齒之間的設備。延伸率計上的彈簧測量三維製品被伸長的距離。
對比例1按照上述方法製備具有表III中所列成分的對比例1的可光致固化組合物。按照上述方法由其製備三維製品。如表III中所示，對比例1的可光致固化組合物包含縮水甘油基(Heloxy 48和Heloxy 107)和非縮水甘油基(Uvacure 1500)環氧化物、三丙烯酸酯(SR368)和五丙烯酸酯(SR399)。對比例1的可光致固化組合物具有0.54當量的環氧基、0.10當量的丙烯酸酯基和0.10當量的羥基。
實施例9按照上述方法製備具有表III中所列成分的實施例9的可光致固化組合物。按照上述方法由其製備三維製品。如表III中所示，實施例9的可光致固化組合物包含高粘度二丙烯酸酯(CN120)取代對比例1的三丙烯酸酯和五丙烯酸酯。又與對比例1相反，實施例9不包含縮水甘油基環氧化物。實施例9的可光致固化組合物具有0.46當量的環氧基、0.072當量的丙烯酸酯基和0.03當量的羥基。
實施例10按照上述方法製備具有表III中所列成分的實施例10的可光致固化組合物。按照上述方法由其製備三維製品。如表III中所示，實施例10的可光致固化組合物包含高粘度二丙烯酸酯(CN120)取代對比例1的三丙烯酸酯和五丙烯酸酯。又與對比例1相反，實施例10包含減少量的縮水甘油基環氧化物(Heloxy 107)。實施例10的可光致固化組合物具有0.46當量的環氧基、0.072當量的丙烯酸酯基和0.03當量的羥基。
下面的圖顯示了對比例1、實施例9和實施例10的斷裂伸長率、抗拉強度和拉伸模量在51天期間內的變化。


表VI量化了對比例1、實施例9和實施例10的斷裂伸長率、抗拉強度和拉伸模量在51天期間內的變化。該表提供i)在5天後固化(已貯存在設為25℃和50％相對溼度的溼度室中)時測得的由每種組合物(對比例1，實施例9和實施例10)製成的7個樣品的斷裂伸長率和拉伸值；ii)在56天後固化時測得的由每種組合物(對比例1，實施例9和實施例10)製成的7個樣品的相同值；iii)表示為百分比變化的在#5天和#56天時測得的拉伸值之間的差異；和iv)表示為#5天初始值的百分比變化的在#5天和#56天時測得的拉伸值之間的差異。
表VI
權利要求
1.一種可光致固化組合物，包括(a)可陽離子固化化合物；(b)含丙烯酸酯的化合物；(c)多官能含羥基的化合物；(d)陽離子光引發劑；和(e)自由基光引發劑；其中每100克所述組合物，優選每100克組合物的有機部分具有少於0.54當量的可陽離子固化基團、少於0.10當量的丙烯酸酯基團和少於0.10當量的羥基基團。
2.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述可陽離子固化化合物為含環氧的化合物，和所述可陽離子固化基團為環氧基，所述含環氧的化合物優選為雙官能的，更優選非縮水甘油基環氧樹脂，優選所述雙官能非縮水甘油基環氧樹脂為脂環族，更優選為6元環，最優選為3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己烷羧酸酯。
3.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述含丙烯酸酯的化合物為雙官能(甲基)丙烯酸酯，優選所述雙官能(甲基)丙烯酸酯為脂肪族或芳族，更優選為雙酚A基環氧二丙烯酸酯。
4.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述含羥基的化合物為雙官能的，優選所述雙官能含羥基的化合物為聚醚多元醇。更優選所述聚醚多元醇為分子量在250和2000之間的聚丁二醇。
5.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述陽離子光引發劑為S，S，S，S′-四苯基硫代雙(4，1-亞苯基)二鋶二六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫代苯基)鋶六氟銻酸鹽的混合物。
6.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述自由基光引發劑為環己基苯基酮，優選所述環己基苯基酮為1-羥基環己基苯基酮。
7.權利要求1的可光致固化組合物，還包括活性填料，優選所述填料具有交聯聚矽氧烷芯。
8.權利要求1的可光致固化組合物，還包括穩定劑，優選所述穩定劑為2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯和/或N，N-二甲基苄胺.
9.權利要求1的可光致固化組合物，其不包括任何三官能或更高級的丙烯酸酯。
10.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述組合物在成像、固化和在25℃和50％相對溼度下貯存後具有-51天後增加小於約21％的抗拉強度，和/或-51天後增加小於約14％的拉伸模量，和/或51天後減少小於47％的斷裂伸長率。
11.權利要求1的可光致固化組合物，其中所述組合物具有-約0.46至約0.51當量的可陽離子固化基團每100克所述組合物，和/或-約0.048至約0.080當量的丙烯酸酯基團每100克所述組合物，和/或-約0.03當量的羥基每100克所述組合物。
12.固化權利1至11中任何一項的組合物後得到的三維製品。
13.一種可光致固化組合物，包括(a)約40wt％至約80wt％的雙官能非縮水甘油基環氧樹脂；(b)約15wt％至約35wt％的雙官能(甲基)丙烯酸酯；優選15％至20％；(c)約10wt％至約20wt％的雙官能含羥基的化合物，其優選為含聚醚的化合物；(d)陽離子光引發劑；和(e)自由基光引發劑。
14.權利要求27的可光致固化組合物，其中所述雙官能非縮水甘油基環氧樹脂為脂環族環氧樹脂，優選3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己烷羧酸酯。
15.權利要求27的可光致固化組合物，其中所述雙官能(甲基)丙烯酸酯為脂肪族或芳族的，優選為雙酚A基環氧二丙烯酸酯。
16.權利要求27的可光致固化組合物，其中所述雙官能含羥基的化合物為聚醚，優選分子量在250和2000之間的聚丁二醇。
17.一種在依照製品模型的連續截面層中生產三維製品的方法，該方法包括以下步驟(1)形成權利要求1的可光致固化組合物的第一層；(2)以對應於模型各個截面層的圖案暴露所述第一層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第一層；(3)在硬化的第一層上形成所述組合物的第二層；(4)以對應於模型各個截面層的圖案暴露所述第二層到光化輻射至足以在成像區域中硬化第二層；和(5)按需要重複步驟(3)-(4)形成連續層以形成所述三維製品。
18.通過權利要求17的方法生產的三維製品。
19.一種將兩個或多個數字多功能盤(DVD)層粘合到一起的方法，該方法包括以下步驟(1)混合權利要求1的可光致固化組合物的組分形成觸變混合物；(2)施加該混合物以形成位於要被粘合到一起的兩個DVD層之間的粘合層；(3)利用光化輻射固化該可光致固化組合物，優選利用劑量為約0.2-1.0J/cm2、更優選劑量為約0.4J/cm2的UV輻射；和(4)任選地將中間具有固化粘合層的兩個DVD層壓到一起。
20.通過權利要求21的方法生產的數字多功能盤。
21.一種在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法，該方法包括以下步驟以對應於模型各個截面層的圖案噴射沉積權利要求1的可光致固化組合物的連續液滴到襯底上，使得鄰近的液滴合併到一起；重複這些步驟形成連續層；和在形成幾個層後和/或在形成全部所需的層後應用光化輻射象素接象素、線接線、層接層地固化該可光致固化組合物。
22.一種在依照製品模型的連續截面層中形成三維製品的方法，該方法包括步驟限定粉末材料層到襯底上；以對應於模型各個截面層的圖案噴射沉積權利要求1的可光致固化組合物到粉末層上；重複這些步驟形成連續層；和在形成幾個層後和/或在形成全部所需的層後應用光化輻射象素接象素、線接線、層接層地固化該可光致固化組合物。
23.根據權利要求22的方法，特徵在於所述粉末包括能與權利要求1的可光致固化組合物反應或被可光致固化組合物促進與其自身反應的活性組分。
24.根據權利要求22或23的方法，其中所述粉末包括權利要求1的可光致固化組合物。
25.通過權利要求21至24中任何一項的方法生產的三維製品。
全文摘要
一種可光致固化組合物，包括可陽離子固化化合物、含丙烯酸酯的化合物；含羥基的化合物；陽離子光引發劑；和自由基光引發劑；其中每100克所述組合物具有少於0.54當量的可陽離子固化基團、少於0.10當量的丙烯酸酯基團和少於0.10當量的羥基基團。
文檔編號C03C25/10GK1894626SQ200480036235
公開日2007年1月10日 申請日期2004年10月1日 優先權日2003年10月3日
發明者D·詹森, F·特朗, J·W·方, R·N·萊登, R·C·帕特爾 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司