鹼性電池及其生產方法
2023-10-09 21:36:24
專利名稱：鹼性電池及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種硬幣型鹼性電池或者鈕扣型鹼性電池。
背景技術：
如圖3所示，一種用於如手錶的小尺寸電子設備的鹼性電池，被構造成使得通過密封墊6用負電極外殼4將正電極外殼2的開口端密封。在負電極外殼4上，形成摺疊部分4a和摺疊底部4b，摺疊部分4a的開口邊緣端沿外圍面回折成橫截面呈U形。在摺疊部分4a處，負電極外殼4通過密封墊6與正電極外殼2的開口端邊緣的內周圍面密合，從而實現氣密地密封。
負電極外殼4是由三層覆層材料壓成形為杯形，該三層覆層材料具有由鎳製成的鎳層7、由不鏽鋼製成的不鏽鋼層8和由銅製成的電流集流器層9。
正電極外殼2含有正電極1，而負電極外殼4含有負電極3，後者則包含作為負電極活性材料的無汞的鋅或鋅合金粉末。負電極3通過隔板5與正電極1隔離，且負電極3中充有鹼性電解液。
允許負電極3使用混合汞的鋅或鋅合金粉末來代替鋅或鋅合金粉末，從而抑制從鋅粉末或鋅合金粉末中產生氫氣(H2)，或抑制從電流集流器層9中產生氫氣，其中通常是由於使鋅或鋅合金粉末通過鹼性電解液與負電極外殼上的銅接觸而產生氫氣。氫氣的產生是由在鹼性電解液中溶解鋅或鋅合金粉末的反應導致的，同時將鋅氧化成氧化鋅。如上所述，通過使用混合汞的鋅可以抑制氫氣的產生。結果是避免可由於氫的產生所造成的容量劣化和漏電阻特性的劣化以及由於內部壓力增加造成的電池的膨脹。
發明內容
根據本發明的鹼性電池包含正電極；含有鋅合金粉末的負電極；將正電極與負電極隔開的隔板；鹼性電解液；容納(imparted)正電極的正電極外殼；容納負電極的負電極外殼，該負電極外殼具有在熔點(232℃)或更高溫度經過熱處理的鍍錫層，並通過該鍍錫層與負電極接觸；以及置入在正電極外殼與負電極外殼之間的密封墊。
此外，根據本發明的用於生產鹼性電池的方法包括第一步，在負電極外殼上形成鍍錫層；第二步，在錫的熔點(232℃)或更高溫度下使鍍錫層經過熱處理；以及第三步，回折正電極外殼和負電極外殼使得密封墊被置入在其之間，其包含正電極、負電極、隔板和鹼性電解液，然後，密合這樣的摺疊部分供進行氣密的密封。
為了有效地抑制氫氣的產生，期望有一種用於鍍上含有錫的鍍層的方法，錫是比銅具有更高的氫過電位的金屬。
通過使用本發明，可抑制通過使作為負電極活性材料的鋅與負電極外殼的電流集流器(銅)層接觸將產生的氫氣，還可抑制對鋅的腐蝕，因而，可以提高對抗鹼性電解液的蠕升現象的漏電阻特性。
經過熱處理前的錫鍍層具有一些缺陷，如導致電流集流器層(銅層)被暴露的針孔或裂縫。由於銅具有比錫更低的氫過電位，當銅與作為負電極活性材料的鋅粉末接觸時，便會產生氫氣。
然而，當錫鍍層經過在錫的熔點或更高溫度熱處理後，如針孔或裂縫的缺陷便得到修復，因而，銅層不再被暴露，從而防止氫氣的產生。
此外，根據本發明，由於允許中央側的密封墊的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼4的內面接觸，所以漏電阻特性得到提高，甚至當在負電極外殼的內面上設置鍍錫膜的過程中出現一定程度的精度變化時，由於中央側的密封墊的突出部分的外圍部分6b與負電極外殼的內面接觸，可防止鹼性電解液的轉移，此外，由於中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼4的內面之間的間隙為0.05mm或更小，因此防止負電極中的鋅粉末的轉移，此外，與密封墊的末端和負電極外殼的內面接觸的情形不同，由於中央側的密封墊的突出部分在密封電池時不是用作負電極外殼的支架，於是，電池中的正電極和負電極之間的接觸沒有受到妨礙，而且作為負電極外殼的電流集流器(銅)層的負電極活性材料的鋅的腐蝕反應沒有進行，從而改善容量保持特性的劣化。
根據本發明，不使用汞可以實現放電特性極好的鹼性電池。
圖1是根據本發明的鹼性電池的橫截面圖；圖2是根據本發明的負電極外殼的橫截面圖；以及圖3是傳統的鹼性電池的橫截面圖。
具體實施例方式
現在參考圖1和圖2中所示的優選的實施例，對本發明的鹼性電池進行詳細說明。
圖1示出了一種鈕扣型的鹼性電池的橫截面視圖。通過具有U形橫截面的密封墊6，將正電極外殼2的開口端邊緣與負電極外殼4密封。
正電極外殼2是由具有鎳鍍層的不鏽鋼薄板製成。它還起正電極端子的作用。正電極外殼2含有以象硬幣或象鈕扣片的形式而形成的正電極。然後，在正電極外殼2中所含有的正電極1上布置隔板5。隔板5可以是由無紡布、賽璐玢和一片接枝聚合的聚乙烯構成的三層層壓板。用鹼性電解液浸漬隔板5。該鹼性電解液可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，或是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合水溶液。
環形密封墊6被布置在正電極外殼2的開口端邊緣的內部周圍面上。然後，負電極3被放置在隔板5上。負電極3是由無汞的鋅或鋅合金粉末、鹼性電解液和增稠劑構成的類凝膠物質。
負電極外殼4被插入到正電極外殼2的開口端邊緣，以使負電極3被包含。在負電極外殼4中，形成摺疊部分4a和摺疊底部4b，摺疊部分4a的開口邊緣端沿外圍面回折成橫截面呈U形。在摺疊部分4a處，負電極外殼4通過密封墊6與正電極外殼2的開口端邊緣的內部周圍面密合，從而實現氣密的密封。
首先通過壓成形使由鎳層7、不鏽鋼層8和由銅製成的電流集流器層9構成的3層覆層材料形成杯形，使電流集流器層9被布置在內部，然後，通過錫的無電鍍或其他同類東西等在如此壓成形的覆層材料上形成鍍錫層。當形成鍍錫層後，在錫的熔點(232℃)或更高溫度下使其經過熱處理。當鍍錫層在錫的熔點(232℃)或更高溫度下經過熱處理時，由於鍍錫層上存在的針孔或裂縫被填充，銅層便不會暴露，從而防止了氫氣的產生。
此外，當僅在負電極外殼的內面區域設置鍍錫層時，漏電阻特性得到提高，這是優選的。這裡使用的術語「內面區域」被定義為負電極外殼4的內部(與電解液接觸的那側)，以及比摺疊底部4b更為內部的面的區域。在與密封墊相接觸的摺疊部分4a和摺疊底部4b上未形成鍍錫層，防止電解液通過蠕動現象而蠕升，從而提高漏電阻特性。這是因為鹼性電解液更可能在鍍錫層10上而不是在電流集流器層9上蠕升。
通過用膠紙帶或其他同類東西等蓋住不必要的部分(沿外圍面回折成橫截面呈U形的摺疊部分4a和摺疊底部4b)，可以使用錫的無電鍍或其他同類東西等僅在內面區域形成鍍錫層，然後，可以使如此形成的鍍錫層經過熱處理。
在另一情形中，三層覆層材料被壓成形為杯形，使電流集流器層9被布置在內部，通過使用無電鍍形成鍍錫層，然後，通過使用酸或其他同類東西等進行浸蝕來去除或剝離不必要部分，可以僅在杯的內面區域形成鍍錫層，其後，可以使如此形成的鍍錫層經過熱處理。
優選的是使鍍錫層10的厚度在0.05μm至5μm之間。在其厚度小於0.05μm的情形中，由於進行熱處理需要長的時間以及負電極外殼變形，因而該情形不是優選的。此外，由於形成鍍層需要長的時間，因此該情形不合適。
至於鍍錫層10的熱處理氣氛，氧氣濃度優選地為0.01％至1％。這是因為認為，通過使氧氣濃度如所述氣氛中的一樣低，對於負電極外殼的鍍錫層10的熱處理氣氛，可以抑制鍍錫層的表面氧化。在氧氣濃度超過1％的氣氛中，使鍍錫層10經過熱處理時，存在由於錫表面的氧化產生的接觸電阻的增加而引起放電特性方面問題的風險。此外，當氧氣濃度低於0.01％時，不僅對鍍錫層10的表面電阻幾乎不產生明顯影響，而且維持該氣氛需要更長的時間和額外的費用，因此，在如上所述的這樣低水平的氧氣濃度下不產生特殊的優點。
至於鹼性電解液，優選的是，按重量計算的氫氧化鈉在15％至30％的範圍，或按重量計算的氫氧化鉀在1％至15％的範圍。當鹼性電解液中按重量計算的氫氧化鉀的比率小於1％時，與氫氧化鈉的水溶液相比，由氫氧化鉀水溶液的優良導電性引起的放電特性的提高小，而這不是優選的。此外，當按重量計算的氫氧化鉀的比率大於15％時，由於與氫氧化鈉水溶液相比，氫氧化鉀水溶液對銅具有更高的潤溼性，因此，電池的漏電阻特性會劣化，這不是優選的。氫氧化鈉和氫氧化鉀可以單獨或混合用作電解液。
此外，通過讓中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼4的內面接觸，或是讓中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍6b與負電極外殼4的內面之間的間隙為0.05mm或更小，中央側的密封墊的突出部分6a的外圍部分6b沒有成為對負電極外殼3的支架，於是，電池中負電極和正電極之間的接觸不會相互妨礙，而這是優選的。
至於本發明中使用的正電極活性材料，可以使用氧化銀、二氧化錳、合成的氧化物和氫氧化鎳；然而，本發明不限於這些。
實例1製備具有如圖1所示的構造的電池作為實例1。具有摺疊部分4a和摺疊底部4b的負電極外殼4，是通過將由鎳層7、SUS304製成的不鏽鋼層8和銅製成的電流集流器層9所構成的厚度為0.2mm的三層覆層材料壓成形而形成的。這種負電極外殼4經過由硫酸和過氧化氫的混合水溶液的浸蝕後，用水衝洗，浸在帶震動的無電鍍溶液中，用熱水衝洗，用水衝洗，然後進行乾燥，從而在負電極外殼4的銅面的整個區域上形成0.3μm厚的鍍錫層。其後，用氯磺化聚乙烯橡膠擋塊將負電極外殼的內面區域11遮蓋後，並通過浸入錫板的剝離溶液中來剝離和除去內面上的摺疊部分4a和摺疊底部4b的鍍錫層的不必要部分，其主要成分為銅襯底上的氧化物，然後，使作為結果的負電極外殼在氧氣濃度為1％或更少的氣氛中在232℃下經過熱處理，從而製備負電極外殼4。
另一方面，含有22％的按重量計算的氫氧化鈉和9％的按重量計算的氫氧化鉀的鹼性電解液被灌注入正電極外殼2，然後，盤形的正電極1的片被插入其中，從而讓正電極1吸收鹼性電解液。
接下來，從由無紡布、賽璐玢和接枝共聚的聚乙烯膜構成的三層結構以圓形壓製成的隔板5被放置在正電極1的片上。然後，用包含22％的按重量計算的氫氧化鈉和9％的按重量計算的氫氧化鉀的鹼性電解液浸漬隔板5，鹼性電解液被逐滴加入。
接下來，由含有鋁、銦和鉍的無汞的鋅合金粉末、氧化鋅、增稠劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及水構成的類凝膠狀的負電極3被放置在隔板5上。負電極外殼4被插入到正電極外殼2的開口端邊緣，使得它包裹住負電極3，並使由尼龍66製成的、塗有瀝青和環氧型密封劑的環形密封墊6置於它們之間。正電極外殼2的開口端邊緣通過填隙被氣密地密封。這樣便得到了期望的鹼性電池。在這種場合，允許中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼4的內面接觸。
實例2在實例2中，鍍錫層的熱處理溫度被設定為250℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例3在實例3中，中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼的內面之間的間隙允許為0.05mm。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例4在實例4中，中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼的內面之間的距離允許為0.07mm。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例5在實例5中，鹼性電解液允許是含有15％的按重量計算的氫氧化鈉和15％的按重量計算的氫氧化鉀的混合溶液。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例6在實例6中，鹼性電解液允許是含有30％的按重量計算的氫氧化鈉和1％的按重量計算的氫氧化鉀的混合溶液。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例7在實例7中，鹼性電解液允許是含有30％的按重量計算的氫氧化鈉和15％的按重量計算的氫氧化鉀的混合溶液。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例8在實例8中，鹼性電解液允許是含有30％的按重量計算的氫氧化鈉和0.5％的按重量計算的氫氧化鉀的混合溶液。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
實例9
在實例9中，鹼性電解液允許是含有15％的按重量計算的氫氧化鈉和20％的按重量計算的氫氧化鉀的混合溶液。鍍錫層的熱處理溫度被設定為240℃。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
比較實例1在比較實例1中，通過使用負電極外殼製備鹼性電池，其中在負電極外殼4上通過普通的無電鍍形成厚度為0.1μm的鍍錫層。對鍍錫層沒有進行熱處理。其他條件與實例1中的相同。
比較實例2在比較實例2中，在210℃下對鍍錫層進行熱處理。製備鹼性電池的其他條件與實例1中的相同。
為實例1至9和比較實例1與2中的每一個製備210隻電池。來自在實例1至9和比較實例1與2的每一個中如此製備的電池中的100隻電池，被儲藏於40℃和90％RH的嚴酷環境下，在表1中示出經過120天儲藏和140天儲藏後的洩漏發生比率的評估結果。此外，來自在實例1至9和比較實例1與2的每一個中如此製備的電池中的100隻電池，在60℃和0％RH的環境下被儲藏100天後，在30kΩ恆定放電之後在1.2V的端電壓下對放電容量[mAh]的評估結果如表1所示。順便提及，在各電池中，初始放電容量約為28mAh。最後，在-10℃環境中，負載電阻為2kΩ、在初始條件(放電深度0％)下5秒後關於閉合電路電壓[V]對來自在實例1至9和比較實例1與2的每一個中如此製備的電池中的10隻電池進行評估的結果如表1所示。
首先，當將實例1和2以及比較實例1和2在表1的基礎上彼此進行比較時，可以發現，通過使用無電鍍形成鍍錫層，然後，將它在熔點(232℃)或更高溫度下加熱，可以提高漏電阻特性和電量保持特性。在實例1和2中，在120天和140天之後一點沒有洩漏。
作為對比，在比較實例1中，3％在120天後出現洩漏而10％在140天後出現洩漏；然而，在比較實例2中，2％在120天後出現洩漏而8％在140天後出現洩漏。
在實例1和2中，可認為，由於鍍錫層在熔點溫度或更高溫度下經過熱處理，因此，如針孔或裂縫的缺陷得到了完全的修復，並且銅層被整個地包裹起來，所以能夠防止氫氣的產生。於是，得到高的漏電阻。作為對比，在比較實例1中，由於鍍錫層沒有經過熱處理，因此，保留了如針孔或裂縫的缺陷，從而電流集流器(銅)層便被暴露。由於這個原因，可認為，鋅粉末或其他同類的東西等與銅層相互接觸，便產生了氫氣，內部壓力增大，然後，便發生了洩漏。此外，可認為，儘管比較實例2經過了熱處理，但處理溫度相對較低，因此，如針孔或裂縫的缺陷沒有得到修復，結果，電流集流器層被暴露。
接下來，當以表1為基礎在實例1、3和4之間進行比較時，在實例1和3中一點未出現洩漏。當將實例4與比較實例1進行比較時，儘管實例4的洩漏發生的比率低，如經過140天的儲藏後其中約3％出現洩漏。在鹼性電池中，當中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼的內面之間的間隙為0.05mm或更小時，漏電阻特性和容量保持特性極好。這是因為，通過讓中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼4的內面相互接觸或讓它們之間的間隙小於0.05mm或更小，便能夠防止在密封電池時負電極的鋅粉末進入密封墊和負電極外殼之間的間隙。當鋅粉末進入密封墊與負電極外殼之間時，鋅粉末與含有銅的電流集流器層接觸，銅具有低的氫過電位，從而便會引起氫氣的產生。此外，只要中央側的密封墊6的突出部分6a的外圍部分6b與負電極外殼的內面之間的間隙為0.05mm或更小，便可以容許在組裝負電極外殼和密封墊時所產生的一定程度的誤差或鍍錫層的形成位置的一定程度的誤差。特別是，甚至在由於鍍錫層端部的變化而導致電流集流器層的某種程度的暴露時，由於鋅粉沒有進入密封墊與負電極外殼之間的間隙，於是，防止了氫氣的產生。
表1
當以表1為基礎在實例5至7之間進行比較時，可發現，通過讓鹼性電解液成為其中按重量計算的氫氧化鈉的量處於15％至30％之間、按重量計算的氫氧化鉀的量處於1％至15％之間的水溶液，可以獲得良好的閉合電路電壓特性。此外，在實例5至7中一點沒有洩漏。為了獲得良好的閉合電路電壓特性，加入的按重量計算的氫氧化鈉的量在15％至30％的範圍是合適的。
另一方面，儘管實例8沒有發生洩漏並且比實例1更良好，但閉合電路電壓比其他實例的低。這是因為，可認為電解液中所含的氫氧化鉀的量少。與氫氧化鈉的水溶液相比，氫氧化鉀水溶液的導電性是優良的。由於這個原因，在實例8中所含的氫氧化鉀的量少，可認為閉合電路電壓被降低了。由於這個原因，在把閉合電路電壓特徵認真考慮進去的情形中，優選的是在鹼性電解液中所含的按重量計算的氫氧化鉀的量為1％或更多。
在實例9中，經過140天儲藏後發生了洩漏。這是因為鹼性電解液中所含的氫氧化鉀的量大。由於與氫氧化鈉水溶液相比，氫氧化鉀水溶液對銅的潤溼性更高，當氫氧化鉀的量大時，會產生蠕動現象，從而引起洩漏。為了改善漏電阻特性，具體地優選的是，使所含的按重量計算的氫氧化鉀的量為15％或更少。
另外，至於用於負電極外殼的鍍層，不僅錫，而且銦(熔點156.6℃)和鉍(熔點271.4℃)及其合金中的至少一種金屬或合金，容許作為比銅具有更高氫過電位的金屬或合金。
根據本發明，由於可以在負電極外殼4之內形成沒有缺陷(如針孔、裂縫和由於雜質造成的汙染)的鍍錫層10，便可以抑制氫氣(H2)的產生，要不然氫氣是通過使作為負電極活性材料的鋅與負電極外殼4的電流集流器層9接觸而產生的，也可以抑制對鋅的腐蝕，同樣地，可以通過鹼性電解液的蠕升現象獲得漏電阻特性。根據本發明，不使用汞可以獲得良好的鹼性電池。
至於用於形成錫膜的方法，不僅如無電鍍法和電解電鍍法的溼式方法，而且如PVD(物理汽相沉積)方法和CVD(化學汽相沉積)方法的乾式方法都是可容許的。
此外，本發明不限於如上所述的這樣的實例和比較實例。不用說可以對本發明進行各種變化、修改和改造而不背離本發明的範圍和精神。
對附圖表記的說明1.正電極2.正電極外殼3.負電極4.負電極外殼4a.摺疊部分4b.摺疊底部5.隔板6.密封墊6a.在中央側的突出部分6b.外圍部分7.鎳層8.不鏽鋼層9.電流集流器層10.鍍錫層11.內面區域
權利要求
1.一種鹼性電池，包括正電極；含有鋅合金粉末的負電極；將所述正電極與所述負電極隔開的隔板；鹼性電解液；容納所述正電極的正電極外殼，容納所述負電極的負電極外殼，所述負電極外殼具有在熔點(232℃)或更高溫度下經過熱處理的鍍錫層並通過所述鍍錫層與所述負電極接觸；以及被置入在所述正電極外殼與所述負電極外殼之間的密封墊。
2.如權利要求1所述的鹼性電池，其中所述正電極包括氧化銀或二氧化錳。
3.如權利要求1所述的鹼性電池，其中所述鍍錫層是在氧氣濃度為1％或更小的氣氛中經過熱處理的鍍錫層。
4.如權利要求1所述的鹼性電池，其中在所述負電極外殼的內面的區域上形成所述鍍錫層。
5.如權利要求1所述的鹼性電池，其中所述鹼性電解液中存在15％至30％的按重量計算的氫氧化鈉，或1％至15％的按重量計算的氫氧化鉀。
6.如權利要求1所述的鹼性電池，其中在中央側的所述密封墊的突出部分的周圍部分與所述負電極外殼的內面接觸或具有離所述負電極外殼的內面0.05mm或更小的間隙。
7.如權利要求1所述的鹼性電池，其中所述鍍錫層是通過由無電鍍、電解電鍍、汽相沉積、濺射和離子電鍍組成的組中選擇的任一種技術形成的鍍錫層。
8.一種用於生產鹼性電池的方法，包括第一步，在負電極外殼上形成鍍錫層；第二步，使所述鍍錫層在錫的熔點(232℃)或更高溫度下經過熱處理；以及第三步，填實包含正電極、負電極、隔板和鹼性電解液的正電極外殼和負電極外殼，使得密封墊被置入在其之間，以實現氣密的密封。
全文摘要
本發明提供一種不產生氫氣的無汞鹼性電池。根據本發明的鹼性電池由以下部分構成正電極；含有鋅合金粉末的負電極；將正電極與負電極隔開的隔板；鹼性電解液；容納正電極的正電極外殼，容納負電極的負電極外殼，該負電極外殼具有在錫的熔點(232℃)或更高溫度下經過熱處理的鍍錫層，並通過該鍍錫層與負電極接觸；以及被置入在正電極外殼和負電極外殼之間的密封墊。
文檔編號H01M4/06GK1790786SQ20051013705
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月15日 優先權日2004年12月15日
發明者宍戶剛, 高橋巖三, 渡邊俊二, 酒井次夫 申請人:精工電子微型器件有限公司