一種製備高純氟化錳的方法與流程

2023-10-09 18:20:04 2

本發明屬於化學
技術領域：
，涉及一種高純度氟化錳的製備方法，具體涉及一種利用菱錳礦浸出液與氟化劑製備高純度氟化錳的方法。
背景技術：
：高純氟化錳(MnF2)為粉紅色粉末，可用作鋰電池材料製備、窯業及有色金屬焊接的原料；焊劑、光學鏡頭和濾光器的塗層。目前，其廣泛的用途是去除電池材料中鈣鎂成分，常用做製備高純硫酸錳或者氯化錳的除雜劑。近年來，在非再生能源儲量日趨減少的大環境下，國內的鋰電池市場得以快速發展，「鎳鈷錳酸鋰」及「錳酸鋰」等錳系正極材料被大量應用於新型動力鋰電池行業，電池級硫酸錳便是上述錳系正極材料的重要錳源。高純硫酸錳(電池級硫酸錳)產品對其品質要求嚴苛，產品中鉀、鈉、鈣、鎂含量不超過50ppm，鐵及其他重金屬雜質含量則要求更高。同時鈣離子和鎂離子，它們是錳礦中錳鹽的主要伴生離子，其物理化學性質與錳非常相似，常規的除雜劑無法使得硫酸錳產品純度滿足電池行業的要求。相比其他氟化劑，氟化錳除雜劑在除雜過程中不會引入其他雜質離子，除雜效果好，故其被當作最理想的除雜劑廣泛用於高純硫酸錳製備工藝中，氟化錳的純度對高純硫酸錳的最終品質起著決定性作用。目前對於MnF2製備工藝方面的研究甚少，傳統工藝是以碳酸錳與氫氟酸在高溫下反應製得MnF2。該工藝中使用的原料氫氟酸為一級危化品，且伴有高溫反應條件，這無疑加大了該工藝的危險係數；另一方面，由於該工藝未涉及到碳酸錳的品控問題，導致該工藝所產MnF2最終品質參差不齊。基於上述原因，實有必要開發一種原料安全易得，質量參數穩定的MnF2製備工藝，旨在替代、改善傳統工藝中的各項弊端，使得所產MnF2更適用於錳鹽除雜。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種製備高純度氟化錳的方法，該方法利用不同金屬離子形成的鹽的溶解度差異，通過沉澱和多次洗滌過程，最大限度地去除菱錳礦浸出液中雜質離子，後與氟化劑反應，生成高純度氟化錳。該方法簡單易操作，環境友好，適合工業化大規模生產。本發明通過以下技術方案來實現：一種製備高純度氟化錳的方法，包括以下步驟：(1)首先以菱錳礦浸出液為原料，將硫酸錳溶液與雙氧水在弱酸性環境下反應，使Fe2+氧化為Fe3+，接著調節pH為中性，去除掉菱錳礦浸出液中的鐵雜質及部分鈣鎂；(2)在步驟(1)得到的溶液中加入氟化劑，對硫酸錳中的鈣和鎂離子進行沉澱去除，得到硫酸錳淨化液；(3)將步驟(2)獲得的硫酸錳淨化液和氟離子反應生產氟化錳。在步驟(1)中，Fe2+與雙氧水的摩爾比為1:2。在步驟(2)中，加入氟化劑的同時，進一步加入氟化鈣晶種，以促進雜質氟化鈣和氟化鎂的生成，並提高過濾性能。所述步驟(2)在40℃～60℃下進行反應。所述步驟(3)在40℃～90℃下進行反應。步驟(3)生成氟化錳沉澱後，還包括以下步驟：清洗、在60℃～80℃下攪拌、洗滌、過濾，直至濾液中無NH4+。所述步驟(1)中pH為中性具體為：pH值在7.0～7.5之間。所述雙氧水質量濃度為30％～50％。所述氟化劑為氟化銨或氟化鈉。與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：本發明首先利用亞鐵離子的易氧化性及三價鐵離子起始沉澱pH較低且易於沉澱完全的特性，將硫酸錳溶液與雙氧水在弱酸性環境下反應，使Fe2+氧化為Fe3+，去除掉菱錳礦浸出液中的鐵雜質及部分鈣鎂；接著，利用氟離子對硫酸錳中的鈣和鎂離子進行沉澱去除，最後以氟化劑與硫酸錳淨化液反應，生產氟化錳。【附圖說明】圖1為本發明的高純度氟化錳的合成工藝流程示意圖。【具體實施方式】本發明以菱錳礦浸出液為原料，首先將硫酸錳溶液與雙氧水在弱酸性環境下進行反，保證硫酸錳的Fe2+被氧化成Fe3+，後加入氨水調節pH＝7.0～7.5，得到氫氧化鐵混合沉澱物，過濾。此過程中用到了亞鐵離子的易氧化性及三價鐵離子起始沉澱pH較低且易於沉澱完全的特性，依據這一原理除去菱錳礦浸出液中的鐵雜質及部分鈣鎂。然後加入適量氟化劑，並補加微量氟化鈣晶種，反應過濾。該過程利用了氟離子對硫酸錳中的鈣和鎂離子進行沉澱去除，同時添加晶種，促進了雜質氟化鈣和氟化鎂的生成，也大大改善了過濾性能。之後以氟化劑與硫酸錳淨化液反應，生產氟化錳。將得到的氟化錳錳沉澱以清水進行反覆洗滌，除去夾帶的硫酸銨和少部分雜質離子。最後，經乾燥後得到高純度氟化錳產品。該方法簡單易操作，環境友好，適合工業化大規模生產。下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。本發明主要以菱錳礦製得的初級硫酸錳溶液為原料，利用不同金屬離子鹽的溶解度不同，控制反應體系的酸鹼度，使用轉化、洗滌和沉澱除雜實現高純氟化錳的製備。主要涉及的反應方程如下：Fe2+-e＝Fe3+H2O2+2H++2e＝2H2OFe3++3OH-＝Fe(OH)3↓Ca2++2OH-＝Ca(OH)2↓Mg2++2OH-＝Ca(OH)2↓Ca2++2F-＝CaF2↓Mg2++2F-＝MgF2↓Mn2++2F-＝MnF2↓反應工藝路線參見圖1。具體過程如下：將制好的含有大量雜質離子的硫酸錳溶液在40-90℃條件下(一般為60-80℃)，按摩爾比Fe2+：H2O2＝1:2加入雙氧水，保證硫酸錳的Fe2+被氧化成Fe3+，後加入氨水調節pH＝7.0～7.5，得到氫氧化鐵混合沉澱物，過濾，收集濾液；後濾液在40℃下加入適量氟化劑(氟化劑的用量：相對於無鐵硫酸錳濾液中Ca、Mg雜質含量所需理論氟化劑量的1.2倍)，再攪拌120min，靜置10h～12h，過濾，收集濾液；按摩爾比Mn2+:F-＝1:2向濾液中加入氟化劑，溫度70～90℃，攪拌反應2h，過濾，得到固體；將過濾後的固體與純水混合(MnF2與純水質量比＝1:5)，在60-90℃條件下攪拌洗滌60min後過濾，重複該洗滌過程至過濾液中無硫銨存在，將固體乾燥得到高純度的氟化錳產品。實施例1取以菱錳礦製得的硫酸錳溶液，以電感耦合等離子體發射光譜儀測定其中的Mg含量為8200mg·L-1、Ca含量505mg·L-1、K含量573mg·L-1、Na含量235mg·L-1、Fe含量151mg·L-1、Ni含量0.013mg·L-1、Cu含量0.13mg·L-1、Zn含量63mg·L-1、Pb含量50mg·L-1。同時測定其中Mn2+的含量為50.5g·L-1。取1000mL浸出原液於2000mL燒杯中，以恆溫磁力攪拌器加熱到70℃，緩慢加入5mL分析純雙氧水(質量比30％)，攪拌反應20min後，加入氨水(質量比25％～28％)調節pH至7.5左右，持續攪拌20min後，快速抽濾得到無鐵硫酸錳濾液；濾液在40℃下加入4.2g氟化銨(相對於無鐵硫酸錳濾液中Ca、Mg雜質含量所需理論氟化銨量的1.2倍)，並加入微量氟化鈣，攪拌2h，靜置12h，抽濾得到低鈣鎂的硫酸錳淨化液；濾液在70℃攪拌條件下加入67.9g氟化銨反應2h，過濾，得到氟化錳濾餅；固體按1:5的料水質量比混合併在70℃攪拌條件下洗滌60min，過濾；重複上述洗滌過程2次，得到氟化錳濾餅，在100℃下烘乾6h，得到高純氟化錳產品，記為1號樣。實施例2取1000mL浸出原液於2000mL燒杯中，以恆溫磁力攪拌器加熱到70℃，緩慢加入5mL分析純雙氧水(質量比30％)，攪拌反應20min後，加入氨水(質量比25％～28％)調節pH至7.5左右，持續攪拌20min後，快速抽濾得到無鐵硫酸錳濾液；濾液在40℃下加入4.62g氟化鈉(相對於無鐵硫酸錳濾液中Ca、Mg雜質含量所需理論氟化銨量的1.2倍)，並加入微量氟化鈣，攪拌2h，靜置12h，抽濾得到低鈣鎂的硫酸錳淨化液；濾液在80℃攪拌條件下加入75.04g，氟化銨反應2h，過濾，得到氟化錳濾餅；固體按1:5的料水質量比混合併在80℃攪拌條件下洗滌60min，過濾；重複上述洗滌過程2次，得到氟化錳濾餅，在100℃下烘乾6h，得到高純氟化錳產品，記為2號樣。實施例3取1m3浸出原液於鋼塑反應釜中，溫度90℃，緩慢加入5L工業級雙氧水(質量比30％)，反應30min後，加入氨水(質量比25％～28％)調節pH至7.5左右，持續反應30min後，經板框壓濾機過濾，得到無鐵硫酸錳液體；後將液體置於內襯四氟乙烯反應釜中，溫度40℃加入4.2Kg氟化銨(相對於無鐵硫酸錳濾液中Ca、Mg雜質含量所需理論氟化銨量的1.2倍)，並加入微量氟化鈣，攪拌2h，靜置12h，過濾得到低鈣鎂的硫酸錳淨化液；收集濾液，置於內襯四氟乙烯反應釜中，加入75.04kg氟化鈉，反應2h，溫度80℃，過濾，得到氟化錳濾餅；固體按1:5的料水質量比混合併在80℃攪拌條件下洗滌120min，過濾；重複上述洗滌過程2次，得到氟化錳濾餅，在100℃下烘乾6～10h，得到高純氟化錳產品，記為3號樣。實施例4取2m3浸出原液於鋼塑反應釜中，溫度90℃，緩慢加入10L工業級雙氧水(質量比30％)，反應30min後，加入氨水(質量比25％～28％)調節pH至7.5左右，持續反應30min後，經板框壓濾機過濾，得到無鐵硫酸錳液體；後將液體置於內襯四氟乙烯反應釜中，溫度40℃加入9.24Kg氟化鈉(相對於無鐵硫酸錳濾液中Ca、Mg雜質含量所需理論氟化銨量的1.2倍)，並加入微量氟化鈣，攪拌2h，靜置12h，過濾得到低鈣鎂的硫酸錳淨化液；收集濾液，置於內襯四氟乙烯反應釜中，加入150.08kg氟化銨，反應2h，溫度80℃，過濾，得到氟化錳濾餅；固體按1:5的料水質量比混合併在80℃攪拌條件下洗滌120min，過濾；重複上述洗滌過程2次，得到氟化錳濾餅，在100℃下烘乾6～10h，得到高純氟化錳產品，記為4號樣。Mn2+的含量通過國家標準(GB/T1506-2002)測定方法測定，以電感耦合等離子體發射法測定各產品中的雜質離子含量。具體測試數據見下表1：表11號樣2號樣3號樣4號樣MnF2含量/％99.1399.0699.1699.07Ca/％0.0220.0190.0240.024Mg/％0.0330.0300.0360.034Na/％0.0820.1760.0720.166K/％0.00030.00020.00030.0001Fe/％0.0050.0040.0080.005Ni/％--------Cu/％0.00040.00050.00080.0006Zn/％0.0050.0080.0050.005Pb/％0.0030.0020.0020.002當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp