一種高純氟鈦酸鈣的製備方法
2023-10-10 00:31:19 4
一種高純氟鈦酸鈣的製備方法
【專利摘要】一種高純氟鈦酸鈣的製備方法，包括以下步驟：（1）在鈦礦中加入氫氟酸進行浸取，得氟鈦酸混合液；（2）在氟鈦酸混合液中加入絮凝劑沉降，過濾，得氟鈦酸溶液；（3）在氟鈦酸溶液中加入含鈣化合物進行反應，得氟鈦酸鈣膏液；（4）將氟鈦酸鈣膏液進行過濾、洗滌、乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。本發明製備方法採用氧化鈦含量為30～40%的鈦礦為原料結合添加聚丙烯醯胺絮凝劑過濾除雜，相較於傳統以鈦白粉（天然或合成的金紅石）為原料的氟鈦酸製備方法降低了原料成本；通氟化氫和惰性氣體進行真空乾燥的方法，提高了產品純度。所製得的產品純度≥99%，相應的產品聚合活性和立體定向能力都得以提高。
【專利說明】一種高純氟鈦酸鈣的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氟鈦酸鈣的製備方法，具體涉及一種高純氟鈦酸鈣的製備方法。
【背景技術】
[0002] 氟鈦酸鈣，又名氟化鈦鈣，主要用途為乙烯聚合催化劑和聚丙烯合成催化劑。聚 烯烴合成工藝中，催化劑起著至關重要的作用，而在催化過程中，催化劑的性能直接影響合 成效率。催化劑的聚合活性和立體定向能力強，不僅可以簡化工藝流程，減少建設投資，還 可以降低生產能耗、物耗，進而降低生產成本，同時也可以提高產品性能，擴大產品應用範 圍。氟鈦酸鈣以其優異的聚合活性和立體定向能力，可以廣泛的應用於聚烯烴催化合成工 藝中。
[0003] 現有高純氟鈦酸的生產工藝為，用鈦白粉(天然或合成的金紅石）作鈦源直接溶於 濃氫氟酸，其缺陷是原料成本高。目前極少有對氟鈦酸鈣的純化進行研究的資料，市售的氟 鈦酸鈣主含量最高只能達到98%。氟鈦酸鈣的聚合活性和立體定向能力與其純度有關，氟鈦 酸鈣純度越高其聚合活性和立體定向能力越好，而現有的工藝及其產品不能滿足高純度的 要求。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種生產成本低、收率高、產品純度高的高純 氟鈦酸鈣的製備方法。
[0005] 本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種高純氟鈦酸鈣的製備方法，包 括以下步驟： (1) 在鈦礦中加入氫氟酸進行浸取，得氟鈦酸混合液； (2) 在步驟（1)所得氟鈦酸混合液中加入絮凝劑沉降，過濾，得氟鈦酸溶液； (3) 在步驟（2)所得氟鈦酸溶液中加入含鈣化合物進行反應，過濾，得氟鈦酸鈣膏液； (4) 將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液進行過濾、洗滌、乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0006] 進一步，步驟（1)中，所述鈦礦中氧化鈦質量含量為30?40%，所述氫氟酸為電子 級氫氟酸，濃度為40?60wt%;所述鈦礦與氫氟酸密閉反應，其中，氧化鈦與氫氟酸的摩爾 比為1:6?8。電子級氫氟酸雜質含量低，有利於高純度產品的生產。因鈦礦價格貴，為了 充分提取出鈦礦中的鈦元素，故氫氟酸應過量。
[0007] 進一步，步驟（1)中，所述鈦礦浸取的溫度為60?100°C，反應時間為1?4h。溫 度過低，反應速度慢，耗時長且鈦元素浸取不完全。選擇鈦礦浸取的溫度為60?100°C是因 為溫度過高氫氟酸易揮發影響反應，且對反應容器的要求高。
[0008] 進一步，步驟（2)中，所述絮凝劑為聚丙烯醯胺，其添加量為氟鈦酸混合液質量的 0? 03 ?0? 08%。
[0009] 進一步，步驟（3)中，所述含鈣化合物為氯化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣等中的一種或 幾種，加入的含鈣化合物中鈣與氟鈦酸的摩爾比為1?1. 5:1。
[0010] 進一步，步驟（3)中，所述反應的溫度為常溫?90°C，反應時間為1?7h，雜質沉 澱完全後進行過濾。
[0011] 進一步，步驟（4)中，所述乾燥為真空乾燥，真空度為8?10Pa,溫度為350? 500°C，在真空乾燥過程中通入氟化氫和惰性氣體，氟化氫與惰性氣體的體積比為1:2? 10,其中，所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣等。真空乾燥過程中通入氟化氫和惰性氣體的目 的是為了防止產品被氧化，並提高產品純度，選擇氟化氫與惰性氣體的體積比為1:2?10 是為了增大產品氟含量，並能控制反應速度，使反應平穩。
[0012] 本發明一種高純氟鈦酸鈣的製備方法是用鈦礦替代鈦白粉與氫氟酸反應製得氟 鈦酸，再與含鈣化合物反應製得高純氟鈦酸鈣，在氟鈦酸製備過程中通過使用絮凝劑將雜 質沉降，在保證產品質量的同時降低了生產成本；最終產品採用真空乾燥方式，能夠防止幹 燥過程中物料被氧化變質，從而提高了產品質量。按照本發明方法製備的高純氟鈦酸鈣產 品，氟鈦酸鈣含量>99%，能夠滿足客戶對氟鈦酸鈣聚合活性和立體定向能力的高要求即高 純度氟鈦酸鈣的要求。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。
[0014] 實施例1 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為36. 7%，1噸）置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度60wt%，1噸)，加熱至60°C，恆溫密閉反應4h，得2噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦 酸混合液中添加〇. 6kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 5噸濃度47wt%氟鈦酸溶液； (3)在步驟（2)所得氟鈦酸溶液中緩慢加入0. 56噸氯化鈣，室溫下反應7h，過濾，得氟鈦酸 鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通氟化氫和氮氣(體積比1:3)，在真 空度8Pa，350°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0015] 實施例2 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為32%，1噸)置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度55wt%， 1噸)，加熱至80°C，恆溫密閉反應3h，得2噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦酸混合 液中添加〇. 8kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 35噸濃度44. 4wt%的氟鈦酸溶液； (3)在步驟（2)所得氟鈦酸中緩慢加入0. 54噸氯化鈣，保持溫度在30°C，反應6h，過濾，得 氟鈦酸鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通氟化氫和氮氣(體積比1:5) 在真空度9Pa，380°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0016] 實施例3 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為36%，1噸)置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度50wt%， 1. 1噸)，加熱至90°C，恆溫密閉反應2h，得2. 1噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦 酸混合液中添加1. 〇5kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 4噸濃度46. 5wt%氟鈦酸 溶液；（3)在步驟（2)所得氟鈦酸中緩慢加入0. 37噸氯化鈣和0. 25噸碳酸鈣，保持溫度在 90°C，反應lh，過濾，得氟鈦酸鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通氟化 氫和氬氣(體積比1:10)在真空度10Pa，400°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0017] 實施例4 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為30%，1噸)置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度45wt%， 1. 3噸)，加熱至70°C，恆溫密閉反應3h，得2. 3噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦 酸混合液中加入1. 38kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 6噸濃度37. 5wt%氟鈦酸 溶液；（3)在步驟（2)所得氟鈦酸中緩慢加入0. 5噸碳酸鈣，保持溫度在70°C，反應2. 5h， 過濾，得氟鈦酸鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通氟化氫、氮氣和氬 氣(體積比1:3:4)在真空度8Pa，430°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0018] 實施例5 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為40%，1噸)置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度55wt%， 1. 1噸)，加熱至l〇〇°C，恆溫密閉反應lh，得2. 1噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦 酸混合液中加入1. 47kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 4噸濃度53. 5wt%氟鈦酸 溶液；（3)在步驟（2)所得氟鈦酸中緩慢加入0. 34噸氯化鈣和0. 15噸氫氧化鈣，保持溫度 在75°C，反應3h，過濾，得氟鈦酸鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通 氟化氫和氬氣(體積比1:2)在真空度9Pa，460°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0019] 實施例6 (1)將鈦礦(氧化鈦含量為34%，1噸)置於浸取槽，然後加入電子級氫氟酸(濃度40wt%， 1. 5噸)，加熱至85°C，恆溫密閉反應2h，得2. 5噸氟鈦酸混合液；（2)在步驟（1)所得氟鈦 酸混合液中加入2kg聚丙烯醯胺，當沉澱完全時，過濾，得1. 7噸濃度39wt%氟鈦酸溶液； (3)在步驟（2)所得氟鈦酸中緩慢加入0. 33噸氫氧化鈣，保持溫度在60°C，反應5h，過濾， 得氟鈦酸鈣膏液；（4)將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液過濾，洗滌，通氟化氫、氮氣和氬氣(體 積比1:2:6)在真空度10Pa，500°C下真空乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
[0020] 將實施例1?6所得高純氟鈦酸f丐產品進行質量分析，如表1所示： 表1實施例1?6氟鈦酸興產品質量分析結果
【權利要求】
1. 一種高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：包括以下步驟： (1) 在鈦礦中加入氫氟酸進行浸取，得氟鈦酸混合液； (2) 在步驟（1)所得氟鈦酸混合液中加入絮凝劑沉降，過濾，得氟鈦酸溶液； (3) 在步驟（2)所得氟鈦酸溶液中加入含鈣化合物進行反應，過濾，得氟鈦酸鈣膏液； (4) 將步驟（3)所得氟鈦酸鈣膏液進行過濾、洗滌、乾燥，即得高純氟鈦酸鈣產品。
2. 根據權利要求1所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，所述鈦礦 中氧化鈦質量含量為30?40%，所述氫氟酸為電子級氫氟酸，濃度為40?60 wt% ;所述鈦 礦與氫氟酸密閉反應，其中，氧化鈦與氫氟酸的摩爾比為1:6?8。
3. 根據權利要求1或2所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（1)中，所述 鈦礦浸取的溫度為60?100°C，反應時間為1?4h。
4. 根據權利要求1或2所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（2)中，所述 絮凝劑為聚丙烯醯胺，其添加量為氟鈦酸混合液質量的〇. 03?0. 08%。
5. 根據權利要求1或2所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（3)中，所述 含鈣化合物為氯化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣中的一種或幾種，加入的含鈣化合物中鈣與氟鈦 酸的摩爾比為1?1. 5:1。
6. 根據權利要求1或2所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（3)中，所述 反應的溫度為常溫?90°C，反應時間為1?7h。
7. 根據權利要求1或2所述高純氟鈦酸鈣的製備方法，其特徵在於：步驟（4)中，所述 乾燥為真空乾燥，真空度為8?10Pa，溫度為350?500°C，在真空乾燥過程中通入氟化氫 和惰性氣體，氟化氫與惰性氣體的體積比為1:2?10,其中，所述惰性氣體為氮氣和/或氬 氣。
【文檔編號】C01G23/02GK104386740SQ201410671108
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】劉琴靜, 劉龍平, 李飛躍, 劉磊, 李文英 申請人:湖南有色湘鄉氟化學有限公司