一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法

2023-10-29 09:32:32 2

專利名稱：一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法
技術領域：
本發明涉及一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的製備方法，特別是一種水 熱法製備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法。
背景技術：
銻摻雜二氧化錫(Antimony d叩ed tin xoide，簡稱ATO)納米粉體具有 優良的導電性能、光學性能、熱穩定性和抗腐蝕性，而且原料價格低廉， 是一種理想的透明導電材料。ATO納米粉體的製備方法很多，如溶膠-凝膠法、共沉澱法、以及水 熱法。水熱法與溶膠凝膠法和共沉澱法相比，工藝相對簡單，反應條件容 易控制，生產效率高，容易工藝放大，成本低廉，產物粒度分布均勻，顆 粒之間少團聚，容易製得高純、納米的各類無機粉體。中國發明專利CN1994965公開了 一種製備銻摻雜二氧化錫納米粉體 的方法，先將銻白溶解於酒石酸氬鈉飽和溶液中，得到酒石酸銻鈉溶液， 同時配製一定濃度的錫酸鈉溶液；根據ATO納米粉末的銻摻雜量，將酒 石酸銻鈉溶液和錫酸鈉溶液混合併加入酒石酸氬鈉作為配合劑，同時加入 雙氧水作為氧化劑，用硫酸調節混合溶液的酸度；上述混合溶液在高壓釜 中反應一定時間，然後冷卻至室溫，固體產物經過濾、洗滌、乾燥即得到 二氧化錫納米粉體。該方法雖然可直接得到納米二氧化錫粉體，但在反應 釜中的反應時間需要;f艮長的(20小時以上)，且反應溫度要求200。C以上， 反應條件苛刻，生產效率較低。中國發明專利申請CN1876289公開了一種製備銻摻雜二氧化錫納米 導電粉體的方法，包括如下步驟四氯化錫、三氯化銻和乙醇的混合溶液， 由載氣N2載入蒸發器蒸發汽化，然後與氫氣和空氣混合後，由設置在燃 燒反應器頂部的三通道燒嘴的中心管進入燃燒反應器，在燃燒室內進行水 解反應，生成的ATO導電粉體。該方法對反應設備要求較高，且對過程 工藝參數要求嚴格，可調控餘度小，故該方法製備粉體的質量(顆粒粒度分布)穩定性較差。 發明內容本發明提供了 一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的製備方法，以無機金屬鹽SnCU.5H20和SbCl3為原料，水熱法製備ATO納米粉體，為下一步制 備抗靜電溶膠和薄膜提供性能優良的導電材料。一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法，包括分別配製 SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，將SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混 合，SbCl3與SnCU的摩爾比為0.02-0.4，加入去離子水使SnCl4濃度為 0.005~3mol/L，用氨水調節混合溶液pH值至8.5-9.5，最優pH調節至9， 因Sn (OH) 4在此pH值範圍內溶解度最小，產生的沉澱量最多，分散均 勻後置於反應釜內，逐步升高反應釜溫度至100-20(TC進行水熱反應1~ 2h,反應後產物經離心、洗滌、乾燥得到的粉體經研磨後在400 70(TC進 行熱處理0.5 lh，得到粉體粒度分布窄、銻摻雜二氧化錫納米粉體。混合溶液中SbCl3與SnCU的摩爾比大於0.4時，Sb將以81 203的形 式析出達不到摻雜的效果；加入去離子水後，SnCU濃度如果濃度太高， 則製備粉體團聚現象嚴重，而濃度太低雖然製備的粉體粒度均勻無團聚， 但生產效率低下，因此，優化後的最佳SnCU濃度約為0.5mol/L。在水熱反應中，因為水熱反應釜是密閉的反應釜，反應液在反應釜中 的填充度固定為80%,所以水熱反應中反應溫度和壓力是對應的，反應溫 度變化，壓力也隨之變化。不同反應溫度和壓力，在水熱反應階段主要經 歷的是粒子成核和生長過程。過程反應方程式如下 SnCl4 + OH隱—Sn(OH)4 + CK Sn(OH)4 —Sn02 + H20 在後續熱處理過程中Sb原子取代Sn原子進入Sn02的晶格當中，對Sn02 的晶體生產起抑制作用，同時作為摻雜劑在Sn02能帶中引入施主或受主 能級，提高摻Sb 二氧化錫的導電性能。熱處理過程是二氧化錫材料的晶 化過程，因而熱處理溫度不能太低(小於400°C )，否則二氧化錫不能晶化， 且Sb無法摻雜進入氧化錫晶格，從而達不到提高導電性能的要求。隨著 熱處理溫度升高，二氧化錫晶化程度提高，晶體粒徑將快速長大，故熱處 理溫度不能過高(大於700°C )。本發明方法將水熱法與共沉澱法相結合，將Sb摻雜Sn(OH)4沉澱通 過水熱過程的高溫高壓環境下1 2h的處理，使Sb均勻摻雜於Sn02粉體 中，從圖l可以看出，降低了達到最佳導電性能時Sb的摻雜量(與共沉 澱法的16%左右達到最低電阻率比較)，並初步晶化，且使Sn02晶化溫度 降低，在400。C的熱處理溫度下即發生晶化(共沉澱法在60(TC下開始晶 化)，達到優良的導電性能。減少了水熱晶化的反應時間，從而大幅減少 了粉體製備的時間，大大提高了生產效率，同時又達到完全水熱法製備粉 體的導電性能。本發明通過水熱反應，在二氧化錫摻雜過程中引入高溫高壓環境，使 Sb更加均勻地摻雜於Sn02粉體中，使Sb在較小的摻雜量(11% )下達 到最佳的導電性能，粉體形貌規則，粒度分布窄，且該法採用廉價的 SnCU.5H20和SbCl3作為原料，反應條件容易控制，適於工業上大規模生 產。


圖1為本發明納米ATO粉體電阻率隨Sb摻雜量變化圖。
具體實施方式
實施例1將SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=l:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌 混合均勻，用氨水調節至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度15(TC和壓力18 MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實施例2將SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn-11:100 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌5混合均勻，用氨水調節至pH值為9,取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實施例3:將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌 混合均勻，用氨水調節至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為lOOmL, 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實施例4將SnCl4-5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=2:5 (mol/mo1)加 入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌混 合均勻，用氨水調節至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實施例5將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L，攪拌 混合均勻，用氨水調節至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為lOOmL, 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度200。C和壓力8MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在600。C 下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實施例6將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.005mol/L,攪 拌混合均勻，用氨水調節至pH值為9,取80mL混合溶液注入容積為 100mL，具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力釜內，在水熱溫度 20(TC和壓力8MPa下反應lh。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後， 在60(TC下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實施例7將SnCl4'5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配製成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為3mol/L,攪拌混 合均勻，用氨水調節至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯裡和電磁攪拌的不鏽鋼壓力蚤內，在水熱溫度200。C和壓力18MPa下反應2h。產物用去離子水洗滌後乾燥，經研磨後，在650 。C下處理60分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。
權利要求
1、一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法，包括分別配製SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，將SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混合，SbCl3與SnCl4的摩爾比為0.02～0.4，加入去離子水使SnCl4濃度為0.005～3mol/L，用氨水調節混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均勻後置於反應釜內，100～200℃進行水熱反應1～2h，反應後產物經離心、洗滌、乾燥得到的粉體經研磨後在400～700℃熱處理0.5～1h，得到銻摻雜二氧化錫納米粉體。
2、 如權利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法， 其特徵在於加入去離子水後SnCU濃度為O.5mol/L。
3、 如權利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法， 其特徵在於用氨水調節混合溶液pH值至9。
4、 如權利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法， 其特徵在於所述的反應釜內的填充度為80%。
全文摘要
本發明公開了一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法製備方法，包括分別配製SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，將SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混合後加入去離子水使SnCl4濃度在0.005～3mol/L，用氨水調節混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均勻後置於反應釜內，100～200℃進行水熱反應1～2h，反應後產物經離心、洗滌、乾燥得到的粉體經研磨後在400～700℃熱處理0.5～1h，得到銻摻雜二氧化錫納米粉體。本發明製得的粉體形貌規則，粒度分布窄，且該法採用廉價的SnCl4·5H2O和SbCl3作為原料，反應條件容易控制，適於工業上大規模生產。
文檔編號C01G19/00GK101327948SQ20081012017
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月31日 優先權日2008年7月31日
發明者箭 周, 蔡振雲, 宇 陸 申請人:浙江大學