質譜儀多功能多通道離子源的製作方法

2023-10-17 03:52:44

專利名稱：質譜儀多功能多通道離子源的製作方法
技術領域：
本發明涉及分析化學領域，特別涉及一種質譜儀的離子源。
技術背景質譜學是廣泛應用於各個學科領域中通過製備、分離、檢測氣相離子來鑑定化 合物的專門科學和技術。質譜儀是質譜學研究與應用的基礎。質譜儀一般包括樣品 引入系統、離子源、離子光學系統、質量分析器、檢測器、數據採集與控制系統、真空系統等。國際著名質譜大師R. Graham Cooks教授認為無論是對有機質譜還是 無機質譜，質譜儀器的心臟是電離源。因此，人們圍繞電離源作出了多種設計，如 電子轟擊電離源(EI)、化學電離源(CI)、場解吸電離源(FD)、快原子轟擊電 離源(FAB)、電噴霧電離源(ESI)、大氣壓化學電離源(APCI)、基體輔助雷射 解吸電離源(MALDI)等。其中，美國科學家JohnB. Fenn等正因為在發展電噴霧 電離(ESI)這一軟電離源方面做出了重大貢獻而獲得了 2002年諾貝爾化學獎。因 此，新離子源的開發對現代科學、國計民生均具有重要意義。目前已披露的用於有機質譜分析的各種電離源主要有EI、 ESI、 APCI、 MALDI、 PI等，雖然各有特點和應用針對性，但均需要將樣品轉化為特定形態方能進行離子 化。這種預處理一則費時費事，二則難以實現實時在線監測。2004年COOKS教授 等提出的DESI源，很好解決了無須樣品預處理的情況下直接對固態表面上的物質 進行測定，為複雜樣品的實時在線檢測提供了思路。但該法靈敏度不高，難以對液 態和粉末樣品進行直接分析，並使用有害試劑來產生試劑離子。發明內容本發明的目的在於提供一種新穎的產生不同物質離子的多功能多通道離子源， 使用該離子源，可以在無需進行複雜的預處理的情況下直接對氣、液、固、膠體、 懸濁液、粉末樣品等進行質譜方法的快速靈敏測定和實時在線監測，具有良好的分 子-離子，離子-離子反應性能，是較理想的分子-離子、離子-離子反應研究工具。本發明提供的一種質譜儀多通道離子源，包括高壓電源、噴嘴以及樣品盤，還 包括至少兩個通道和兩個噴嘴，其第一通道由第一毛細管和置於其中的一放電極組 成，放電極的端頭向樣品電離區方向延伸至第一毛細管之外，且該第一毛細管中導 入化學電離試劑，被放電極的電暈放電而得到的試劑離子進入樣品電離區；第二通 道由鞘氣毛細管和置於其中的樣品噴嘴組成，且樣品噴嘴的噴射口向樣品電離區方 向延伸至鞘氣毛細管之外，且該鞘氣毛細管具有載氣，樣品噴嘴中載入樣品或輔助 試劑，加壓下第二通道形成樣品或試劑流進入樣品電離區；所述樣品或試劑流在樣 品電離區內與試劑離子碰撞形成樣品離子並被引入質譜儀的入口毛細管中。以上所述質譜儀多通道離子源中，包括第三通道，所述第三通道結構與第二通 道相同。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述第一通道為具有放電針的SDAPCI源。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述第二、第三通道單獨作為DESI源使用 或聯用。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述通道附有加熱裝置。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述各通道置於一四維可調的安裝架上。以上所述質譜儀多通道離子源中，還包括一樣品盤，所述樣品盤水平設置，所 述各通道的噴嘴與樣品盤不在一水平面上，而是在樣品盤上方，並以一角度和距離 指向樣品盤。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述第一通道中化學電離試劑為氬氣、氮氣 或空氣。以上所述質譜儀多通道離子源中，所述被檢樣品為氣體、液體、固體或膠體。本發明提供的質譜儀多功能多通道離子源，帶有相應的接口，可以和具備 ESI/APCI源的質譜儀便捷地進行離子源切換、聯接，在一臺普通質譜儀上配置該電 離源後將可以實現DESI、 ESI、 SSI、 ESSI、 SDAPCI、 EESI、 EAPCI等眾多離子源的功能。本發明是集DESI、 APCI、 SDAPCI源的理論與技術於一身而提出的一種多功能、 多通道離子源及相關接口技術。由於採用多通道設計且各通道及其噴嘴均為三 四 維可調並指向樣品電離區。同時，還設有可供放置固態、液態或膠態樣品的樣品盤。 因此，氣態、液態、固態、膠態、粉末樣品均可直接分析而無須樣品預處理。第一 通道的噴嘴為ESSI/SSI/ESI/APCI源模式，它是一個採用氬氣(或空氣或氮氣)進 行工作的基於電暈放電的表面解吸常壓化學電離源，在這個裝置中能夠產生豐度很 高的試劑離子(如Ar+離子或水合質子)，這些試劑離子具有很高的電離能(15.7eV)， 能夠對大部分物質進行化學電離。而氣、液態試樣，可從第二通道引入，在噴嘴處 被霧化成為很小的液滴，然後和試劑離子作用，從而使待測物離子化。當固、液態 試樣置於樣品盤時，高能試劑離子撞擊樣品使待測物離子化。這些待測物離子通過
質譜儀入口毛細管被引入到質譜儀中，進行質譜分析。由於第二通道樣品的噴霧方 向與質譜儀入口毛細管不在一直線上，互成一定角度，而且距離比較大，所以不會 造成質譜毛細管堵塞的現象。因此，將從根本上保證質譜技術在實時在線監測中得 到成功的應用。第二通道和第三通道的噴嘴為DESI源模式，既可以用於試樣或輔助試劑的引 入，也可以作為DESI單獨使用。要實現DESI功能時其中心石英毛細管要加高壓，若只為引入試液(或者試劑)用時則不加高壓。


圖1為本發明雙通道離子源的結構及工作原理圖；圖2為本發明帶加熱裝置的雙通道離子源的結構示意圖；圖3為本發明三通道離子源的結構及工作原理圖；圖4為本發明加載樣品盤的雙通道離子源的結構示意圖。圖5為使用本發明電離源對Claritin藥片有效成分測定的MS譜圖；圖5A為使用本發明電離源對Claritin藥片m/z383的CID譜圖；圖6為使用本發明電離源對天然水樣中痕量TNT的實時監測一級譜圖；圖6A為使用本發明電離源對天然水樣中lpptTNT的CID譜圖。
具體實施方式
與已有單一通道的離子源不同，本發明提供的為一種多通道離子源。已有的單 一通道的離子源，待測液體樣品需被氣化，再和載氣一起在通過單一通道(毛細管) 並被電離，然後離子流從通道中的噴嘴出口噴出，離子流以一定的速度向四周擴散 的同時在電場的作用下向離子流毛細管方向運動，通過離子流毛細管的引導進入質 量分析器。本發明的離子源包括至少兩個通道，其中第一通道(毛細管)中載入化學電離 試劑(氬氣、氮氣或空氣)，該氣體在高壓作用下從噴嘴噴出時，由於其中央的放 電極產生電暈放電，而產生試劑的離子化，並進入電離區間，而另外通道(如第二 通道、第三通道)中載入待測樣品或輔助試劑，樣品或輔助試劑從各自通道出口噴 出至該電離區間，在電離區間中與第一通道噴出的試劑離子發生碰撞，進而將樣品 中待測物離子化，待測物離子在電場和負壓作用下，通過質譜儀入口毛細管引入質 量分析器。 以下結合附圖詳細說明本發明的多通道離子源。參見圖1，以兩個通道為例說 明多通道離子源的結構和工作原理。該例離子源具有第一通道(SDAPCI噴嘴)I、第二通道(DEsi噴嘴)n，並且第一通道i出口、第二通道n出口以及質譜儀入口毛細管IV之間形成一樣品電離區A;其中，第一通道I出口端與質譜儀入口毛細管IV端距離在20 80mm，並互成一定角度(90 160° )。第一通道(SDAPCI噴嘴)I由第一毛細管11和置於其中的一放電極12組成， 放電極12的針頭向樣品電離區A方向延伸至第一毛細管11之外約lmm，放電極12 外加高壓電源，化學電離試劑(氬氣、氮氣或空氣)氣流G通過該第一通道I放電 極12產生的電暈放電而電離，形成試劑離子流進入到樣品電離區A;第二通道(DESI噴嘴)II由鞘氣(或稱載氣)毛細管21和置於其中的樣品毛細 管22組成的，樣品毛細管22是比鞘氣毛細管21更細的石英毛細管，且樣品毛細 管22的噴射口向樣品電離區A方向延伸至鞘氣毛細管21之外，鞘氣毛細管21連 接氮氣，樣品毛細管22連接樣品(氣態、液態)；液態樣品難揮發時，第二通道II 外接加熱裝置24可實施加熱(參見圖2)。樣品通過樣品毛細管22形成樣品流噴射 到樣品電離區A;在樣品電離區A內，樣品流在與試劑離子流碰撞的過程中被離子化，該樣品離 子形成離子流I在電場和負壓作用下通過質譜儀入口毛細管IV被引入質譜儀的質量 分析器中。本發明中，高壓電源由12V直流電源、電位器、高壓模塊組成提供，亦可直接 從質譜儀中取用。本發明另一實施方式是在第一通道I和第二通道II的外層分別設有加熱裝置 14和24，參見圖2，從而得到更好的電離效果並可輔助去溶。本發明另一實施方式，在上述實施方式的基礎上，通道數量可增加至三個，參 見圖3，第三通道III與第一通道I和第二通道II呈三維放置，其噴射口全部朝向樣品電離區a。第三通道in結構和功能可以與第二通道ii相同，與第二通道n組合使 用時，可用於輸送輔助試劑；同樣，經第二通道n射出的樣品流和第三通道m射出的輔助試劑(如去溶劑)流與從第一通道I射出的試劑離子流在樣品電離區A內碰 撞使樣品離子化，該樣品離子在外加電場作用下通過質譜儀入口毛細管IV被引入質譜儀質量分析器中。同樣，第三通道in外層也可設有加熱裝置。本發明另一實施方式，在上述實施方式的基礎上，加設一樣品盤。參見圖4所 示，樣品盤4水平放置，樣品裝載於樣品盤內，第一通道I與樣品盤4具有一夾角， 同樣，所述質譜儀入口毛細管IV在樣品盤另一側與樣品盤4有一夾角。這樣從第一通道I射出的試劑離子流碰撞樣品盤4中樣品形成樣品流而進入電離區A中，此時第二通 道n射出輔助試劑流，在電離區A中與樣品流接觸或反應，在電場和負壓作用下通 過質譜儀入口毛細管IV被引入質譜儀質量分析器中。在不需要加入輔助試劑的情況 下，該實施例也可以不使用第二通道。可以理解，在以上多種變化的實施例中，為固定並調節第一通道I、第二通道ii和第三通道m的位置，需要設安裝架，該安裝架為三維或四維可調，以調整通道 之間及通道與樣品、質譜儀入口毛細管的距離和角度，以適應不同樣品的檢測需要。本發明的多通道離子源，可與常見的質譜儀(如LCQ、 LTQ、 TSQ等)聯接， 使普通質譜功能升級、強大，以實現對氣、液、固態、膠體樣品進行質譜分析方法 的快速、靈敏測定，並可用於工業或環境過程中的原位、實時、在線、非破壞性分 析。以下用具體檢測實例說明本發明多通道離子源的使用過程以及檢測效果。檢測例一正離子模式下測定Claritin 藥片中的活性成分氯雷他定 (Loratadine， FW382)本例中可以只使用第一通道和樣品盤。將離子源聯接到LTQ質譜儀上。實驗時，將檢測樣品Claritin 藥片放置在樣品盤上，調整好第一通道與樣品盤的夾角為45-80° ，聯接到LTQ質譜儀上的入口毛細管與樣品盤的夾角為5-10° ，調節好LTQ質譜儀參數。第一通道中通入化學電離試劑為氮氣(含水量為45 60%)，壓力為0. 1 20psi，放電極加高壓為3 6KV，對樣品進行檢測，結果見圖5和圖5A。圖5中顯示了強度很高的分子離子峰m/z 383，說明該方法能夠有效檢測到Claritin 藥片中有效成分的準分子離子峰(m/z 383)，並且二級質譜對m/z 383的CID圖(參見圖5A)給出明顯的m/z 337峰[M+H-CH3CH20H]+，對(m/z 338)結構進行了確認，從而證明使用本發明多通道離子源進行測定的準確性。另外，從圖5中還可以看出，本方法檢測所獲得的信號強度為4.86X 107，而在Science上報導的同樣藥片在同樣條件下由DESI-MS電離源檢測的信號強度為5X104。可見使用本發明電離源進行檢測信號強度將大幅提高，顯示使用本發明電離源不僅可以對固體樣品可以直接檢測，還對於藥品和食品等實現在線質譜檢測具有重大意義，本發明也將對環保、化工、公共安全和生命科學等領域產生積極的影響。 檢測例二對天然水樣中的痕量TNT的檢測。檢測中，第一通道中通入化學電離試劑為氬氣，放電極外加高壓為5KV，將被 檢測水樣通過第二通道噴射到電離區。樣品中待測物在該區域離子化，引入質譜儀
進行檢測，結果參見圖6和圖6A。結果顯示，當—水樣中的TNT含量為lppt時，還 能夠進行TNT的二級質譜研究。該檢測結果顯示，使用本發明電離源可以提高檢測 靈敏度，實現對痕量物質的快速靈敏測定和實時在線檢測。
以上例舉了兩個檢測實例，除此之外，本發明還可以通過調整外加電壓的極性 和大小、各通道的距離和角度，根據樣品的性質、狀態靈活改變工作模式，可方便 於進行各種不同樣品的質譜測定，大大拓寬了現有質譜儀器的應用領域。
權利要求
1. 一種質譜儀多通道離子源，包括高壓電源、噴嘴以及樣品盤，其特徵在於，還包括至少兩個通道和兩個噴嘴，其第一通道由第一毛細管和置於其中的一放電極組成，放電極的端頭向樣品電離區方向延伸至第一毛細管之外，且該第一毛細管中導入化學電離試劑，被放電極的電暈放電而得到的試劑離子進入樣品電離區；第二通道由鞘氣毛細管和置於其中的樣品噴嘴組成，且樣品噴嘴的噴射口向樣品電離區方向延伸至鞘氣毛細管之外，且該鞘氣毛細管具有載氣，樣品噴嘴中載入樣品或輔助試劑，加壓下第二通道形成樣品或試劑流進入樣品電離區；所述樣品或試劑流在樣品電離區內與試劑離子碰撞形成樣品離子並被引入質譜儀的入口毛細管中。
2、 根據權利要求1所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，還包括第三通 道，所述第三通道結構與第二通道相同。
3、 根據權利要求1所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，所述第一通道 為具有放電針的SDAPCI源。
4、 根據權利要求2所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，所述第二、第 三通道單獨作為DESI源使用或聯用。
5、 根據權利要求1或2或3或4所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於， 所述通道附有加熱裝置。
6、 根據權利要求1或2或3或4或5所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在 於，所述各通道置於一四維可調的安裝架上。
7、 根據權利要求所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，還包括一樣品盤， 所述樣品盤水平設置，所述各通道的噴嘴與樣品盤不在一水平面上，而是在樣品盤 上方，並以一角度和距離指向樣品盤。
8、 根據任一前述權利要求所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，所述第 一通道中化學電離試劑為氬氣、氮氣或空氣。
9、 根據任一前述權利要求所述的質譜儀多通道離子源，其特徵在於，所述被 檢樣品為氣體、液體、固體或膠體。
全文摘要
本發明公開了一種質譜儀多通道離子源，包括高壓電源、多個噴嘴和樣品盤組成的樣品電離區，還包括至少兩個通道，其第一通道由第一毛細管和置於其中的一放電極組成，第二通道由鞘氣毛細管和置於其中的樣品噴嘴組成，由第二通道射出的樣品流與由第一通道射出的試劑離子碰撞形成樣品離子，或由第一通道射出的試劑離子撞樣品盤中的樣品而發生樣品離子化，並被引入質譜儀入口毛細管中。本發明的多通道離子源，可與常見的質譜儀如LCQ、LTQ、TSQ等聯接，使普通質譜儀功能升級、強大，以實現對氣、液、固態、膠體樣品進行質譜分析方法的快速、靈敏測定，並可用於工業或環境過程中的原位、實時、在線、非破壞性分析。
文檔編號H01J49/10GK101211741SQ20061017031
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者燮 張, 李建強, 王志暢, 羅明標, 陳煥文 申請人:東華理工學院