將固體混入聚合物的方法

2023-10-17 06:11:24 1

專利名稱：將固體混入聚合物的方法
將固體混入聚合物的方法本發明涉及一種通過緊密嚙合的雙或多軸機將固體混入聚合物以製備聚合物複合材料的方法。根據本發明的方法特別用於混入使得聚合物熔體的粘度顯著增加的固體， 例如碳納米管。為了滿足對當今材料提出的不斷增加的要求，需要持續進一步開發材料性能。在聚合物領域，越來越多地通過加入添加劑和/或其他聚合物有針對性地改變基礎聚合物的性能。該所謂的配混以製備塑料成型物料(配混物)使用塑料原料，其通常經熔融，並且加入和混入填料和/或增強材料、增塑劑、附著力促進劑、潤滑劑、穩定劑、染料等進行。製備通常還包括除去揮發性組分，例如空氣和水。製備還包括化學反應，例如官能團的接枝、改性或者通過有針對性地增加或減少分子量而改變分子量。當今，配混在大多數情形下在同向旋轉的雙螺杆擠出機上進行。在聚合物的製備和加工中，基於精確刮削模式原理的螺杆機發現多種應用。這尤其基於這樣的事實聚合物熔體粘附於表面並且在常規加工溫度下隨著時間流逝而分解，這通過刮削螺杆的自清潔作用抑制。這種緊密嚙合的螺杆擠出機描述於例如教科書[1]中([1] = Kohlgruber. Der gleichlaufige Doppelscheckenextruder, Hanser Verlag 慕尼黑 2007)，其特別地詳細解釋了雙和多軸擠出機的構造、功能和操作。現代螺杆擠出機具有其中多個螺杆元件可與中心軸連接的模塊設計系統(Baukastensystem)。本領域技術人員因此能夠將螺杆擠出機適用於各種工藝任務。用於將固體混入聚合物的螺杆擠出機具有串聯排列的加工區，這例如解釋在[1] 的61-75頁。在進料區，將塑料原料和/或添加劑引入擠出機。在塑煉區或熔融區，發生從固體聚合物到熔融態的轉變。由於內部和外部摩擦，因此高度粘稠或固體添加劑產生升高的能量損耗，這加快了塑煉必要的熔體膜的形成但同時也可能導致粘稠相過熱。擠出機螺杆中的熔體傳送區用於將產物從一個加工區運輸到下一個並且接收填料。例如在產物從一個加工區運輸到下一個的情形下，在脫氣的情形下並且在停留時間區中，熔體傳送區通常部分填充。傳送所需的能量損耗並且本身以不利的方式表現為聚合物熔體溫度增加。因此在傳送區中將使用損耗儘可能少的能量的螺杆元件。對於純的熔體傳送，具有通常為擠出機殼體的內徑々(下文中也縮寫為擠出機直徑々或直徑幼的0.5 — 2 倍的螺距(Gangsteigung)的螺紋元件是常規的。在擠出機內的壓力消耗裝置例如反傳送元件、混合元件、反向或中性捏和段的上遊，和在擠出機外的壓力消耗裝置例如噴嘴板、擠出模具和熔體過濾器的上遊，在擠出機內形成背壓區(RUckstauzone)，其中傳送以完全填充方式進行並且其中必須建立用於克服壓力消耗裝置的壓力。其中產生排出熔體所必需的壓力的擠出機的增壓區被稱為排料區。弓丨入聚合物熔體的能量分成用於壓力增加和用於傳送熔體的有效能量，和消耗能量，其本身以不利的方式表現為熔體溫度增加。在增壓區中，在螺杆齒頂(Schneckenkamme)有顯著的熔體回流和因此導致增加的能量輸入。因此在增壓區中將使用消耗儘可能少的能量的螺杆元件。本領域技術人員已知在螺杆齒頂區域中消耗熔體中特別多的能量，這局部導致產品的顯著過熱。這例如在[1]中的160頁起的具有已知Erdmenger螺杆模式的雙螺紋 (zweigangig)傳送元件中表現出來。這種局部過熱可以導致產品的損壞，例如氣味、顏色、 化學組成或分子量變化，或者導致產品中形成不均勻性，例如凝膠體或針孔。為了增加配混的經濟性，有效的驅動效率、扭矩和轉速不斷增加(參見[1] 59-60 頁)。特別地，增加的通過量導致增加螺杆轉速，這導致更高的熱和機械聚合物應力。由於摩爾質量降低、熱不均勻性和熔融問題，因此這增加了產品質量損失的風險。根據教科書 [1]，需要擠出機和螺杆構思的不斷最優化和適配以避免該風險。在配混期間特別當混入在聚合物熔體中造成顯著的粘度增加的固體，例如滑石、 石灰、白堊、二氧化鈦、氧化鐵、有機或無機顏料、硫酸鋇、炭黑或碳納米管(CNT)時，出現由於熱負荷導致的產品損壞風險。最後提及的碳納米管另外具有形成聚集體的性能，其必須破碎以在複合材料中作為儘可能均勻分布的納米顆粒獲得(A. Kwade, C. Schilde, Dispersing Nanosized Particles, CHEManager Europe 4 (2007),第7頁)。CNT聚集體可以通過將剪切力引入分散體而破碎(W01994/23433A1)。因此需要極小的分散應力以實現均勻分布和因此最佳的產品性能(還參見DE102008038523. 9)。正如本領域技術人員已知的，當使用的螺杆擠出機的擠出機長度Z與擠出機直徑 々的比例(Z/々比例)增加時，在傳送的材料上的熱和機械負荷增加，其中進料區的Z/iU匕例對於熱和機械負荷並不重要。將可以例如設計其中只傳送低於熔點的聚合物和/或固體， 由此在傳送的材料上沒有顯著負荷的非常長的進料和/或傳送區。對於傳送材料上的負荷而言，關鍵的是在被熔體潤溼的具有熔體潤溼長度Zf,的擠出機的加工部分中的Z^/々比例。在這裡和下面，熔體潤溼長度Zf,是指擠出機從熔融區開始的長度。熔融區通常從第一捏和段開始。熔體潤溼長度Zf,通常等於總長Zig減去進料區的長度。為了最好地實現分散任務，根據現有技術，最小的熔體潤溼加工部分的Z^/々比例看起來是必須的。W02009/000408A1公開了一種製備包含碳納米管的導電聚合物複合材料的方法， 其中將固相的熱塑性聚合物與碳納米管一起送到雙軸同向旋轉螺杆擠出機的主進料區，並且通過固體摩擦將碳納米管預分散在進料區以形成固體混合物。在隨後的熔融區，聚合物熔融。在熔融區中，碳納米管主要進一步通過流體動力分散並且在另外的區中均勻分布在聚合物熔體中。在工作實施例中，公開了 27. 2 - 36. 0的丄扇/々比例和19. 5 - 28. 2飽L ,培體/D比例(還參見表1)。W02009/00408A1中所示的能量輸入比較高(參見表1)。在[1]的79頁，舉例示出了用於將玻璃纖維混入聚醯胺的雙螺杆擠出機(圖 4. 24) 0正如可從圖中看出，該情形下的特徵Zig/々比例為觀。螺杆結構由6個殼體組成， 進料區約為1. 4個殼體長。因此對於比例獲得21. 5的值(從第一捏和段到軸的末端)。由於必須特別溫和地混入玻璃纖維(參見例如Johannaber，Michaeli, Handbuch SpritzgieBen,第2版，HanserVerlag慕尼黑2004，從第385頁起)，因此這是特別溫和的擠出機螺杆的例子並且因此位於根據現有技術使用的同向旋轉擠出機的熔體潤溼加工長度的下限。根據現有技術，因此最小的比例看起來高於19。
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為了將熱和機械負荷保持在可接受範圍並且不由於熱分解而過大地降低聚合物性能，根據現有技術必須降低轉速和因此降低通過量，但這對時空產率和因此對工藝的經濟性和能量效率有不利影響。例如，在描述於W02009/000408A1的工藝中通過量僅為3 — 26 kg/h0在公開文獻W01994/023433 Al中實現的5 kg/h (實施例2B)至9. 1 kg/h (實施例2A)的最大通過量對於配混工藝而言也比較低(還參見表2)。通過量自然取決於使用的擠出機大小。在小的多軸擠出機中的工藝可以理想地按體積放大至更大的擠出機尺寸，通過量是直徑的立方。多軸擠出機的經濟支出隨著軸的數目增加。因此考慮到擠出機尺寸，評價使用具有至少一個同向旋轉、緊密嚙合的軸對的螺杆擠出機的配混操作的經濟性的指數是體積通過量C (量綱立方米/秒)除以螺杆軸的數目#和擠出機殼體的內徑々(量綱米)的立方
權利要求
1.製備聚合物複合材料的方法，其中使至少一種固體或固體混合物和一種或多種熱塑性聚合物在同向旋轉、緊密嚙合的螺杆擠出機中混合併且然後擠出，特徵在於所述螺杆擠出機具有=值LmJD = 19的熔體潤溼長度Zf,與螺杆擠出機的殼體內徑々的比例，並且標準化的體積通過量￠/( 乃為0.08 l/s-1.0 1/s，其中。為體積通過量和 #為螺杆軸的數目。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於比例為小於19，特別優選小於16，非常特別優選小於13。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，特徵在於根據本發明的方法的比例為至少4，優選至少5，非常特別優選至少6。
4.根據權利要求1一 3任一項的方法，特徵在於所述標準化的體積通過量《/濟衫乃為 0.1 l/s — 0.8 1/s，優選 0.12 l/s — 0.6 1/s。
5.根據權利要求1一 4任一項的方法，特徵在於比能量輸入為0. 1 — 0. 25 kWh/kg，優選 0. 11 — 0. 23 kWh/kg，特別優選 0. 12 — 0. 21 kWh/kg。
6.根據權利要求1或權利要求5的方法，特徵在於所述固體為具有0.5重量％ — 50重量％，優選5重量％ - 50重量％，特別優選10重量％ - 50重量％的填料濃度的無機填料和 /或有機填料。
7.根據權利要求1一 6任一項的方法，特徵在於通過至少一個副擠出機加入至少一部分固體和/或通過至少一個副擠出機脫氣。
8.根據權利要求1一 7任一項的方法，特徵在於使用多壁碳納米管作為所述固體。
9.根據權利要求1一 8任一項的方法，特徵在於使用具有大於5，優選大於100的長度 /外徑比例的碳納米管作為所述固體。
10.根據權利要求1一 9任一項的方法，特徵在於使用碳納米管聚集體作為固體。
11.根據權利要求1一 10任一項的方法，特徵在於使用具有3 - 100 nm，優選3 — 80 nm平均直徑的碳納米管作為固體。
12.根據權利要求1一 11任一項的方法，特徵在於所述熱塑性聚合物是選自以下的至少一種聚碳酸酯，聚醯胺，聚酯，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯， 聚醚，熱塑性聚氨酯，聚縮醛，含氟聚合物，特別是聚1，1-偏二氟乙烯，聚醚碸，聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯，聚醯亞胺，聚丙烯酸酯，特別是聚(甲基)甲基丙烯酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳基醚酮，苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯酸酯橡膠(ASA)，丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯。
13.由根據權利要求1一 12任一項的方法得到的碳納米管-聚合物複合材料。
14.根據權利要求12的碳納米管-聚合物複合材料用於製造成型體的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過緊密嚙合的雙軸或多軸機將固體混入聚合物以製備聚合物複合材料的方法。根據本發明的方法尤其用於混入在聚合物熔體中導致粘度顯著增加的固體，例如碳納米管。
文檔編號B29C47/92GK102481716SQ201080039135
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月4日
發明者克尼希 T., 丁格 U. 申請人:拜爾材料科學股份公司