酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法
2023-10-30 09:42:02 4
專利名稱：酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法
技術領域：
本發明涉及生物質資源綜合利用與聚氨酯製造業，特別是利用酶解木質素及其衍生物作為木質素聚氨酯主要原料的工藝和配方。
背景技術：
以前在製備木質素聚氨酯的研究報告中曾有使用木質素磺酸鹽作為原料的先例，但是木質素磺酸鹽是從傳統的造紙「黑液」中提取得到的，不僅雜質含量很高，而且植物原料中的天然木質素在鹼和亞硫酸鹽的蒸煮後發生重大的結構改變，木質素磺酸鹽化學活性低，無法和異氰酸酯直接反應，必須先和環氧丙烷反應形成丙氧基化木質素後才能與異氰酸酯反應生成聚氨酯。丙氧基化木質素的得率較低，還要使用有機溶劑，對環保以及聚氨酯的製造成本會產生不利的影響。另外也有研究利用高沸醇溶劑法製備的高沸醇木質素製備聚氨酯的新方法，高沸醇木質素製備聚氨酯比使用木質素磺酸鹽作為原料有許多改善，但是高沸醇溶劑法工藝製備木質素時需要使用價格較高的高沸醇，而且高沸醇溶劑回收需要消耗較多能量。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的上述缺陷，提供一種純度高、灰分含量低、具有較好的化學活性的酶解木質素聚氨酯的製備方法。
本發明提供的酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其原料配方為酶解木質素或它的衍生物1-90份多異氰酸酯1-85份低聚物多元醇 0.5-80份擴鏈交聯劑0.05-5份有機溶劑 0-85份添加劑0-85份本發明提供的酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其製備方法為將酶解木質素或酶解木質素衍生物溶於有機溶劑，再與多元醇或多元醇與有機溶劑的混合溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然後再加入異氰酸酯，加熱使它們反應，再加入其他聚氨酯常用的改性添加劑或填料，在加熱溫度範圍為60-140℃的條件下適當加熱使之反應完全，在壓力範圍5-20mmHg，時間0.5-3.0小時、溫度60-120℃的條件下減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，在溫度80-140℃，時間0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素聚氨酯。
本發明採用新型木質素——酶解木質素及其衍生物為原料製備聚氨酯的優點如下(1)本發明採用的酶解木質素是採用鹼性水溶液或有機溶劑萃取木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣，在一定溫度、壓力條件下，使木質素溶解於水或其他溶劑之中，令它與其他固體殘渣分離。酶解木質素的製備過程除溶劑外沒有添加其他化學藥劑，得到的酶解木質素純度高，灰分含量比傳統的木質素磺酸鹽低幾十倍。
(2)由於酶解木質素是採用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，它較好地保留了天然木質素的化學活性。以酶解木質素為原料，在一定的條件下，可以製得酶解木質素的醛類，酚類，或滷化衍生物，也可以與其他高分子單體共聚形成的接枝產物，可以根據對不同聚氨酯製品改性的需要，挑選合適類型的酶解木質素衍生物。
(3)酶解木質素及其衍生物作為聚氨酯的主要原料可以改善聚氨酯製品的拉伸強度和扯斷伸長率，增加聚氨酯的抗溶脹性，比傳統的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。酶解木質素及其衍生物是網絡狀高聚物，當它們和多異氰酸酯以及多元醇一起反應之後形成木質素聚氨酯網絡結構，因此改善了聚氨酯製品的拉伸強度和扯斷伸長率，增加聚氨酯的抗溶脹性。酶解木質素及其衍生物比傳統的木質素磺酸鹽保留更多活性基團，因而有更好的改性效果。
(4)酶解木質素及其衍生物在聚氨酯製品中的添加量可根據聚氨酯性能的需要和酶解木質素衍生物類型特點決定，一般可在5％-80％之間，其結果既改善了聚氨酯製品的性能，又可以降低聚氨酯的生產成本，提高產品的競爭力。
(5)本發明製得的酶解木質素聚氨酯可用於工程材料，膠粘劑，塗料或複合材料的改性劑，有廣泛的應用前景。
具體實施例方式將重量份數比為1-90份的酶解木質素或它的衍生物與1-85份的多異氰酸酯或多異氰酸酯與有機溶劑混合溶液混合加熱或加熱加壓，加熱溫度為30-140℃，加壓的壓強0.5-2.0MPa，並不斷攪拌15-90分鐘，讓酶解木質素或它的衍生物與多異氰酸分鐘內加完0.5-80份低聚物多元醇，升溫到60-130℃，攪拌回流0.5-5.0小時，加入擴鏈交聯劑、填充劑等其他助劑，再攪拌回流0.5-5小時，在壓力範圍5-20mmHg、時間0.5-3.0小時、溫度60-120℃的條件下減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，經水洗後在溫度為80-130℃，時間為1.0-3.0小時烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素聚氨酯。
其中酶解木質素衍生物的原料為酶解木質素，該酶解木質素是採用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，酶解木質素衍生物由酶解木質素與醛類、酚類、滷化物或與其他高分子單體接枝共聚形成的；低聚物多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合溶液；多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯；添加劑包括擴鏈交聯劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、增塑劑、抗氧劑、脫模劑或填充劑。
原料配方中的多元醇與有機溶劑的混合溶液為多元醇與有機溶劑按任意配比混合成的溶液。
在製備過程中其他添加劑根據製品性能的需要添加。
實施例1稱取5.5g酶解木質素和3.1g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解於20ml四氫呋喃中，攪拌並加熱至60℃，維持1小時，再加入14.5g聚醚二元醇(PEG220)和4.2g甲苯二異氰酸酯(TDI)，體系升溫至100℃，並維持2小時。再添加0.2g擴鏈交聯劑二氯二氨基二苯基甲烷(MOCA)，繼續反應1小時，減壓蒸出(壓力範圍5-20mmHg、時間1小時，溫度80℃)溶劑得到的棕色固體，經水洗烘乾(烘乾條件溫度90℃，時間1小時)得到酶解木質素聚氨酯22.3g。
實施例2稱取15.5g酶解木質素溶於100g3％的氫氧化鈉水溶液，倒入500ml三口燒瓶中，添加25g甲醛溶液並加熱攪拌，在90℃溫度下反應1.5小時，加35％鹽酸10ml中和並使溶液PH值為2-3，木質素羥甲基化衍生物沉澱析出，用水清洗3次後80℃2.0小時烘乾，得到木質素羥甲基化衍生物21.5g。
稱取8.5g木質素羥甲基化衍生物和4.2g二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)溶於50g二乙二醇和己二酸生產的聚酯多元醇，加熱125-130℃維持1.5小時真空脫水，然後降溫至80℃，添加0.1g抗氧劑1010，倒入模具，在120℃烘箱中硫化3小時後脫模，得到酶解木質素聚氨酯。
實施例3在500ml三口燒瓶中加入蓖麻油180g和10g季戊四醇，在二氧化碳氣體保護下加熱至120℃，加入0.3g環烷酸鈣催化劑，升溫至230℃醇解，30分鐘內再加入10g季戊四醇，繼續保溫至透明後停止反應，冷卻至100℃過濾得到蓖麻油-季戊四醇予聚物(聚合物多元醇)。
稱取5.5g酶解木質素和3.1g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解於20ml四氫呋喃中，攪拌並加熱至60℃，維持1小時，再加入20g蓖麻油-季戊四醇予聚物和4.8g甲苯二異氰酸酯，升溫至90℃，維持2.0小時後得到酶解木質素聚氨酯液體。
酶解木質素聚氨酯比普通的聚氨酯抗溶脹性能比較實驗樣品1稱取5.5g酶解木質素和3.1g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解於20ml四氫呋喃中，攪拌並加熱至60℃，維持一小時，再加入14.5g聚醚二元醇(PEG220)和4.2g甲苯二異氰酸酯(TDI)，體系升溫至80℃，並維持兩小時。將上述實驗製得的聚氨酯澆注在玻璃片上，乾燥除去四氫呋喃後將聚氨酯薄膜夾在兩片玻璃片間在95℃下放置8小時固化成膜。
樣品2另外稱取19.0g聚醚二元醇(PEG220)和6.8g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解於20ml四氫呋喃中，攪拌並加熱至60℃，維持一小時後將體系升溫至80℃，並維持兩小時。將上述實驗製得的聚氨酯按前一個實驗相同的方法製成聚氨酯薄膜。
將尺寸和重量測好的上述兩種聚氨酯薄膜浸入二甲基甲醯胺(DMF)的玻璃瓶中，放置5天，取出聚氨酯薄膜樣品，用吸水紙除去樣品表面多餘的溶液，然後稱重，溶脹所增加的重量以未溶脹樣品的重量百分比表示，樣品1為115％，樣品2為265％，結果顯示酶解木質素聚氨酯比普通的聚氨酯有更好的抗溶脹性能。
本發明採用從木片，竹子，草木秸稈微生物發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的酶解木質素製備聚氨酯是一項重大改進，既可以有效利用生物質資源又可以替代石油化工原料，具有重要的實用價值。
權利要求
1.一種酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的原料配方為酶解木質素或它的衍生物 1-90份多異氰酸酯 1-85份低聚物多元醇 0.5-80份擴鏈交聯劑 0.05-5份有機溶劑 0-85份添加劑 0-85份
2.根據權利要求1所述的酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的酶解木質素衍生物的原料為酶解木質素。
3.根據權利要求1或2所述的酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的酶解木質素是採用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料。
4.根據權利要求3所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的酶解木質素衍生物由酶解木質素與醛類、酚類、滷化物或與其他高分子單體接枝共聚形成的。
5.根據權利要求1所述的酶解木質素聚氨酯的製備方法，其特徵在於所述的低聚物多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合溶液。
6.根據權利要求1所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯。
7.根據權利要求1所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的添加劑包括擴鏈交聯劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、增塑劑、抗氧劑、脫模劑或填充劑。
8.一種酶解木質素聚氨酯的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述製備方法為將酶解木質素或酶解木質素衍生物溶於有機溶劑，再與多元醇或多元醇與有機溶劑的混合溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然後再加入異氰酸酯，加熱使它們反應，再加入其他聚氨酯常用的改性添加劑或填料，在加熱溫度範圍為60-140℃的條件下適當加熱使之反應完全，在壓力範圍5-20mmHg，時間0.5-3.0小時、溫度60-120℃的條件下減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，在溫度80-140℃，時間0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素聚氨酯。
9.根據權利要求8所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於採用分步反應步驟為將重量份數比為1-90份的酶解木質素或它的衍生物與1-85份的多異氰酸酯或多異氰酸酯與有機溶劑混合溶液混合加熱或加熱加壓，加熱溫度為30-140℃，加壓的壓強0.5-2.0MPa，並不斷攪拌15-90分鐘，讓酶解木質素或它的衍生物與多異氰酸分鐘內加完0.5-80份低聚物多元醇，升溫到60-130℃，攪拌回流0.5-5.0小時，加入擴鏈交聯劑、填充劑等其他助劑，再攪拌回流0.5-5小時，在壓力範圍5-20mmHg、時間0.5-3.0小時、溫度60-120℃的條件下減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，經水洗後在溫度為80-130℃，時間為1.0-3.0小時烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素聚氨酯。
10.根據權利要求8或9所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的多元醇與有機溶劑的混合溶液，其中多元醇與有機溶劑按任意配比混合。
11.根據權利要求8或9所述的酶解木質素聚氨酯的的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的其他添加劑根據製品性能的需要添加。
全文摘要
本發明提供一種酶解木質素聚氨酯的製備方法及其原料配方，原料為酶解木質素或它的衍生物，多異氰酸酯，低聚物多元醇，擴鏈交聯劑，有機溶劑，添加劑；步驟為將酶解木質素或其衍生物溶於有機溶劑再與多元醇或多元醇與有機溶劑的混合液混合，加熱或攪拌混合均勻再加入異氰酸酯加熱，加入常用的改性添加劑或填料，加熱使反應完全減壓蒸出溶劑得棕色固體，水洗烘乾得酶解木質素聚氨酯。該法採用的酶解木質素是從木片、竹子、草木秸稈提取得到的天然高分子材料，既可有效利用生物質資源又可替代石油化工原料，具有重要實用價值。本發明大大改善製備木質素聚氨酯的工藝，比傳統的木質素磺酸鹽有更好的改性效果，比高沸醇木質素聚氨酯成本更低。
文檔編號C08L75/04GK1958636SQ20061006953
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月21日 優先權日2006年10月21日
發明者程賢甦 申請人:福州大學