吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法

2024-03-31 18:15:05

吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法
【專利摘要】一種CO2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法是將丙烯腈與N,N-亞甲基雙丙烯醯胺混合後，加入偶氮二異丁腈作為引發劑，再加入二甲基亞碸，充分攪拌後配製成透明的浸漬液；毫米級聚丙烯腈樹脂小球加入浸漬液浸漬，將浸漬後的小球倒入明膠水溶液中，得到填充聚合的毫米級聚丙烯腈樹脂球，用去離子水洗滌，乾燥，氧活，活化得到毫米級的活性炭球。本發明具有強度高、CO2吸附能力高的優點。
【專利說明】一種CO2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於一種狀活性炭的製備方法，具體的說涉及一種CO2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法。

【背景技術】
[0002]煙氣中含有的大量CO2是溫室氣體的主要元兇，因此將其捕獲是減少溫室氣體造成環境影響的關鍵。目前CO2捕獲方法很多，尤其是業已工業化的液氨吸收法，但其能耗高、設備腐蝕嚴重，因此採用吸附法成為目前研究的熱點。
[0003]由於CO2是酸性氣體，因此表面帶有鹼性的捕獲劑易於吸附C02。常見的捕獲劑主要是分子篩和活性炭，儘管在煙氣條件下分子篩吸附CO2的性能優於活性炭，但分子篩對煙氣中的水蒸氣含量要求很高，而活性炭則對水蒸氣不敏感，因此活性炭作為煙氣中CO2的捕獲劑更合適。由於煙氣體積巨大，適合用於煙氣處理的為循環流化床，而該床對其中的吸附劑要求高，尤其是對磨損要求更高，因此相對於其它形狀的活性炭來說，球狀活性炭由於其外表為規整的球形，其相互之間的磨損明顯低於其它形狀的活性炭，為此球狀活性炭更適合作為循環流化床中的CO2捕獲劑。
[0004]聚丙烯腈由於含有較多的氮元素，在製備為活性炭後的含氮量也高於常見的活性炭，因此以其作為活性炭的前驅體，將其製作為毫米級的球狀活性炭可用於循環流化床中。目前以聚丙烯腈為前驅體製備毫米級活性炭小球的報導僅是本專利發明人申請的專利，如專利號為201010564568.8 「一種毫米級活性炭小球的製備方法」，其製備方法如下:將1-5質量份的聚丙烯腈在10-50質量份的工業級二甲基亞碸(DMSO)中充分溶解，然後加入
0.01-0.5質量份的稀土鹽，充分攪拌混合。將溶液逐漸轉移到擠液器中，使溶液在相同的條件下滴入凝固浴中，得到摻雜稀土的球形聚丙烯腈樹脂。進一步通過低溫氧化、炭化、水蒸氣活化得到直徑約1-3 mm的毫米級中孔炭小球。但該專利所得小球的球形度一般，為此在此專利基礎上又進行了持續性改進，即專利201210123527.4 「具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球的製備方法」，通過改變聚丙烯腈凝固劑製備出具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球，儘管未進行後續的製備球狀活性炭的方法，但前驅體的遺傳性將使後續的活性炭小球的球形度方面不會發生顯著的變化。
[0005]由於上述專利製備的小球含有大量的隧道型孔洞，導致其強度較弱，影響其在循環流化床中的使用，為此需進一步提升其強度。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種強度高、CO2吸附能力高的毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法。
[0007]本發明的製備方法包括如下步驟:
(I)浸潰液的製備:將丙烯腈與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺按質量比(95-100):(0-5)混合後，加入總單體質量0.5-1%的偶氮二異丁腈作為引發劑，再加入單體總質量5-15%的二甲基亞碸，充分攪拌後配製成透明的浸潰液；
(2)填充球的製備:按Ig毫米級聚丙烯腈樹脂小球加入2-10ml浸潰液比例，將二者室溫浸潰20-40min ;按Ig毫米級聚丙烯腈樹脂小球倒入10_50ml的濃度為l_3wt%的明膠水溶液，將浸潰後的小球倒入明膠水溶液中，緩緩攪拌下於55-70°C恆溫3-10h，得到填充聚合的毫米級聚丙烯腈樹脂球，用去離子水洗滌，乾燥，得到乾燥毫米級聚丙烯腈樹脂球；
(3)填充球的氧化:對乾燥毫米級聚丙烯腈樹脂球用過量空氣以1_20°C/h的升溫速率升到220-300°C並恆溫Ι-lOh，即製得氧化後的填充球；具體的氧化過程按照專利201210123598.4 「一種減緩毫米級聚丙烯腈小球氧化破裂的方法」的方法進行氧化；
(4)氧化球的直接活化:將1-4份質量的K2CO3溶於其2-10倍質量的去離子水中配製成水溶液，加入I份質量的氧化後的填充球充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以1-5°C /min升到500-700°C活化0.5_2h，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌到中性後乾燥，即得毫米級的活性炭球。
[0008]如上所述的毫米級聚丙烯腈樹脂小球的製備方法如下:丙烯腈與衣康酸按重量比80:20混合後，與DMSO配製成25wt%濃度的溶液，加入丙烯腈重量1%的偶氮二異丁腈作為引發劑在攪拌下於65°C恆溫3h，得到成球母液。將該成球母液轉入擠液器中，逐滴滴到濃度為30wt%、溫度為30°C的N，N—二甲基甲醯胺的水溶液中凝固lh，即獲得毫米級聚丙烯腈小球。具體製備方法見申請號為201210123527.4 「具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球的製備方法」。
[0009]實施例的壓碎強度測定採用專利200820105920.X 「單粒球形顆粒壓碎強度測定儀」方法:選取直徑為1.5mm的球狀活性炭26粒，在強度儀上測量球狀活性炭的單粒壓碎強度，捨去最大、最小值各三個，計算20粒的平均值。重複3次，再取平均值作為單粒的壓碎強度。
[0010]CO2吸附量測試:在CO2含量為100%、測試溫度30°C、氣體壓力Iatm時，採用重量法測試。
[0011]本發明的優點:1由於在已有毫米級小球的內部填充了聚合物，導致本發明所得產品的強度已高達5.5N；
2由於採用了含有伯氨基的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺與丙烯腈進行聚合，且所有後續的操作溫度均在較低溫度下進行，因此最終產品的氮含量較高，保證了產品對CO2的高吸附性能；其吸附量高達16.5wt%。
[0012]3本發明具有操作簡便，易於控制等優點。

【具體實施方式】
[0013]本發明實施例中使用的毫米級聚丙烯腈樹脂球是按照201210123527.4 「具有良好球形度的毫米級聚丙烯腈小球的製備方法」的實施例1製備的，經過測量，其壓碎強度為
0.8N。
[0014]實施例1
6.4g丙烯腈與0.336g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.034g偶氮二異丁腈、1.0lg的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入2.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰20min，將浸潰後的小球倒入到30.0ml 400C的3wt%明膠水溶液中攪拌於55°C恆溫10h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以5°C /h的升溫速率升到220°C並恆溫10h，製得氧化後的填充球；將2.0g的K2CO3溶於4.0g的去離子水中配製成溶液，加入
2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以5°C /min升到700°C活化0.5h，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0015]所得活性炭球的壓碎強度為4.5N ;該產品對CO2的捕獲量為11.5wt%。
[0016]實施例2
6.4g丙烯腈、0.064g偶氮二異丁腈、0.34g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入4.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰40min，將浸潰後的小球倒入到50.0ml 40°C的lwt%明膠水溶液中攪拌於65°C恆溫4h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以20°C /h的升溫速率升到300°C並恆溫3h，製得氧化後的填充球；將
3.0g的K2CO3溶於10.0g的去離子水中配製成溶液，加入3.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以1°C /min升到500°C活化2h，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0017]所得活性炭球的壓碎強度為5.5N ;該產品對CO2的捕獲量為13.2wt%。
[0018]實施例3
8.0g丙烯腈與0.334g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.050g偶氮二異丁腈、1.08g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入3.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰30min，將浸潰後的小球倒入到50.0ml 40°C的2wt%明膠水溶液中攪拌於58°C恆溫7h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以18°C /h的升溫速率升到280°C並恆溫4h，製得氧化後的填充球；將4.0g的K2CO3溶於12.0g的去離子水中配製成溶液，加入
2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以:TC /min升到600°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0019]所得活性炭球的壓碎強度為5.3N ;該產品對CO2的捕獲量為16.5wt%。
[0020]實施例4
8.0g丙烯腈與0.248g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.058g偶氮二異丁腈、0.82g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入3.5g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰30min，將浸潰後的小球倒入到70.0ml 40°C的1.5wt%明膠水溶液中攪拌於60°C恆溫8h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以15°C /h的升溫速率升到250°C並恆溫6h，製得氧化後的填充球；將4.0g的K2CO3溶於8.0g的去離子水中配製成溶液，加入
1.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以:TC /min升到500°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0021]所得活性炭球的壓碎強度為4.8N ;該產品對CO2的捕獲量為14.9wt%。
[0022]實施例5
10.0g丙烯腈與0.204 N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.081g偶氮二異丁腈、1.05g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入4.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰30min，將浸潰後的小球倒入到60.0ml 40°C的lwt%明膠水溶液中攪拌於65°C恆溫8h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到240°C並恆溫8h，製得氧化後的填充球；將6.0g的K2CO3溶於12.0g的去離子水中配製成溶液，加入
2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以:TC /min升到600°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0023]所得活性炭球的壓碎強度為5.0N ;該產品對CO2的捕獲量為16.2wt%。
[0024]實施例6
10.0g丙烯腈與0.151g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.096g偶氮二異丁腈、1.0Og的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入5.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰40min，將浸潰後的小球倒入到80.0ml 400C的1.5wt%明膠水溶液中攪拌於58°C恆溫10h，洗滌』千燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以10°C/h的升溫速率升到270°C並恆溫4h，製得氧化後的填充球；將4.0g的K2CO3溶於10.0g的去離子水中配製成溶液，加入2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以3°C /min升到650°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0025]所得活性炭球的壓碎強度為4.8N ;該產品對CO2的捕獲量為15.9wt%。
[0026]實施例7
10.0g丙烯腈與0.102 N，N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.1Olg偶氮二異丁腈、0.8g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入4.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰30min，將浸潰後的小球倒入到60.0ml 40°C的2wt%明膠水溶液中攪拌於65°C恆溫5h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以15°C /h的升溫速率升到290°C並恆溫4h，製得氧化後的填充球；將5.0g的K2CO3溶於10.0g的去離子水中配製成溶液，加入
2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以5°C /min升到600°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0027]所得活性炭球的壓碎強度為5.1N ;該產品對CO2的捕獲量為15.7wt%。
[0028]實施例8
12.0g丙烯腈與0.214 N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.103g偶氮二異丁腈、1.42g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入6.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰35min，將浸潰後的小球倒入到80.0ml 40°C的2wt%明膠水溶液中攪拌於60°C恆溫7h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到280°C並恆溫4h，製得氧化後的填充球；將5.0g的K2CO3溶於10.0g的去離子水中配製成溶液，加入
2.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以3°C /min升到550°C活化1.5h，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0029]所得活性炭球的壓碎強度為5.3N ;該產品對CO2的捕獲量為14.9wt%。
[0030]實施例9
18.0g丙烯腈與0.402g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.162g偶氮二異丁腈、1.92g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入7.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰30min，將浸潰後的小球倒入到120.0ml 40°C的1.5wt%明膠水溶液中攪拌於60°C恆溫10h，洗滌，乾燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到230°C並恆溫10h，製得氧化後的填充球；將9.0g的K2CO3溶於25.0g的去離子水中配製成溶液，加入3.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以5°C /min升到650°C活化lh，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0031]所得活性炭球的壓碎強度為4.7N ;該產品對CO2的捕獲量為14.lwt%。
[0032]實施例10 32.0g丙烯腈與0.660g N, N-亞甲基雙丙烯醯胺、0.304g偶氮二異丁腈、3.56g的二甲亞碸混合，充分攪拌後配製成透明浸潰液，加入16.0g毫米級聚丙烯腈樹脂球，浸潰40min，將浸潰後的小球倒入到200.0ml 400C的1.5wt%明膠水溶液中攪拌於65°C恆溫5h，洗滌』千燥得到填充後的聚丙烯腈樹脂球；獲得的小球用過量空氣以10°C /h的升溫速率升到270°C並恆溫7h，製得氧化後的填充球；將9.0g的K2CO3溶於24.0g的去離子水中配製成溶液，加入6.0g的氧化球使之充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以5°C /min升到700°C活化lh，然後降溫到室溫後大量去離子水洗滌乾淨後乾燥即得毫米級的活性炭球。
[0033]所得活性炭球的壓碎強度為4.3N ;該產品對CO2的捕獲量為11.lwt%。
【權利要求】
1.一種CO2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)浸潰液的製備:將丙烯腈與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺按質量比95-100:0-5混合後，加入總單體質量0.5-1%的偶氮二異丁腈作為引發劑，再加入單體總質量5-15%的二甲基亞碸，充分攪拌後配製成透明的浸潰液； (2)填充球的製備:按Ig毫米級聚丙烯腈樹脂小球加入2-10ml浸潰液比例，將二者室溫浸潰20-40min ;按Ig毫米級聚丙烯腈樹脂小球倒入10_50ml的濃度為l_3wt%的明膠水溶液，將浸潰後的小球倒入明膠水溶液中，緩緩攪拌下於55-70°C恆溫3-10h，得到填充聚合的毫米級聚丙烯腈樹脂球，用去離子水洗滌，乾燥，得到乾燥毫米級聚丙烯腈樹脂球； (3)填充球的氧化:對乾燥毫米級聚丙烯腈樹脂球用過量空氣以1_20°C/h的升溫速率升到220-300°C並恆溫Ι-lOh，即製得氧化後的填充球； (4)氧化球的直接活化:將1-4份質量的K2CO3溶於其2-10倍質量的去離子水中配製成水溶液，加入I份質量的氧化後的填充球充分浸潰，之後該混合物在N2氣氛中以1-5°C /min升到500-700°C活化0.5_2h，然後降溫到室溫後用大量去離子水洗滌到中性後乾燥，即得毫米級的活性炭球。
2.如權利要求1所述的一種CO2吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的製備方法，其特徵在於所述的毫米級聚丙烯腈樹脂小球的製備方法如下:丙烯腈與衣康酸按重量比80:20混合後，與DMSO配製成25wt%濃度的溶液，加入丙烯腈重量1%的偶氮二異丁腈作為引發劑在攪拌下於65°C恆溫3h，得到成球母液。
3.將該成球母液轉入擠液器中，逐滴滴到濃度為30wt%、溫度為3(rC的N，N—二甲基甲醯胺的水溶液中凝固lh，即獲得毫米級聚丙烯腈小球。
【文檔編號】C01B31/10GK104310395SQ201410560658
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月21日 優先權日:2014年10月21日
【發明者】李開喜, 孫亞慧 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所