一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝的製作方法
2023-10-30 12:28:52 1
專利名稱：一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備工藝，尤其是涉及一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝。
背景技術：
草甘膦，化學名稱為N-(膦酸甲基)甘氨酸，是一種有機磷類內吸傳導性廣譜滅生 性除草劑。1971年由美國孟山都公司首次研發成功，由於其具有許多其他除草劑不具備的 優良性能，高效、廣譜、低毒、對環境安全等，以及其他的一些優越生物特性，是目前全球銷 量最大的農藥之一，30多年來經久不衰。近幾年來，隨著全球範圍內轉基因作物的推廣，發 展更為迅速，是目前全球銷量最大的除草劑品種。 國內外對於草甘麟的合成方法有很多專利報導，其合成方法之多在農藥中是也是 少見的，經過三十多年的探索和研究，草甘麟的生產工藝也開始日漸成熟和完善。目前能夠 大規模工業化生產的草甘膦工藝主要以IDA工藝路線以及甘氨酸_亞磷酸二烷基酯法為代 表。 甘氨酸法草甘膦過程中對草甘膦工藝收率的影響主要如下(1)草甘麟合成體系 的水份對草甘麟收率影響；(2)甘氨酸雜質對反應的影響；(3)多聚甲醛的聚合度和水份對 反應的影響；(4)攪拌速度和反應溫度對合成體系的影響，等一系列多方面因素。其中水分 對草甘膦合成體系的影響最為明顯直接。進一步分析甘氨酸法草甘膦工藝路線原理，我們 可以發現在多聚甲醛解聚的過程中，以及甘氨酸與甲縮醛或半縮醛加成縮和過程中都會產 生少量水，這部分水會破壞亞磷酸二甲酯。很多企業為解決這個問題，多加入亞磷酸二甲 酯，期望提高產品的收率，但是這個過程中往往導致反應過程中反應組分複雜化，例如亞磷 酸二甲酯容易水解會生成亞磷酸和甲醇等，最終影響產品的質量，同時加大了原料配比，提 高產品的生產成本。 我國的草甘膦發展起步於上世紀80年代，儘管隨著草甘膦的工藝發展進步，代表 先進工藝技術路線的IDA法逐步被推廣，但是國內的草甘膦生產廠家80%以上，主要還是 採用甘氨酸_亞磷酸二烷基酯法為主。這主要是由發展歷史、以及國內工藝相對國外落後、 IDA法原料想對不易得到等多方便因素造成的。國內的甘氨酸法草甘膦工藝路線經過多年 的發展也相對較為成熟，但是隨著新工藝路線的不斷出現，如何應對這些新工藝的挑戰，在 現有已投產的廠房設備基礎上，進一步優化工藝，增加產品的競爭力，是一份十分必要的課 題。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種提高收率、節約
成本、放大效果好的甘氨酸法草甘膦的製備工藝。 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現 —種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，其特徵在於，該工藝包括以下步驟(i)將多聚甲醛、甲醇和三乙胺按重量比i : (5-6) : (i. 2-2)加入到反應容器
3中，保持反應溫度在30-50°C ，攪拌得到透明的反應溶液； (2)向上述反應溶液中加入甘氨酸，保持溫度在30-5(TC，攪拌反應l-2h，得到縮 合溶液，甘氨酸的加入量與多聚甲醛的重量比為(1-1.5) : 1; (3)向縮合溶液中加入亞磷酸烷基酯，保持溫度在30-7(TC，攪拌反應l-4h，得到 酯化溶液，亞磷酸烷基酯的加入量與多聚甲醛的重量比為(2-2.5) : 1;
(4)向酯化溶液中加入鹽酸進行酸化處理，保持溫度在20-6(TC，得到水解溶液， 鹽酸的加入量與多聚甲醛的重量比為(6.3-6.8) : 1; (5)在常壓條件下，控制溫度在80-13(TC，進行脫溶脫酸，再於真空壓力下，控制 溫度在80-13(TC，2次加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草甘膦。
所述的步驟(3)中的亞磷酸烷基酯包括亞磷酸二甲酯。
所述的步驟(4)中的鹽酸的重量百分濃度為10-35%。
所述的步驟(5)中的真空壓力為0. 2-0. 5MPa。
與現有技術相比，本發明具有以下優點 (1)在固定的工藝原料配比條件下，採用倒滴加的操作方式比原有工藝操作條件 不管是固體草甘膦收率還是總收率大致能提高2-3個百分點； (2)現有已投產的甘氨酸法草甘膦工藝，生產規模較大，改進的工藝只是對原有 的工藝進行了微小的改變，基本不增加改進成本，實施起來非常方便，簡單可行；可操作性 強； (3)採用甘氨酸路線的草甘膦生產規模巨大，競爭激烈，合適、合理的優化工藝條 件，可以節省生產成本，提高產品的競爭力，規模越大，經濟效過越顯著；
(4)改進後的工藝條件在小試過程中經過反覆驗證，重複穩定性好，同時進行了放 大20倍的工程實驗，實驗結果表明，效果一樣顯著，能夠工業化生產。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1 (1)將多聚甲醛33. 6g、甲醇168g和三乙胺40. 3g加入帶有回流冷凝器、溫度計及 攪拌裝置的三口燒瓶中，保持反應溫度在3(TC，攪拌得到透明的反應溶液；
(2)向上述反應溶液中加入甘氨酸33g，保持溫度在3(TC，攪拌反應lh，得到縮合 溶液； (3)向縮合溶液中加入亞磷酸二甲酯68. 5g，保持溫度在3(TC，攪拌反應lh，得到 酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分濃度為10X的鹽酸212g進行酸化處理，保持溫度 在2(TC，得到水解溶液； (5)在常壓條件下，控制溫度在8(TC，進行脫溶脫酸，再於0. 2MPa的真空壓力下， 控制溫度在8(TC，分2次進行加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草 甘膦68. 67g，固體草甘膦收率為73. 8%，總的收率為78. 9% 。
實施例2 (1)將多聚甲醛33. 6g、甲醇195g和三乙胺52. 2g加入帶有回流冷凝器、溫度計及攪拌裝置的三口燒瓶中，保持反應溫度在40°C ，攪拌得到透明的反應溶液； (2)向上述反應溶液中加入甘氨酸38. 3g，保持溫度在4(TC，攪拌反應1. 5h，得到
縮合溶液； (3)向縮合溶液中加入亞磷酸二甲酯72. lg，保持溫度在40°C ，攪拌反應1. 5h，得 到酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分濃度為30X的鹽酸212g進行酸化處理，保持溫度 在3(TC，得到水解溶液； (5)在常壓條件下，控制溫度在IO(TC ，進行脫溶脫酸，再於0. 3MPa的真空壓力下， 控制溫度在IO(TC，分2次進行加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草 甘膦69. 28g，固體草甘膦收率為76. 7%，總的收率為83%。
實施例3 (1)將多聚甲醛33. 6g、甲醇201. 6g和三乙胺67. 2g加入帶有回流冷凝器、溫度計 及攪拌裝置的三口燒瓶中，保持反應溫度在5(TC，攪拌得到透明的反應溶液；
(2)向上述反應溶液中加入甘氨酸50.4g，保持溫度在45t:，攪拌反應2h，得到縮 合溶液； (3)向縮合溶液中加入亞磷酸二甲酯84g，保持溫度在6(TC，攪拌反應1. 5h，得到 酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分濃度為35%的鹽酸228. 5g進行酸化處理，保持溫 度在4(TC，得到水解溶液； (5)在常壓條件下，控制溫度在IO(TC ，進行脫溶脫酸，再於0. 4MPa的真空壓力下， 控制溫度在ll(TC，分2次進行加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草 甘膦69. 9g，固體草甘膦收率為77. 28%，總的收率為82. 3% 。
實施例4 (1)將多聚甲醛686g、甲醇3900g和三乙胺1044g加入帶有回流冷凝器、溫度計及 攪拌裝置的玻璃容器中，保持反應溫度在5(TC，攪拌得到透明的反應溶液；
(2)向上述反應溶液中加入甘氨酸767. 8g，保持溫度在50°C ，攪拌反應2h，得到縮 合溶液； (3)向縮合溶液中加入亞磷酸二甲酯1425. 8g，保持溫度在70°C ，攪拌反應4h，得 到酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分濃度為35%的鹽酸4460g進行酸化處理，保持溫 度在6(TC，得到水解溶液； (5)在常壓條件下，控制溫度在130°C ，進行脫溶脫酸，再於0. 5MPa的真空壓力下， 控制溫度在13(TC，分2次進行加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草 甘膦1380g，固體草甘膦收率為76. 06%，總的收率為82. 8% 。
權利要求
一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，其特徵在於，該工藝包括以下步驟(1)將多聚甲醛、甲醇和三乙胺按重量比1∶(5-6)∶(1.2-2)加入到反應容器中，保持反應溫度在30-50℃，攪拌得到透明的反應溶液；(2)向上述反應溶液中加入甘氨酸，保持溫度在30-50℃，攪拌反應1-2h，得到縮合溶液，甘氨酸的加入量與多聚甲醛的重量比為(1-1.5)∶1；(3)向縮合溶液中加入亞磷酸烷基酯，保持溫度在30-70℃，攪拌反應1-4h，得到酯化溶液，亞磷酸烷基酯的加入量與多聚甲醛的重量比為(2-2.5)∶1；(4)向酯化溶液中加入鹽酸進行酸化處理，保持溫度在20-60℃，得到水解溶液，鹽酸的加入量與多聚甲醛的重量比為(6.3-6.8)∶1；(5)在常壓條件下，控制溫度在80-130℃，進行脫溶脫酸，再於真空壓力下，控制溫度在80-130℃，2次加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草甘膦。
2. 根據權利要求1所述的一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，其特徵在於，所述的步驟 (3) 中的亞磷酸烷基酯包括亞磷酸二甲酯。
3. 根據權利要求1所述的一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，其特徵在於，所述的步驟(4) 中的鹽酸的重量百分濃度為10-35%。
4. 根據權利要求1所述的一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，其特徵在於，所述的步驟(5) 中的真空壓力為0. 2-0. 5MPa。
全文摘要
本發明涉及一種甘氨酸法草甘膦的製備工藝，該工藝包括以下步驟(1)將多聚甲醛、甲醇和三乙胺置於反應容器中，保持反應溫度在30-50℃，攪拌至透明；(2)向上述反應溶液中加入甘氨酸，反應得到縮合溶液；(3)向縮合溶液中加入亞磷酸烷基酯，反應得到酯化溶液；(4)向酯化溶液中加入鹽酸進行酸化處理，得到水解溶液；(5)在常壓條件下，控制溫度在80-130℃，進行脫溶脫酸，再於真空壓力下，控制溫度在80-130℃，2次加水脫酸，最後加入去離子水，攪拌結晶、抽濾後即得固體草甘膦。與現有技術相比，本發明收率較高，操作方便，節約了成本，生產的重複性後，能夠進行工業化生產。
文檔編號A01P13/00GK101704842SQ200910050070
公開日2010年5月12日 申請日期2009年4月27日 優先權日2009年4月27日
發明者朱正江, 王方惠, 田曉宏, 胡曉明, 鄭留清, 鄭錦彪 申請人:南通泰禾化工有限公司