一種無機-有機雜化整體柱的製備方法

2023-10-27 13:03:12 1

一種無機-有機雜化整體柱的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種無機-有機雜化整體柱的製備方法，包括以下步驟：A、將含Fe2+化合物的水溶液調節pH值，加入納米金剛石，加入H2O2，反應，得羥基納米金剛石；B、將羥基納米金剛石與KH570混合，溶於乙醇中，超聲，反應，離心，洗滌，乾燥，得偶聯羥基化納米金剛石；C、將偶聯羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、交聯劑、引發劑和致孔劑混合，注入不鏽鋼柱內，反應1-1.5 h；D、將不鏽鋼柱連接高壓輸液泵，衝洗，乾燥，即得無機-有機雜化整體柱。本發明提供的製備方法工藝簡單、反應條件易於實現，操作性好，其製備的整體柱骨架和孔徑均勻、分離效果好，能夠在更寬的溫度條件下用於分離更複雜的樣品，這大大擴展了整體柱的應用領域。
【專利說明】一種無機-有機雜化整體柱的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及高效液相色譜整體柱的製備方法，具體地說涉及一種無機-有機雜化高效液相色譜整體柱的製備方法。

【背景技術】
[0002]高效液相色譜法(HPLC)是20世紀70年代初發展起來的一種新的色譜分離分析技術，具有分離效能高、選擇性好、靈敏度高、分析速度快、適用範圍廣等特點。HPLC已成為化學、生化、醫學、工業、農業、環保等學科領域中重要的分離分析技術，是分析化學、生物化學和環境化學工作者手中必不可少的技術。整體柱(monolithic column)是一種用有機或無機聚合方法在色譜柱內進行原位聚合的連續床固定相，具有製備簡單、重現性好、多孔等特性，其可以實現待測樣品快速、高效分離。目前，整體柱的製備技術已日趨成熟，但其柱內材料基質及聚合體系種類較少，這也是整體柱推廣應用的關鍵限制因素。目前，整體按柱內材料可大體分為三類:無機矽膠整體柱、有機聚合物整體柱以及無機-有機雜化整體柱。矽膠整體柱具有較高的柱效及較低的柱壓，但製備繁瑣，比表面積較小，難以普及；有機聚合物整體柱合成簡單、易於改性、重複性好，但是聚合物整體柱孔徑及孔徑分布難以控制，內部結構不均一、機械強度差、易發生溶脹、受熱易變形以及柱效較差，而且其聚合單體種類有限，不能滿足分離分析的需求；而無機-有機雜化整體柱多採用溶膠-凝膠法合成，其製備方法簡單、成功率高、機械穩定性較好，比前兩種整體柱應用更為廣泛，但也不同程度地存在表面積較小、孔結構不均勻以及分離效果較差的缺陷。因此，不斷地開發和研製高效、新型的無機-有機雜化整體柱、並將其應用於實際樣品的分離分析是當前行業內亟待解決的課題之一。


【發明內容】

[0003]本發明的目的就是提供一種無機-有機雜化整體柱的製備方法，以拓展新聚合體系的高效液相色譜色譜整體柱，並解決現有整體柱內聚合材料的表面積小、孔結構不均勻以及分離效果較差的問題。
[0004]本發明的目的是這樣實現的:一種無機-有機雜化整體柱的製備方法，包括以下步驟:
A、在含Fe2+化合物的水溶液中滴加濃硫酸，調節溶液的pH值為2.8-3.2，加入納米金剛石，攪拌，邊攪拌邊加入H2O2，在75-85°C回流反應4-6 h，得羥基納米金剛石；所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.5-5.5: 67.5-82.5 ；
B、將所述羥基納米金剛石與KH57tl按質量比為1:1混合，並溶於乙醇中，超聲分散1.5-2.5 h，在55-65°C下反應5.5-6.5 h，離心，洗滌，將洗滌後的反應產物乾燥，得偶聯羥基化納米金剛石；
C、將偶聯羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400、正丙醇和過氧化苯甲醯按質量體積比為Img: 0.1g: 0.4ml: 0.35ml:0.9ml: 5mg混合,超聲分散,再加入N, N-二甲基苯胺,所述過氧化苯甲醯與N, N-二甲基苯胺的質量體積比為1: 10，混勻，注入不鏽鋼柱內，在室溫下反應1-1.5 h;
D、在所述不鏽鋼柱的兩端安裝色譜柱頭，連接高壓輸液泵，用甲醇做流動相將柱內材料衝洗乾淨，即得無機-有機雜化整體柱。
[0005]本發明步驟A所述的含Fe2+化合物為亞硫酸鐵或亞硫酸鐵的水合物。
[0006]本發明步驟A所述納米金剛石的粒徑小於100 nm。
[0007]本發明步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比優選為1: 4.8-5.0: 72-75;更優選為1: 4.9: 73.5。
[0008]本發明步驟B所述離心的轉速為15000r/min,離心的時間為8min。
[0009]本發明步驟C所述不鏽鋼柱的柱長為50mm，內徑為4.6mm。
[0010]納米金剛石也稱為超分散金剛石，其具有高硬度、機械性能穩定、比表面積大、不容易水解、耐熱、耐有機溶劑、化學惰性強、生物兼容性好以及很低的熱膨脹係數和很高的導熱係數等特點，這就使得金剛石在任意溫度都能成為一種理想的高效液相色譜固定相。但是，其比表面積大，比表面能較高，這就會使其趨於熱力學的不穩定狀態，在實際製備和應用中容易發生團聚，這也是納米金剛石在20多年來一直未能大量應用於色譜固定相的一個重要原因。
[0011]而本發明的創新之處就在於通過適當的方法將無機納米金剛石進行了表面處理，改善了其在介質中的分散性，增強了穩定性能，並選擇了適當的有機聚合物單體和交聯劑、引發劑以及致孔劑，通過特定的配比及工藝步驟最終製備了納米金剛石/聚合物無機-有機雜化整體柱。該整體柱從根本上克服了金剛石與聚合物在製備過程中容易發生團聚的現象，充分結合了高分子聚合材料以及納米金剛石粒子所具有的諸多優良特性，改善了整體柱固定相的比表面積和孔結構，並在實際應用中，驗證了其具有穩定性高、分離效果好的優異性能。
[0012]本發明提供的製備方法不僅工藝條件易於實現，而且耗時短，操作應用便捷，製得的整體柱不僅具有骨架和孔徑均勻、分離效果好、穩定性好、不易收縮變形、使用壽命長等優勢，而且能夠在更寬的溫度條件下用於分離更複雜的樣品，這大大擴展了整體柱的應用領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1製備的整體柱固定相內部形貌SEM圖。
[0014]圖2為實施例1製備的納米金剛石表面修飾前後的表徵紅外光譜圖，其中A為納米金剛石修飾前紅外光譜圖為納米金剛石修飾後的紅外光譜圖。
[0015]圖3為實施例1製備的整體柱在分離五種苯系物的色譜圖。

【具體實施方式】
[0016]下面實施例用於進一步詳細說明本發明，但不以任何形式限制本發明。
[0017]實施例1
Cl)採用芬頓試劑回流法對納米金剛石進行羥基化:取6.95g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調節溶液的pH=3.0，在溶液中加0.1g粒徑為80 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加42.5g質量分數為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為80°C回流反應5 h，得到羥基化的納米金剛石，其紅外光譜圖如圖2中B所示,其反應前納米金剛石的紅外光譜圖如圖2中A所示；
(2)取步驟(I)製備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質量的KH57tl( Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)混合溶於30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理2小時，在60°C下恆溫反應6小時，而後將反應產物在15000 r/min的轉速下離心8 min，用丙酮洗去未反應的KH57tl，重複洗滌4次，最後將洗滌後的樣品於80°C真空乾燥12小時，得偶聯羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲醯(引發劑)混合，超聲分散均勻後，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發劑)，並充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不鏽鋼色譜柱管中，室溫(20°C )反應Ih後，在不鏽鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然後連接於高壓輸液泵上，用甲醇作為流動相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應的可溶物衝洗乾淨，即得無機-有機雜化整體柱。
[0018]實施例2
(O採用芬頓試劑回流法對納米金剛石進行羥基化:取5.69g FeSO4，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調節溶液的pH=2.8，在溶液中加0.1g粒徑為60 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加34.Sg質量分數為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為75°C回流反應6 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)製備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質量的KH57tl( Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)混合溶於30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理1.5小時，在55°C下恆溫反應6.5小時，而後將反應產物在15000 r/min的轉速下離心8 min,用丙酮洗去未反應的KH57tl，重複洗滌4次，最後將洗滌後的樣品於80°C真空乾燥12小時，得偶聯羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲醯(引發劑)混合，超聲分散均勻後，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發劑)，並充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不鏽鋼色譜柱管中，室溫(23°C )反應1.5h後，在不鏽鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然後連接於高壓輸液泵上，用甲醇作為流動相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應的可溶物衝洗乾淨，即得無機-有機雜化整體柱。
[0019]實施例3
Cl)採用芬頓試劑回流法對納米金剛石進行羥基化:取7.79g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調節溶液的pH=3.2，在溶液中加0.1g粒徑為80 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加47.6g質量分數為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為85°C回流反應4 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)製備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質量的KH57tl ( Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)混合溶於30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理2.5小時，在65°C下恆溫反應5.5小時，而後將反應產物在15000 r/min的轉速下離心8 min,用丙酮洗去未反應的KH57tl，重複洗滌4次，最後將洗滌後的樣品於80°C真空乾燥12小時，得偶聯羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲醯(引發劑)混合，超聲分散均勻後，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發劑)，並充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不鏽鋼色譜柱管中，室溫(25°C )反應1.2h後，在不鏽鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然後連接於高壓輸液泵上，用甲醇作為流動相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應的可溶物衝洗乾淨，即得無機-有機雜化整體柱。
[0020]實施例4
Cl)採用芬頓試劑回流法對納米金剛石進行羥基化:取7.08g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調節溶液的pH=3.0，在溶液中加0.1g粒徑為30 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加43.3g質量分數為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為78°C回流反應5.5 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)製備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質量的KH57tl( Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)混合溶於30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理1.8小時，在65°C下恆溫反應5.8小時，而後將反應產物在15000 r/min的轉速下離心8 min,用丙酮洗去未反應的KH57tl，重複洗滌4次，最後將洗滌後的樣品於80°C真空乾燥12小時，得偶聯羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲醯(引發劑)混合，超聲分散均勻後，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發劑)，並充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不鏽鋼色譜柱管中，室溫(22°C )反應Ih後，在不鏽鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然後連接於高壓輸液泵上，用甲醇作為流動相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應的可溶物衝洗乾淨，即得無機-有機雜化整體柱。
[0021]實施例5整體柱柱內材料結構的電鏡掃描實驗。
[0022]圖1為實施例1合成的無機-有機雜化整體柱內材料的SEM圖，圖1可以很清晰的看出本發明合成無機-有機雜化整體柱孔徑約為3微米，且骨架均勻。
[0023]實施例6整體柱分離樣品的應用
實驗方法:將實施例1製備的整體柱連接到高效液相色譜儀上，其色譜條件為:流動相為66%乙腈水溶液,流速為I mL/min,檢測波長為254 nm,進樣體積為3微升，以5種苯系混合物(二甲基甲醯胺、對硝基苯肼、對二甲苯、聯苯和蒽)為測試樣品。
[0024]實驗結果:其色譜分離譜圖如圖3，按照出峰順序依次為:1、二甲基甲醯胺；2、對硝基苯肼；3、對二甲苯；4、聯苯；5、蒽。從結果可以充分說明，本發明製備的整體其分離效果好，分離效率較高。
【權利要求】
1.一種無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，包括以下步驟: A、在含Fe2+化合物的水溶液中滴加濃硫酸，調節溶液的pH值為2.8-3.2，加入納米金剛石，攪拌，邊攪拌邊加入H2O2，在75-85°C回流反應4-6 h，得羥基納米金剛石；所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.5-5.5: 67.5-82.5 ； B、將所述羥基納米金剛石與KH57tl按質量比為1:1混合，並溶於乙醇中，超聲分散1.5-2.5 h，在55-65°C下反應5.5-6.5 h，離心，洗滌，將洗滌後的反應產物乾燥，得偶聯羥基化納米金剛石； C、將偶聯羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400、正丙醇和過氧化苯甲醯按質量體積比為Img: 0.1g: 0.4ml: 0.35ml:0.9ml: 5mg混合,超聲分散,再加入N, N-二甲基苯胺,所述過氧化苯甲醯與N, N-二甲基苯胺的質量體積比為1: 10，混勻，注入不鏽鋼柱內，在室溫下反應1-1.5 h; D、將所述不鏽鋼柱連接高壓輸液泵，用甲醇做流動相衝洗柱內材料，即得無機-有機雜化整體柱。
2.根據權利要求1所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟A所述的含Fe2+化合物為亞硫酸鐵或亞硫酸鐵的水合物。
3.根據權利要求1所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟A所述納米金剛石的粒徑小於100 nm。
4.根據權利要求1所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.8-5.0: 72-75。
5.根據權利要求1所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為1: 4.9: 73.5。
6.根據權利要求1所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟B所述離心的轉速為15000r/min，時間為8min。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述無機-有機雜化整體柱的製備方法，其特徵是，步驟C所述不鏽鋼柱的柱長為50mm,內徑為4.6mm。
【文檔編號】B01J20/285GK104492122SQ201510006789
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月7日 優先權日:2015年1月7日
【發明者】劉海燕, 魏愛樂, 閆宏遠 申請人:河北大學