環氧丁烷的生產方法

2023-10-27 16:06:52 1

環氧丁烷的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種環氧丁烷的生產方法，主要解決現有技術存在環氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命短的問題。本發明通過採用包括步驟：a）合成過氧化氫異丙苯氧化液；b）控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大於0.3%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於0.1%，水的重量百分含量不大於0.5%；c）過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，於液相條件下反應生成環氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；d）α,α-二甲基苄醇在催化劑存在下與氫氣發生氫解反應生成異丙苯；生成的異丙苯循環至步驟a）作為製備過氧化氫異丙苯的原料的技術方案，較好地解決了該問題，可用於製備環氧丁烷的工業生產中。
【專利說明】環氧丁烷的生產方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環氧丁烷的生產方法。

【背景技術】
[0002] 聚醚多元醇，簡稱聚醚，是上世紀70年代末、80年代初研究開發出來的新型合成 潤滑油基礎油，其種類很多，主要以單體而區分。合成聚醚的單體目前已開發的有環氧乙 烷、環氧丙烷、環氧丁烷和四氫呋喃等。聚醚除了可以作為新型合成潤滑油的基礎油外，也 是生產聚氨酯的重要原料，並具有消泡、破乳、分散、滲透、乳化等多種功能。由於受環氧丁 烷生產技術的限制，目前我們常見的聚醚主要是以環氧乙烷或環氧丙烷為單體原料所合成 的聚醚多元醇，以環氧丁烷為單體所合成的聚醚佔市場份額較小，但由於其自身特性，環氧 丁烷聚合物在水中的溶解度低於相同鏈段長度的聚環氧乙烷和聚環氧丙烷，其用途正在不 斷拓寬，具有廣闊的發展前景。
[0003] 除可以生成聚醚外，同環氧乙烷和環氧丙烷相似，環氧丁烷也很活潑，可與含有活 性氫原子的化合物，如水、醇類、多元醇、酚類、硫醇、氨、胺類、酸類等發生反應。環氧丁烷經 水合生成的丁二醇，可用於製造增塑劑，環氧丁烷與乙醇反應生成的醇醚、與氨合成的氨基 丁醇，用於塗料工業。1，2-環氧丁烷、2, 3-環氧丁烷、環氧異丁烷與硼酸的反應物，可用於 礦物油、液壓油的添加劑及殺菌劑、木材防腐劑。環氧丁烷與環氧乙烷的嵌段共聚物用於生 產非離子型乳化劑、破乳劑等表面活性劑。環氧丁烷還可用作三氯乙烯等氯代烴溶劑的特 效酸清除劑，此外在醫藥和農藥化學品等方面也有廣泛用途。
[0004] 目前，環氧丁烷的生產主要採用氯醇法，該法汙染嚴重，消耗指標高，產品質量差。 為了減少汙染，降低物耗和能耗，目前研究的重點是，在催化劑存在下，以C4烯烴為原料， 採用過氧化物氧化劑，將丁烯轉化為環氧丁烷。
[0005] 中國石化北京化工研究院研究了以TS-1鈦矽分子篩作催化劑、以30%H20 2為氧化 劑的1- 丁烯催化環氧化反應，在一定的反應條件下，環氧丁烷選擇性91%和H202轉化率 72%。
[0006] 文獻JP2001151764A提出了 C4烯烴轉化為環氧化物的工藝，採用Mo化合物和硼 酸酯為催化劑，以過氧化異丁烷為氧化劑，過氧化異丁烷轉化率為96. 2%，環氧丁烷的選擇 性為93. 2%。
[0007] 蘭州大學開發了八11/1102和15-1複合催化劑，以氧氣為氧化劑，C0為犧牲還原劑， 可在 0.48MPa 和 40°C下進行 1-丁烯環氧化反應[Jiang J; Kung Η H; Kung M C et al, Gold Bulletin (London, United Kingdom) (2009), 42(4), 280-287]〇
[0008] 文獻CN201110290123.X公開了一種環氧丁烷的生產方法，在氧化反應條件下，將 丁烯與氧化劑接觸，所述氧化劑為含有臭氧的氣體，環氧丁烷的選擇性在68~89%之間。
[0009] 總之，現有技術存在環氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命短的問題。


【發明內容】

[0010] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在環氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命 短的問題，提供一種新的環氧丁烷的生產方法。該方法具有催化劑活性高，穩定性好，環氧 丁烷選擇性高，綠色環保和無聯產品的特點。
[0011] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種環氧丁烷的生產方法，包 括以下步驟： a) 異丙苯與空氣發生過氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液； b) 脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，鹼金屬或鹼土金屬離子，以及水，使其中的 有機酸的重量百分含量不大於〇. 3%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於0. 1%， 水的重量百分含量不大於0. 5% ; c) 經步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，於液相條件下反 應生成環氧丁烷和α，α-二甲基苄醇； d) α，α-二甲基苄醇在催化劑存在下與氫氣發生氫解反應生成異丙苯；生成的異丙 苯循環至步驟a)作為製備過氧化氫異丙苯的原料。
[0012] 上述技術方案中，優選地，步驟a)的反應條件為：反應溫度(T200°C，反應壓力 0. Γ5. 0MPa〇
[0013] 上述技術方案中，優選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含 量不大於0. 1%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於500ppm，水的重量百分含 量不大於0.2%。更優選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大於 600ppm,鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於200ppm,水的重量百分含量不大於 0· 1%。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸 或苯酚中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述丁烯選自丁烯-1、丁烯_2或異丁烯，其相應的環氧 化產物分別為1，2-環氧丁烷、2, 3-環氧丁烷或2-甲基-1，2-環氧丙烷。
[0016] 上述技術方案中，優選地，步驟c)反應條件為：反應溫度25?160°C，反應壓力 0. 1?lOMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1?20,過氧化氫異丙苯的重量空速0. 05? 20小時 '更優選地，反應溫度為40?130°C，反應壓力為0. 5?8. OMPa，丁烯與過氧化氫 異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1?15小時'
[0017] 上述技術方案中，優選地，步驟c)所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化矽催化 材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι 或 Ti-Si02 上述技術方案中，優選地，步驟d)的反應條件為：反應溫度8(T400°C，反應壓力 0. Γ6. 0MPa〇
[0018] 上述技術方案中，優選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量 百分濃度為1~90%。更優選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量百分濃 度為10?85%。
[0019] 本發明方法中，步驟a)為氧化步驟，採用分子氧將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯， 這是一個經典的自由基反應。所用分子氧既可以是空氣也可以採用富氧空氣。該反應既可 以在催化劑或添加劑的存在下進行，也可以在無任何催化劑或添加劑的情況下高效進行。 所用催化劑或添加劑一般為鹼金屬、鹼土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的後處 理角度考慮，優先採用不含任何添加劑的異丙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟的反 應溫度和壓力分別優選為5(T200°C和0. l~2MPa。溫度過低，反應效率低下，或無法進行；而 過高的溫度則容易導致過氧化氫異丙苯分解或產生其它副產物。
[0020] 本發明方法中，步驟b)為脫酸、脫鹼金屬或鹼土金屬離子及減壓提濃步驟。其中 脫酸是脫除氧化步驟中所產生的過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸。在氧化步驟中，隨著 反應的進行，會產生一些小分子的有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚 等。有機酸既可以採用有機溶劑萃取技術進行脫除，也可以採用鹼金屬、鹼土金屬或氨的 氫氧化物或碳酸鹽的水溶液進行洗滌脫除(一般為NaC0 3或NaOH水溶液)，或者採用小分 子的有機胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等進行脫除，或者直接採用水進行洗滌。這樣就不 可避免地在氧化液中又引入了鹼金屬或鹼土金屬離子和水。鹼金屬或鹼土金屬離子(一般 為Na+)的脫除可以採用水洗方式，然後通過乾燥處理脫除其中的水。通過脫酸、脫Na+及 減壓提濃處理，供應給環氧化步驟的過氧化氫異丙苯氧化液中，有機酸的重量含量優選為 彡0. 1%，更優選為彡600ppm ;Na+的重量含量優選為彡500ppm，更優選為彡200ppm ;水的重 量含量優選為< 〇. 2%，更優選為< 0. 1%。
[0021] 過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸含量的測定可以採用離子色譜法或酸鹼滴定的 方式，鹼金屬或鹼土金屬離子含量的測定可以採用離子色譜法，水含量可以採用氣相色譜 法進行測定。
[0022] 步驟c)中，作為環氧化反應原料的丁烯，對其純度無特殊要求，一般情況下丁烯 純度大於80體積％即可。過氧化氫異丙苯作為環氧化反應的氧載體一般以其與異丙苯所 形成的混合物形式使用，一般選擇其濃度為1~90重量％，優選ΚΓ85重量％。濃度過低，環 氧化效率低下，經濟性差；濃度過高，則反應熱效應明顯，反應熱消除困難，而且過高的濃 度導致產物中苄醇及其它副產物的含量過高，對環氧化催化劑的性能不利，容易導致催化 劑失活。環氧化反應在液相條件下於溶劑中進行，所採用的溶劑在反應溫度和壓力下為液 體，而且其對反應物和產物為惰性。所採用的溶劑包括己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、十一烷、十二烷等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的 同系物，優選異丙苯，這樣可以避免引入額外的物質，增加分離能耗。環氧化反應溫度優選 為4(T130°C。溫度過低反應難以進行，溫度過高則容易導致過氧化氫異丙苯分解，副產物增 力口。反應壓力以維持反應原料呈液態即可，優選為0.5~8.0MPa。壓力過低容易導致物料汽 化，無法保證在液相條件下進行，壓力過高則導致反應熱增加，且動力消耗太大，影響經濟 性。環氧化反應既可以在淤漿床反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行。但從大規 模工業生產的角度出發，優選採用固定床反應器。所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化 矽催化材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-l、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l 或 Ti-Si02，可以根據文獻 CN201010208153. 7公開的方法製備，其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 1?20%，優選 0· 2 ?10%。
[0023] 為了保證α，α-二甲基苄醇氫解反應能夠順利進行，提高過氧化氫異丙苯的利 用率，減少異丙苯的損耗，要儘量提高過氧化氫異丙苯的轉化率，降低其在環氧化產物中的 含量。一般來說，經過精餾分離出丁烯和環氧丁烷後，在供應給氫解步驟的苄醇的異丙苯溶 液中過氧化氫異丙苯的重量含量應控制在3%以下。這可以通過提高催化劑的活性來實現， 也可以通過精餾、吸附、萃取等方法來完成。優先考慮採用提高催化劑的活性、精餾及吸附 等方法降低過氧化氫異丙苯的含量。
[0024] 氫解步驟是在催化劑的存在下將環氧化步驟所產生的α，α -二甲基苄醇氫解生 成異丙苯，該反應在氣固液三相條件下於溶劑中進行，溶劑對反應物和產物呈惰性且在反 應條件下呈液體狀態。所選溶劑包括己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷 等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的同系物，優選異丙 苯，這樣可以避免引入額外的物質，增加分離能耗。所用催化劑包括負載於活性氧化鋁、氧 化矽、沸石分子篩和活性炭等載體上的鎳基、銅基、鈀基等具有催化氫解功能的催化材料。 氫解反應的溫度和壓力分別優選為8(T400°C和0. 1~6. OMPa。氫解反應既可以在淤漿床反 應器中進行，也可以在固定床反應器中進行。但從大規模工業生產的角度出發，優選採用固 定床反應器。
[0025] 本發明人發現，過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸、鹼金屬或鹼土金屬離子和水的 濃度過高，會嚴重影響環氧化反應的選擇性和催化劑的使用壽命。只有控制過氧化氫異丙 苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大於〇. 1%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分比濃度 不大於500ppm，水的重量百分比濃度不大於0. 2%，才能保證環氧化反應高選擇性的進行； 同時也可以保證催化劑擁有更長的使用壽命，催化劑使用時間可以提高100%;此外，本發 明方法除了目的產物環氧丁烷外，沒有其他聯產品生成，作為最初原料的異丙苯可在體系 內循環使用，技術經濟性好，取得了較好的技術效果。
[0026] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

【具體實施方式】 [0027]【實施例1】 在100°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0028] 採用Na2C03重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為lOOppm， H20的重量含量為200ppm，Na+的重量含量為50ppm。
[0029] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-HMS催化劑（Si/Ti = 35)存在下，於固定床反應器中和1- 丁烯進行環氧化反應生成1，2-環氧丁烷和α，α -二 甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP = 5:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 5小時-1，反應溫度為100°C， 反應壓力為3MPa。
[0030] 將反應物料通入丁烯回收塔回收過量的1-丁烯循環使用，其中丁烯回收塔在常 壓下操作，塔頂溫度-7°C，塔釜溫度150°C。塔釜含1，2-環氧丁烷、α，α -二甲基苄醇和異 丙苯等的物料進入環氧丁烷分離塔，該塔在常壓下操作，塔頂溫度65°C，塔釜溫度170°C。
[0031] 環氧丁烷分離塔塔釜含α，α -二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入苄醇氫解反應 器。α，α-二甲基苄醇在0.5%Pd/Al203催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫度為160°C， 反應壓力為2. 0MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環至氧化步驟 作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0032] 【實施例2】 在98°C、0. 3MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0033] 採用Na2C03重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為80ppm， H20的重量含量為150ppm，Na+的重量含量為45ppm。
[0034] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-MCM-41催化劑（Si/ Ti = 40)存在下，於固定床反應器中和2- 丁烯進行環氧化反應生成2, 3-環氧丁烷和 α，α-二甲基苄醇。其中2-丁烯/CHP =7:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 5小時反應溫度為 98°C，反應壓力為3MPa。
[0035] 2-丁烯回收和產物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2-環氧丁烷分別 替換為2- 丁烯和2, 3-環氧丁烷。
[0036] 環氧丁烷分離塔塔釜含α，α -二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入苄醇氫解反應 器。α，α-二甲基苄醇在〇.2%Pd/C催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫度為150 °C， 反應壓力為2.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環至氧化步 驟作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0037] 【實施例3】 在98°C、0. 3MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0038] 採用NaOH重量含量為2%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為60重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為60ppm， H20的重量含量為lOOppm, Na+的重量含量為30ppm。
[0039] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為60重量％)在Ti-TUD-1催化劑（Si/Ti =40)存在下，於固定床反應器中和異丁烯進行環氧化反應生成2-甲基-1，2-環氧丙烷和 α，α-二甲基苄醇。其中異丁烯/CHP =6:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 4小時―1，反應溫度為 l〇〇°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0040] 異丁烯回收和產物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2-環氧丁烷分別 替換為異丁烯和2-甲基-1，2-環氧丙燒。
[0041] 2-甲基-1，2-環氧丙烷分離塔塔釜含α，α-二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入 苄醇氫解反應器。α，α-二甲基苄醇在〇.2%Pd/C催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫 度為160 °C，反應壓力為2. 2MPa，H2/a，a-二甲基苄醇的摩爾比為2:1。生成的異丙苯循 環至氧化步驟作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0042] 【實施例4】 在98°C、0. 3MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0043] 採用NaOH重量含量為2%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為55重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為70ppm， H20的重量含量為120ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0044] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為60重量％)在Ti-SBA-15催化劑（Si/ Ti = 50)存在下，於固定床反應器中和1-丁烯進行環氧化反應生成1，2-環氧丁烷和 α，α-二甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP =7:1 (摩爾），WHSV (CHP) = 4. 5小時反應溫度 為100°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0045] 1- 丁烯回收和產物分離過程同【實施例1】。
[0046] 1，2-環氧丁烷分離塔塔釜含α，α -二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入苄醇氫解 反應器。α，α-二甲基苄醇在〇.2%Pd/Al203催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫度為 160 °C，反應壓力為2. 2 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩爾比為2:1。生成的異丙苯循環至 氧化步驟作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0047] 【實施例5】 在100°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0048] 採用Na2C03重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為55重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為75ppm， H20的重量含量為120ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0049] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為55重量％)在Ti-KIT-1催化劑（Si/ Ti = 60)存在下，於固定床反應器中和2- 丁烯進行環氧化反應生成2, 3-環氧丁烷和 α，α-二甲基苄醇。其中2-丁烯/CHP =6:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 4小時―1，反應溫度為 l〇〇°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0050] 2-丁烯回收和產物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2-環氧丁烷分別 替換為2- 丁烯和2, 3-環氧丁烷。
[0051] 環氧丁烷分離塔塔釜含α，α -二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入苄醇氫解反應 器。α，α-二甲基苄醇在〇.2%Pd/C催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫度為150 °C， 反應壓力為2.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環至氧化步 驟作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0052] 【實施例6】 在95°C、0. 25 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:6條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0053] 採用Na2C03重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與鹼 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然後用去離子水洗滌氧化液，除去因鹼洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據環氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理後，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為120ppm， H20的重量含量為150ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0054] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-Si02催化劑（Si/Ti = 60)存在下，於固定床反應器中和1- 丁烯進行環氧化反應生成1，2-環氧丁烷和α，α -二 甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP =8:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 4. 5小時反應溫度為100°C， 反應壓力為3. 2MPa。
[0055] 1- 丁烯回收和產物分離過程同【實施例1】。
[0056] 環氧丁烷分離塔塔釜含α，α -二甲基苄醇和異丙苯等的物料進入苄醇氫解反應 器。α，α-二甲基苄醇在0.5%Pd/Al203催化劑存在下氫解生成異丙苯。反應溫度為160 °C，反應壓力為2.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環至氧化 步驟作為製備過氧化氫異丙苯的原料。反應結果如表1所示。
[0057] 【對比例1】 同【實施例1】，只是不對氧化液進行鹼洗，其中包括苯酚在內的有機酸的重量含量為 800ppm，Η20的重量含量為200ppm，Na+的重量含量達到50ppm，其反應結果見表2。
[0058] 【對比例2】 同【實施例1】，只是不對鹼洗之後的氧化液進行水洗，其中包括苯酚在內的有機酸的重 量含量為lOOppm, H20的重量含量為180ppm, Na+的重量含量達到400ppm,其反應結果見表 2〇
[0059] 【對比例3】 同【實施例1】，只是不對鹼洗、水洗之後的氧化液進行減壓提濃，其中包括苯酚在內的 有機酸的重量含量為lOOppm, H20的重量含量0. 2%, Na+的重量含量為lOOppm。過氧化氫異 丙苯氧化液的濃度為23. 0重量％。其反應結果見表2。
[0060] 【對比例4】 同【實施例1】，只是不對氧化液進行鹼洗、水洗，其中包括苯酚在內的有機酸的重量含 量為700ppm，H20的重量含量為lOOppm, Na+的重量含量達到lOOppm,其反應結果見表2。
[0061] 表 1

【權利要求】
1. 一種環氧丁烷的生產方法，包括以下步驟： a) 異丙苯與空氣發生過氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液； b) 脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，鹼金屬或鹼土金屬離子，以及水，使其中的 有機酸的重量百分含量不大於〇. 3%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於0. 1%， 水的重量百分含量不大於0. 5% ; c) 經步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，於液相條件下反 應生成環氧丁烷和α，α-二甲基苄醇； d) α，α-二甲基苄醇在催化劑存在下與氫氣發生氫解反應生成異丙苯；生成的異丙 苯循環至步驟a)作為製備過氧化氫異丙苯的原料。
2. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於步驟a)的反應條件為：反 應溫度(T200°C，反應壓力0· 1?5. OMPa。
3. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於控制過氧化氫異丙苯氧 化液中有機酸的重量百分含量不大於〇. 1%，鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大 於500ppm，水的重量百分含量不大於0. 2% ;所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二 酸、乳酸或苯酚中的至少一種。
4. 根據權利要求3所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於控制過氧化氫異丙苯氧化 液中有機酸的重量百分含量不大於600ppm,鹼金屬或鹼土金屬離子的重量百分含量不大於 200ppm，水的重量百分含量不大於0· 1%。
5. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於所述丁烯選自丁烯-1、 丁烯-2或異丁烯，其相應的環氧化產物分別為1，2-環氧丁烷、2, 3-環氧丁烷或2-甲 基-1，2-環氧丙燒。
6. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於步驟c)反應條件為：反應 溫度25?160°C，反應壓力0. 1?lOMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1?20,過氧化 氫異丙苯的重量空速〇. 05?20小時Λ所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化矽催化材 料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι 或 Ti-Si02。
7. 根據權利要求6所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於反應溫度為40?130°C， 反應壓力為0. 5?8. OMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氫異丙苯的 重量空速為〇. 1?15小時'
8. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於步驟d)的反應條件為：反 應溫度8(T400°C，反應壓力0· 1?6. OMPa。
9. 根據權利要求1所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於所述過氧化氫異丙苯氧化 液中過氧化氫異丙苯的重量百分濃度為1~90%。
10. 根據權利要求9所述的環氧丁烷的生產方法，其特徵在於所述過氧化氫異丙苯氧 化液中過氧化氫異丙苯的重量百分濃度為1 (Γ85%。
【文檔編號】C07D303/04GK104230856SQ201310237302
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】金國傑, 高煥新, 康陳軍, 楊洪雲, 黃政, 丁琳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院