減少石腦油物流中硫的方法
2023-06-13 07:42:41
專利名稱：減少石腦油物流中硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時分餾和加氫處理全沸程石腦油的方法。更具體地說，將全沸程石腦油分離為氫沸程石腦油、中沸程石腦油和重沸程石腦油。分別處理每一種沸程石腦油以實現結合的希望的總硫含量。
相關信息石油蒸餾物流中含有各種有機化學組分。通常，物流由它們可確定組成的沸程定義。物流的處理也影響組成。例如，來自催化裂化或熱裂化工藝的產物含有高濃度的烯烴物料及飽和的(烷烴)物料和聚不飽和物料(二烯烴)。另外，這些組分可以是所述化合物任意的各種異構體。
如來自原油蒸餾釜或直餾石腦油的未處理石腦油的組成主要受原油源的影響。來自石蠟基原油源的石腦油含有更多的飽和直鏈或環狀化合物。通常，大多數的「低硫」(低硫)原油和石腦油是石蠟基的。環烷基原油含有更多的不飽和環狀和多環化合物。較高硫含量的原油往往是環烷基的。不同直餾石腦油的處理略有不同，取決於它們由於原油源導致的不同組成。
重整石腦油或重整產物通常不需要另外的處理，除非可能的蒸餾或溶劑提取用於除去有價值的芳香族產物。重整石腦油由於工藝預處理及其工藝本身的苛刻性，基本上沒有硫汙染物。
當裂化石腦油如來自催化裂化器時具有相對高的辛烷值，因為其中包含有烯烴和芳香族化合物。在一些情況下，該餾分可提供煉油廠油罐中高達一半的汽油並提供顯著部分的辛烷值。
在美國催化裂化石腦油汽油沸程物料通常組成汽油產品罐的顯著的部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫雜質需要去除，通常通過加氫處理以滿足產品的指標或保證符合環保條例要求。
去除硫化合物最通常的方法是通過加氫脫硫(HDS)，其中石油餾出液通過含有氧化鋁基質上負載加氫金屬的固體顆粒催化劑。另外大量的氫包含在進料中。如下的方程說明典型的HDS單元的反應(1)(2)(3)(4)HDS反應典型的操作條件如下溫度，°F600～780壓力，psig 600～3000H2循環速率，SCF/bbl 1500～3000補充的新鮮H2，SCF/bbl 700～1000煉油廠物流中有機硫化合物和氫在催化劑上生成H2S的反應通常稱為加氫脫硫。加氫處理是一個較廣義的術語，包括烯烴和芳香族化合物的飽和及有機氮化合物反應形成氨。但是加氫脫硫被包括在有時簡單稱為加氫處理。
在加氫處理完成後，產物可被分餾或簡單地閃蒸以釋放硫化氫並收集已脫硫的石腦油。
除了提供高辛烷值摻合組分外，裂化石腦油通常用作其他工藝例如醚化中的烯烴源。加氫處理石腦油餾分以除去硫的條件也飽和餾分中的一些烯烴化合物，減少了辛烷值引起了源烯烴的損失。
已經提出各種建議用於除去硫而保留更多需要的烯烴。由於在裂化石腦油中的烯烴主要是低沸點餾分的那些石腦油，含有硫的雜質往往濃縮在高沸點餾分中，最通常的方法是在加氫處理之前進行預分餾。預分餾可得到沸點在C5～約250°F的輕沸程石腦油，和沸點在約250～475°F沸點的重沸程石腦油。
主要的輕或較低沸點的硫化合物是硫醇，而較重或較高沸點的化合物是噻吩和其他雜環化合物。單獨通過分餾進行分離不能除去硫醇。但是，在過去硫醇通常通過包括苛性鹼洗滌的氧化過程進行去除。在美國專利US 5,320,742中公開了氧化去除硫醇隨後分餾和加氫處理較重餾分的組合方法。在氧化除去硫醇中，硫醇轉化為對應的二硫化物。
除了處理較輕部分的石腦油除去硫醇外，通常較輕餾分也已經用作進入催化重整單元的原料以增加辛烷值，如果必要的話。同時，較輕的餾分也經進一步的分離以除去有價值的用於製備醚的C5烯烴(戊烯)。
同時處理和分餾包括石腦油特別是催化裂化石腦油(FCC石腦油)石油產品的方法公開於US 5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378中。
US 5,510,568中例如公開了在分餾塔中加氫處理的全沸程FCC石腦油，其中所述的分餾塔包括在上部的醚化催化劑。在輕餾分中的硫醇與包含在其中的二烯烴反應(硫醚化)以產生較高沸點的硫化物，所述的硫化物作為塔低產物與重(高沸點)FCC石腦油一起移出。
已經發現在分餾塔中切割的剛剛低於輕餾分的輕FCC石腦油也含有硫醇和明顯量的噻吩。該餾分中的硫醇通過硫醚化被除去。噻吩餾分中總的硫含量相對低，更顯著的是不需要如重餾分中硫化合物一樣苛刻的處理使噻吩轉化為H2S，因此噻吩中的烯烴餾分更不可能被加氫。
本發明的優點是，硫可以從輕烯烴部分的物流到較重部分物流中除去，而沒有任何明顯的烯烴損失。基本上所有的較重部分中的硫通過硫醚化被轉化為H2S，容易地從烴中蒸餾出來。同時，中間餾分中的硫也被降低。
發明內容
簡單地說，本發明是一種通過分離輕部分物流並處理石腦油組分，從全沸流化裂化程石腦油中除去硫的方法，以滿足較高的對於除硫標準的要求，該方法可保留烯烴同時可最有利的除去硫化合物。
優選的本發明方法包括如下步驟(a)將全沸程裂化石腦油物流分離為三種餾分，包括輕裂化石腦油餾分優選沸程為C5～約150°F，中間裂化石腦油餾分優選沸程為約150～約250°F，及重裂化石腦油優選沸程為約250～450°F；(b)將重裂化石腦油在含有加氫處理催化劑的第一加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫處理；及(c) 將來自第一加氫脫硫反應器的流出物與中間裂化石腦油結合在一起，結合的物流在第二加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫。
該體系的優點是可減少加氫脫硫蒸餾塔的尺寸和資本投資。重組的來自加氫脫硫蒸餾塔的硫醇含量被減少了。最後，由於富烯烴噻吩餾分較溫和的處理，可能節約辛烷值。
附圖簡述
圖1是本發明一個實施方式的簡化流程示意圖。
圖2是本發明另外具有硫醚化預處理實施方式的簡化流程示意圖。
發明詳述工藝進料包括含有硫的石油餾分，其沸點在汽油沸程。這種類型的進料包括沸程為約C5～330°F的輕石腦油和沸程為C5～420°F的全沸程石腦油。通常該方法用於來自催化裂化器產品的石腦油沸程物料，因為它們含有需要的烯烴和不需要的硫化合物。直餾石腦油具有非常少的烯烴物料，而且，除非該原油源是「酸性(含硫)」的，含有非常少的硫。
催化裂化餾分的硫含量取決於裂化器進料的硫含量及用作該工藝進料選擇餾分的沸程。較輕的餾分比較高沸點的餾分含有較低的硫含量。石腦油的前餾分含有大部分的高辛烷值烯烴，但相對很少的硫。在前餾分中的硫組分主要是硫醇，典型的這些化合物是甲基硫醇(b.p.43°F)、乙基硫醇(b.p.99°F)、正丙基硫醇(b.p.154°F)、異丙基硫醇(b.p.135～140°F)、異丁基硫醇(b.p.190°F)、叔丁基硫醇(b.p.147°F)、正丁基硫醇(b.p.208°F)、仲丁基硫醇(b.p.203°F)和3-巰基己烷(b.p.135°F)。通常在較重沸點餾分中發現的典型硫化合物包括較重的硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。
這些硫醇與石腦油中含有的烯烴的反應稱為硫醚化，產物是較高沸點的硫化物。用於二烯烴與硫醇反應適合的催化劑是負載於7～14目氧化鋁小球上的0.4wt％的Pd，該催化劑由Sud-Chemie提供，名稱為G-68C-1。由製造商提供的催化劑典型的物理和化學性能如下表I名稱G-68C-1形式球形標稱尺寸7×12目
Pd wt％0.4±0.03載體 高純氧化鋁(99.0～99.5)另一種用於硫醇-烯烴反應的催化劑是Ni氧化矽/氧化鋁擠出物，該催化劑由Sud-Chemie提供，名稱為C46-7-03RS。由製造商提供的催化劑典型的物理和化學性能如下表II名稱C46-7-03RS形式擠出物標稱尺寸1/16″Ni wt％ 52±4載體氧化矽/氧化鋁進入反應器氫的速度必須足夠以維持反應，但所述的氫速度如本發明所使用的術語應被理解為「完成反應的氫量」。進料中氫與二烯烴和乙炔的比至少為1.0∶1.0，優選為2.0∶1.0。
另外適合於從輕石腦油中除去硫醇的方法是溼法苛性鹼洗滌方法。在這種方法中，輕石腦油與苛性鹼接觸。硫醇被溶解為水性苛性鹼相。然後硫醇反應形成二硫化物。提取的硫醇的量受苛性鹼溶液中硫醇溶解度的限制。
用於加氫脫硫反應的催化劑包括VIII族金屬例如鈷、鎳、鈀，單獨或與其他金屬如鉬或鎢組合使用，負載於氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋯等適當的載體上。通常金屬作為負載於擠出物或小球上的金屬氧化物提供，正因如此通常不用作蒸餾結構。
催化劑包括選自元素周期表中V、VIB、VIII族金屬組分或其混合物。使用蒸餾系統可減少失活，並可提供比現有技術中固定床加氫單元更長的運行時間。VIII族金屬可增加總的平均活性。含有VIB族金屬如鉬和VIII族金屬例如鈷或鎳的催化劑是優選的。適當的加氫脫硫催化劑包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化劑。金屬通常以負載於基質例如氧化鋁、氧化矽-氧化鋁等上的氧化物存在。在使用中或之前通過與含有硫化合物的物流接觸將金屬還原為硫化物。催化劑也可催化包含於輕裂化石腦油中的烯烴和多烯烴加氫，而且達到較低的程度，即一些單烯烴發生異構化。輕，特別是較輕餾分中的單烯烴可能是不希望的。
在標準下流固定床反應器中硫醚化的典型優選的條件包括溫度170～400°F，壓力為145～290psig，液時空速為1～10體積的石腦油/催化劑體積/小時。
表III說明典型的加氫脫硫催化劑的性能。
表III製造商 標準催化劑公司名稱C-448形式三葉草擠出物標稱尺寸1.2mm直徑金屬wt％Co 2～5％Mo 5～20％載體氧化鋁催化劑典型的是擠出物的形式，直徑為1/8、1/16或1/32英寸，L/D為1.5～10。催化劑也可是具有相同直徑球的形式。它們可被直接裝填入標準的直通固定床反應器中，所述的反應器包括支撐體和反應物分布結構。
僅在標準的直通固定床反應器中的除去硫的反應條件是溫度為500～700°F，壓力為400～1000psig。表示為液時空速的駐留時間通常典型地為1.0～10。直通固定床反應中的石腦油取決於溫度和壓力可以是液相或氣相，調整總的壓力和氫氣的流速以實現氫分壓為100～700psig。另外直通固定床加氫脫硫的操作是本領域熟知的。
參考圖1，簡單示意本發明一個實施方式的示意形式的流程圖。石腦油通過管線101進入石腦油分餾塔10中。含有大多數C5的輕石腦油通過流動管線102作為塔頂餾出物取出。輕石腦油也含有大多數的硫醇和少量的其他有機硫化合物。沸程為C6～約300F的中間石腦油通過流動管線104作為側餾分取出。中間石腦油含有主要的噻吩和一些硫醇。沸程為300～450°F的重石腦油通過管線106作為塔低產物取出。重石腦油可含有一些噻吩但基本上含有較重沸程的有機硫化合物，更確切的術語稱為其他有機硫化合物。
流動管線102中的輕石腦油用溼法苛性鹼洗滌處理以在反應器20中除去硫醇，並通過流動管線103作為產品取出以主要用作叔戊基甲基醚工藝的原料。流動管線106中的塔低產物用經流動管線107加入的用於該工藝的氫在反應器40中進行加氫脫硫。在反應器40中，基本上所有的噻吩和大多數的其他有機硫化合物轉化為硫化氫，通過閃蒸或蒸餾可以很容易地被除去。反應器40的流出物與流動管線104中的中間石腦油結合，被送入第二加氫脫硫反應器30中，其中通過流動管線105加入氫用於精製。基本上中間石腦油中的噻吩和重石腦油中的剩餘有機硫化合物被轉化為硫化氫。結合的石腦油通過流動管線109從反應器30中取出。
參考圖2，示意了第二實施方式。全部石腦油通過流動管線101送入硫醚化反應器20中，其中石腦油中的二烯烴與硫醇反應生成硫化物。反應器20的流出物通過流動管線102送入石腦油分餾塔10中，其中石腦油被分餾為三種餾分。含有大多數C5的輕石腦油通過流動管線103作為塔頂餾出物取出。因為在硫醚化反應器中已經除去了硫醇，輕石腦油中含有非常少的有機硫。沸程為C6～約300°F的中間石腦油通過流動管線104作為側餾分取出。中間石腦油含有主要的噻吩和一些硫醇。沸程為300～450°F的重石腦油通過管線106作為塔低產物取出。重石腦油可含有一些噻吩但基本上含有較重沸程的有機硫化合物，更確切的術語稱為其他有機硫化合物。
流動管線106中的塔低產物用經流動管線107加入的用於該工藝的氫在反應器40中進行加氫脫硫。在反應器40中，基本上所有的噻吩和大多數的其他有機硫化合物轉化為硫化氫，通過閃蒸或蒸餾可以很容易地被除去。反應器40的流出物與流動管線104中的中間石腦油結合，被送入第二加氫脫硫反應器30中，其中通過流動管線105加入氫用於精製。基本上中間石腦油中的噻吩和重石腦油中的剩餘有機硫化合物被轉化為硫化氫。結合的石腦油通過流動管線109從反應器30中取出。
權利要求
1.一種從含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩和其他有機硫化合物的全沸程裂化石腦油物流中減少有機硫含量的方法，包括如下步驟(a)將全沸程裂化石腦油物流分餾為三種餾分，包括輕裂化石腦油餾分、中間裂化石腦油餾分及重裂化石腦油；(b)將重裂化石腦油在含有加氫脫硫催化劑的第一加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫；及(c)將來自第一加氫脫硫反應器的流出物與中間裂化石腦油結合在一起，使結合的物流在第二加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫。
2.如權利要求1的方法，其中所述的輕裂化石腦油含有基本上所有的硫醇，並經溼法苛性鹼洗滌工藝處理，其中含有的硫醇轉化為硫化物而且除去所述的硫化物。
3.如權利要求1的方法，其中所述的中間裂化石腦油含有硫醇及基本上所有的噻吩，基本上所有所述的硫醇和噻吩在所述的第二加氫脫硫反應器中轉化為硫化氫。
4.如權利要求1的方法，其中所述的重裂化石腦油含有噻吩和基本上所有所述的其他有機硫化合物，所述噻吩和其他有機硫化合物的一部分在所述的第一加氫脫硫反應器中轉化為硫化氫。
5.如權利要求4的方法，其中基本上所有剩餘的噻吩和其他有機硫化合物在所述第二加氫脫硫反應器中轉化為硫化氫。
6.如權利要求1的方法，其中所述的全沸程裂化石腦油物流首先在硫醚化反應器中經硫醚化處理，之後將全沸程裂化石腦油物流分餾為所述的三種餾分，其中基本上所有所述的硫醇與所述二烯烴的一部分反應生成硫化物。
7.如權利要求6的方法，其中除去在所述重裂化石腦油中的所述硫化物，基本上所有所述的硫化物在所述第一加氫脫硫反應器中被轉化為硫化氫。
8.如權利要求7的方法，其中剩餘的硫化物在所述第二加氫脫硫反應器中轉化為硫化氫。
9.如權利要求1的方法，其中所述輕裂化石腦油餾分的沸程為C5～約150°F，所述中間裂化石腦油餾分的沸程為約150～約250°F，及所述重裂化石腦油的沸程為約250～450°F。
10.一種從含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩和其他有機硫化合物的全沸程裂化石腦油物流中減少有機硫含量的方法，包括如下步驟(a)將全沸程裂化石腦油在硫醚化反應器中進行硫醚化，其中基本上所有所述的硫醇與所述二烯烴的一部分進行反應生成硫化物；(b)將硫醚化反應器的流出物分餾為三種餾分，其包括輕裂化石腦油餾分沸程為C5～約150°F，中間裂化石腦油餾分沸程為約150～約250°F，及重裂化石腦油沸程為約250～450°F；(b)將重裂化石腦油在含有加氫脫硫催化劑的第一加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫；及(c)將來自第一加氫脫硫反應器的流出物與中間裂化石腦油結合在一起，使結合的物流在第二加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫。
11.一種從含有烯烴、二烯烴、硫醇、噻吩和其他有機硫化合物的全沸程裂化石腦油物流中減少有機硫含量的方法，包括如下步驟(a)將全沸程裂化石腦油物流分餾為三種餾分，包括輕裂化石腦油餾分沸程為C5～約150°F，中間裂化石腦油餾分沸程為約150～約250°F，及重裂化石腦油沸程為約250～450°F；(b)將重裂化石腦油在含有加氫脫硫催化劑的第一加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫；(c)將來自第一加氫脫硫反應器的流出物與中間裂化石腦油結合在一起，使結合的物流在第二加氫脫硫反應器中進行加氫脫硫；及(d)使所述的輕裂化石腦油經溼法苛性鹼洗滌處理，其中基本上所有其中含有的硫醇轉化為硫化物。
全文摘要
一種分餾和處理全沸程石腦油物流的方法。全沸程石腦油物流首先分餾為輕沸程石腦油、中間沸程石腦油及重沸程石腦油。塔低產物經加氫脫硫處理，流出物與含有噻吩、噻吩和噻吩硫醇中間沸程的石腦油結合進行第二加氫脫硫處理。來自精製反應器的流出物可與輕沸程石腦油結合以產生新的全沸程石腦油，其含有比起始原料基本上更少的總硫。在分餾之前或溼法苛性鹼洗滌之後通過硫醚化可以除去輕石腦油中的硫醇。通過利用本發明處理石腦油原料的組分可實現滿足更高除硫標準的目的，所述的方法可保留烯烴，同時可最有利地除去硫化合物。
文檔編號C10G19/02GK1604956SQ02824613
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月4日 優先權日2001年12月12日
發明者威利布羅德·A·格羅滕 申請人:催化蒸餾技術公司