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作為有機材料穩定劑的含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的嵌段低聚物的製作方法

2023-06-27 22:18:46

專利名稱:作為有機材料穩定劑的含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的嵌段低聚物的製作方法
技術領域:
本發明涉及含有1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的特殊嵌段低聚物,它們作為有機材料、尤其是合成聚合物的光穩定劑、熱穩定劑和氧化穩定劑的用途,以及涉及由此被加以穩定處理的有機材料。本發明還涉及中間產物。
用2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物穩定合成聚合物已經在例如US-A-4086204,US-A-4331568,US-A-4335242,US-A-4234707,US-A-4459395,US-A-4492791,US-A-5204473,EP-A-53775,EP-A-357223,EP-A-377324,EP-A-462069,EP-A-782994和GB-A-2301106中被描述。
本發明尤其涉及可以通過下列反應得到的產物1)將式(α)化合物
與式(β)化合物反應,
它們之間的摩爾比是1.2∶1至1.4∶1,優選1.25∶1至1.4∶1或1.3∶1至1.4∶1,尤其是1.3∶1至1.36∶1,例如1.33∶1;2)將反應1)產物中存在的式(γ)端基
與式(δ)化合物反應A-H(δ)它們之間的摩爾比是2(端基)∶1.7至2∶3,優選2∶2至2∶2.6,尤其是2∶2至2∶2.4;反應1)和2)在有機溶劑中在無機鹼存在下進行;和3)將反應2)產物中存在的式(G-I)基團
轉化成式(G-II)基團;
所述轉化通過將反應2)產物與氫過氧化物在烴溶劑中、在過氧化物分解催化劑存在下反應進行;R1是烴基或-O-R1是烴氧基;R2是C2-12亞烷基,C4-12亞烯基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二-(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被1,4-哌嗪二基、-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面給定的R4的定義之一;或R2是式(I-a),(I-b)或(I-c)的基團;
其中m是2或3,X2是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;和基團X3各自獨立地是C2-12亞烷基;A是-OR3,-N(R4)(R5)或式(II)基團;
R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C3-18鏈烯基,未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3;和R3還可以是氫或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;X是-O-或>N-R6;R6是C1-18烷基,C3-18鏈烯基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基,式(G-I)基團,或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;R具有R6給定的含義之一;和B具有A給定的含義之一。
式(G-I)基團向式(G-II)基團的轉移可以根據,例如,類似於US-A-4921962中描述的方法進行,該份美國專利被本文引用作為參考。
R1的含義取決於反應3)中使用的烴溶劑。R1優選具有5-18個碳原子的烴基。
R1優選C5-18烷基,C5-18鏈烯基,C5-18炔基,未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烷基;未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烯基;具有6-10個碳原子的二環或三環烴基或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;因此,根據R1,反應3)中的烴溶劑可以是C5-18烷烴,C5-18烯烴,C5-18炔烴,未被取代的或被C1-4烷基取代的C5-12環烷烴;未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烯烴;具有6-10個碳原子的二環或三環烴或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷烴;
根據進一步優選的實施方案,R1是庚基,辛基,環己基,甲基環己基,環辛基,環己烯基,α-甲基苄基或1,2,3,4-1,2,3,4-四氫萘次甲基,和根據R1,反應3)中的烴溶劑可以是庚烷,辛烷,環己烷,甲基環己烷,環辛烷,環己烯,乙苯或1,2,3,4-四氫萘。
根據特別優選的實施方案,R1是辛基或環己基,和根據R1,反應3)中的烴溶劑可以是辛烷或環己烷。
含有不超過18個碳原子的烷基實例是甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,2-丁基,異丁基,叔丁基,戊基,2-戊基,己基,庚基,辛基,2-乙基己基,叔辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十六烷基和十八烷基。R1優選是C6-12烷基,尤其是庚基或辛基。R4,R5和R6優選是C1-8烷基,尤其是C1-4烷基。
被-OH取代的烷基實例是2-羥乙基。
被C1-8烷氧基,優選被C1-4烷氧基,尤其是被甲氧基或乙氧基取代的C2-4烷基實例是2-甲氧基乙基,2-乙氧基乙基,3-甲氧基丙基,3-乙氧基丙基,3-丁氧基丙基,3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-4烷基)氨基,優選被二甲氨基或二乙基氨基取代的C2-4烷基實例是二甲氨基乙基,2-二乙氨基乙基,3-二甲氨基丙基,3-二乙基氨基丙基,3-二丁基氨基丙基和4-二乙基氨基丁基。
式(III)基團優選是
被式(III)基團取代的C2-4烷基的優選實例是式
特別優選基團
未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代的C5-12環烷基實例是環戊基,甲基環戊基,二甲基環戊基,環己基,甲基環己基,二甲基環己基,三甲基環己基,叔丁基環己基,環辛基,環癸基和環十二烷基。優選未被取代的或者被取代的環己基。
具有6-10個碳原子的二環或三環烴基的優選實例是1,2,3,4-1,2,3,4-四氫萘次甲基。
未被取代的或被C1-4烷基取代的C5-12環烯基的優選實例是環己烯基。
含有不超過18個碳原子的鏈烯基的實例是烯丙基,2-甲基烯丙基,丁烯基,己烯基,十一碳烯基和十八碳烯基。優選其中1位上的碳原子飽和的鏈烯基,特別優選烯丙基。
炔基的實例是戊炔基或辛炔基。
被1,2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基的實例是甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,叔丁基苯基,二-丁基苯基,二-叔丁基苯基,3,5-二叔丁基-4-甲基苯基,甲氧基苯基,乙氧基苯基和丁氧基苯基。
未被取代的或者在苯基上被1,2或3個C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基的實例是苄基,甲基苄基,二甲基苄基,三甲基苄基,叔丁基苄基和2-苯基乙基。優選苄基。
含有不超過12個碳原子的醯基實例(脂肪族、環脂肪族或芳香族)是甲醯基,乙醯基,丙醯基,丁醯基,戊醯基,己醯基,庚醯基,辛醯基和苯甲醯基。優選C1-8烷醯基和苯甲醯基。特別優選乙醯基。
(C1-12烷氧基)羰基的實例甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,丁氧基羰基,戊氧基羰基,己氧基羰基,庚氧基羰基,辛氧基羰基,壬氧基羰基,癸氧基羰基,十一烷氧基羰基和十二烷氧基羰基。
含有不超過12個碳原子的亞烷基實例是亞乙基,亞丙基,三亞甲基,四亞甲基,五亞甲基,六亞甲基,八亞甲基,十亞甲基和十二亞甲基。R2是例如C2-8亞烷基或C4-8亞烷基,尤其是C2-6亞烷基,優選六亞甲基。
C4-12亞烯基的實例是3-亞己烯基。
C5-7亞環烷基的實例是亞環己基。
被1,4-哌嗪二基隔斷的C4-12亞烷基的實例是
被-O-,例如1,2或3個-O-隔斷的C4-12亞烷基的實例是3-氧雜戊烷-1,5-二基,4-氧雜庚烷-1,7-二基,3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基,4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基,4,9-二氧雜十二碳烷-1,12-二基,3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基和4,7,10-三氧雜十三碳烷-1,13-二基。
被>N-X1隔斷的C4-12亞烷基的實例是-CH2CH2CH2-N(X1)-CH2CH2-N(X1)-CH2CH2CH2-,尤其是-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基)的實例是亞環己基二亞甲基。
C1-4亞烷基二(C5-7亞環烷基)的實例是亞甲基二亞環己基和異亞丙基二亞環己基。
亞苯基二(C1-4亞烷基)的實例是亞苯基二亞甲基。
在式(β)的化合物中,R優選是式(G-I)的基團。
優選的產物是其中R2是C2-12亞烷基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有R4的定義之一;或R2是式(I-b)基團;R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-18烷基,C5-12環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未被取代或由1,2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其可以是未被取代的或者苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代;而R3還可以是氫或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;R6是C1-18烷基,C5-12環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其可以是未被取代的或者苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代;或式(G-I)基團。
優選的產物還有其中R2是C2-10亞烷基,亞環己基,亞環己基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二亞環己基或亞苯基二(C1-4亞烷基);R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-12烷基,C5-7環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未被取代的或被1,2或3個C1-4烷基取代的苯基;未被取代的或者在苯環上被C1-4烷基取代的苄基;或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;和R6是C1-12烷基,C5-7環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未被取代的或者苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代的苄基;或式(G-I)基團。
進一步優選的產物是其中R2是C2-8亞烷基;R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基,環己基,其可以是未被取代的或者被甲基取代;未被取代的或被甲基取代的苯基;苄基或-N(R4)(R5)還可以是4-嗎啉基;和R6是C1-8烷基,環己基,其可以是未被取代的或者被甲基取代;苄基或式(G-I)基團。
特別優選的產物是其中R1是辛基或環己基,而反應3)中,根據R1的不同,烴溶劑可以是辛烷或環己烷;R2是C2-6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或式(II)基團;R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基;或-N(R4)(R5)還可以是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-8烷基;和B具有給定A的含義之一。
特別優選的產物還有其中R1是辛基或環己基,而在反應3)中,取決於R1的不同,烴溶劑可以是辛烷或環己烷;R2是C2-6亞烷基;R是式(G-I)基團;A是-N(R4)(R5);R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基;B是式(II)基團;X是>NR6;R6是C1-8烷基。
反應1)和2)中使用的有機溶劑優選芳香烴或脂肪酮。
芳香烴的實例是甲苯,二甲苯,三甲苯,異丙基苯,二異丙基苯和叔丁基苯。
脂肪酮的實例是甲乙酮,甲基丁基酮,甲基異丁基酮,甲基戊基酮,乙基丁基酮,二-正丙基酮,甲基己基酮和乙基戊基酮。優選基本上是不溶於水的酮。
優選的溶劑是甲苯,二甲苯,甲基丁基酮和甲基異丁基酮。
特別優選二甲苯和甲基異丁基酮。
用於本發明方法的無機鹼實例是氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉和碳酸鉀。優選氫氧化鈉。
反應1)和2)優選在惰性氣體中進行,尤其是在氮氣下進行。
式(α)和(β)反應物通常在10-60℃的溫度下被分別加入反應器。隨後根據溶劑,將溫度升至例如80-85℃。然後,密封反應器之後,可以將溫度進一步升至例如110-220℃,優選150-160℃。由於反應是在密封系統中進行,壓力會隨溫度升高而提高。通常,反應器中測到的壓力是3-8巴,例如,4-6巴。
由於使用低沸點溶劑,反應2)通常也在密封系統中進行。根據溶劑不同,反應2)可以在例如110-180℃,優選130-170℃,尤其是140-160℃的溫度下進行。由於溫度高,反應器中測到的壓力通常還是3-8巴,例如4-6巴。
如果需要,反應2)完全之後,可以通過蒸餾或者通過使用常規的提純技術將式(δ)化合物和最後沒有反應的起始物料從最終混合物中除去。
反應2)的產物通常在隨後的反應3)之前被分離。
反應3)中使用的過氧化物分解催化劑是例如羰基金屬化物,金屬氧化物,乙醯基丙酮酸金屬鹽或金屬烷氧化物,其中金屬選自元素周期表的第IVb,Vb,VIb,VIIb和VIII族的金屬,優選乙醯基丙酮酸礬(III),羰基鈷,氧化鉻(VI),異丙氧基鈦(IV),四丁氧基鈦,六羰基鉬,三氧化鉬等等。最優選的催化劑是MoO3。
適當的氫過氧化物是叔丁基氫過氧化物,叔戊基氫過氧化物,叔己基氫過氧化物,叔辛基氫過氧化物,乙基苯氫過氧化物,1,2,3,4-四氫萘氫過氧化物或枯烯(=異丙基苯)氫過氧化物。最優選的氫過氧化物是叔丁基氫過氧化物。
反應3)中,每摩爾存在於反應2)產物中的下式(G-I)的位阻胺部分使用2-8摩爾,優選3-6摩爾氫過氧化物,0.001-0.1摩爾,優選0.005-0.05摩爾過氧化物分解催化劑和5-30摩爾,優選10-20摩爾烴溶劑。
式(G-I)的位阻胺部分向下式基團的轉化,在例如75-160℃,優選100-150℃進行。
反應3)中,當先用惰性有機溶劑中存在有過氧化物分解催化劑的含水氫過氧化物處理式(G-I)的位阻胺部分時(例如類似於US-A-4691015中描述的方法),在相對短的時間內得到的初期反應產物是相應的N-烴氧基中間體(-OR1=烴氧基),該中間體顏色很深,並且可以將其本身分離出。
因此本發明進一步的優選實施方案涉及根據上面的反應1)-3)可以得到的產物,其中基團-O-R1是烴氧基,而反應3)中的烴溶劑是惰性有機溶劑,優選甲苯或1,2-二氯乙烷。
當反應3)中的有機溶劑是具有不穩定氫原子的烴時,當剩餘有除了將胺轉化成相應的N-烴氧基衍生物所需之外的足夠摩爾過量的氫過氧化物時,和當將反應混合物在適當的溫度下(優選100-150℃)再加熱一段時間時,N-烴氧基化合物(由原始胺就地製備的或者使用反應中的初期起始中間體)和烴溶劑之間發生進一步反應得到相應的N-烴氧基衍生物。
反應3)的起始反應混合物是無色的,但是當形成N-烴氧基中間體時顏色變得很深。當N-烴氧基化合物被轉化成無色的N-烴氧基產物時顏色消失。因此該反應實際上具有內在固有顏色指示劑,以顯示反應程度。當反應混合物變無色時,其表示有色的N-烴氧基中間體已經完全被轉化成N-烴氧基產物。
本發明的實施方案還包括通過氫化反應3)中的產物而得到產物,其中式(G-II)中的-OR1是烴氧基,得到的產物具有式(G-III)基團。
氫化反應根據已知方法進行,例如,如US-A-4691015中描述的那樣,在有機溶劑,例如甲醇或乙醇中,在氫化催化劑,優選炭載鈀或PtO2存在下進行。
如果需要,反應3)中得到的產物可以通過一種下列方法提純a)分解剩餘的過氧化物,蒸發溶劑得到固體產物粗品。固體用惰性溶劑如環己烷,辛烷,己烷,石油醚,二甲苯,甲苯,丙酮,甲乙酮,乙酸乙酯,乙酸丁酯,叔丁醇,叔戊醇,異丙醇,乙醇,甲醇,氯仿,二氯甲烷,乙腈,乙醚,二丁基醚和/或水攪拌。攪拌時可以加熱混合物。攪拌之後,冷卻混合物,通過過濾收集固體產物並乾燥。
b)分解剩餘的過氧化物,部分蒸發溶劑。過濾剩餘物得到固體,用如上述的惰性溶劑洗滌固體,惰性溶劑可以是冷的,然後乾燥。
c)分解剩餘的過氧化物,升溫蒸發溶劑得到熔化物。將溫熱的熔化物與如上述的一種惰性溶劑混合物,惰性溶劑可以是冷的,得到的沉澱通過過濾收集,乾燥。該方法的相似方法包括將溫熱的熔化物與溶劑混合,然後冷卻混合物得到沉澱,或者將溫熱的熔化物與溶劑混合,加熱至固體進入溶液,然後冷卻得到沉澱。
d)分解剩餘的過氧化物,升溫蒸發溶劑得到熔化物。將熔化物在加熱或不加熱條件下溶解於如上述的一種惰性溶劑中,得到的溶液可以通過蒸出部分過量的溶劑濃縮。然後將溶液與第二種溶劑,如上述的一種溶劑在某一溫度下混合以使產物沉澱。過濾收集固體並乾燥。
具體而言,反應3)中得到的產物優選用下列方法提純反應3)完全之後,將反應混合物粗品冷卻至50℃,用20%的亞硫酸鈉水溶液處理直到剩餘的過氧化物濃度降低至0.5%。分離水層,減壓下加熱產物溶液濃縮有機層。將粗產物溶於過量的叔丁醇,減壓下加熱溶液除去溶劑直到固體濃度至50%。將溶液慢慢加入冷卻的甲醇中。將得到的沉澱過濾,用甲醇洗滌,真空加熱乾燥。
通常,上面描述的反應中使用的起始物料是已知的。在它們不能通過商購的情況下,它們可以通過類似的已知方法製備。
式(α)化合物可以通過例如將氰尿醯氯與化合物B-H以化學計量比率在有機溶劑和無機鹼存在下反應製備。製備式(α)化合物以使用與上面描述的反應1)至2)相同的溶劑和相同的無機鹼為宜。
如果需要,在製備式(α)的起始物料之後,可以接著馬上進行反應1)而不用分離式(α)化合物。
某些式(β)的起始物料在例如WO-A-95/21157,US-A-4316837和US-A-4743688中被描述。
本發明的另一實施方案是根據上面的反應1)和2)可以得到的產物。
產物中下式基團的氮原子
可以被C1-8烷基,C2-8羥烷基,O,-OH,C1-18烴氧基(例如C1-18烷氧基或C5-12環烷氧基),-CH2CN,C3-6鏈烯基,C3-6炔基,C7-9苯基烷基(其可以是未被取代的或者在苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代);或C1-8醯基;該產物可以根據類似於上面的反應1)和2),使用適當的起始物料製備。該氮原子優選被C1-4烷基,尤其是甲基取代。
含有下式基團的起始物料
可以通過,例如,類似於在US-A-4921962,US-A-5021577和US-A-5204473中描述的方法製備。
反應2)的產物不是單一的特定化合物,而是具有分子量分布的化合物。
多分散性指示聚合化合物的分子量分布。在本發明中,多分散性是分子量的平均重量(Mw)與平均分子數(Mn)之比。Mw/Mn的比值等於1是指化合物是單分散性的,僅僅具有一種分子量而沒有分子量分布。窄分子量分布的特徵在於多分散性(Mw/Mn)接近於1。
反應2)的優選產物具有1.1-1.7,例如1.1-1.6或1.3-1.7,尤其是1.3-1.6的多分散性。
值得注意的是,反應2)的產物含有例如低於5摩爾%,尤其是低於2摩爾%或者低於1摩爾%的沒有被下式部分封端的直鏈副產物。
反應1)中可以形成下式的環化合物副產物
該化合物是US-A-4442250中已知的化合物,其可以以低於8摩爾%的量存在於反應2)的產物中。
反應2)的產物優選可以被描述為含有式(M-I)的單分散性化合物,式(M-II)的單分散性化合物,式(M-III)的單分散性化合物和式(M-IV)的單分散性化合物的混合物,所述化合物僅僅是在重複單元的數目上不同,
基團A,B,R和R2如上所定義,式(M-I),(M-II),(M-III)和(M-IV)化合物的總量是總混合物的40-70摩爾%,尤其是50-65摩爾%。
化合物(M-I)與(M-II),(M-I)與(M-III)和(M-I)與(M-IV)的摩爾百分比可以是例如0.6∶1至1.6∶1或0.6∶1至1.4∶1。
反應3)尤其涉及式(G-I)基團的向式(G-II)基團的轉化
該基團存在於含有式(M-I),(M-II),(M-III)和(M-IV)化合物的混合物中。
轉化之後,下面顯示的反應3)產物中的式(P-I),(P-II),(P-III)和(P-IV)化合物的量與上面所示的式(M-I),(M-II),(M-III)和(M-IV)初始化合物的量相應,因為這些化合物的骨架在反應中沒有受影響。
相應地,本發明另一實施方案是指含有式(P-I)的單分散性化合物、通式(P-II)單分散性化合物、式(P-III)單分散性化合物和式(P-IV)單分散性化合物的混合物,所述化合物僅在重複單元的數目上有所不同,
式(P-I),(P-II),(P-III)和(P-IV)化合物的總量是總混合物的40-70摩爾%,尤其是50-65摩爾%;和R1為氫、烴基或-O-R1為烴氧基;R2為C2-12亞烷基、C4-12亞烯基、C5-7環亞烷基、C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基)、C1-4亞烷基二(C5-7亞環烷基)、亞苯基二(C1-4亞烷基)或被1,4-哌啶二基、-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1為C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面給出的R4的定義之一;或者R2是通式(I-a)、(I-b)或(I-c)表示的基團;
其中m為2或3,X2為C1-18烷基、未被取代或被1,2或3個C1-4烷基取代的C5-12環烷基;未被取代或被1,2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;未被取代或苯基上被1,2或3個C1-4烷基取代的C7-9苯烷基;以及基團X3各自獨立地為C2-12亞烷基;A*為-OR3,-N(R4)(R5)或式(G-IV)表示的基團;
R3、R4和R5彼此相同或不同,為C1-18烷基、未被取代或被1,2或3個C1-4烷基取代的C5-12環烷基;C3-18鏈烯基、未被取代或被1,2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;未被取代或苯基上被1,2或3個C1-4烷基取代的C7-9苯烷基;四氫化糠基或在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)表示的基團取代的C2-4烷基;
其中Y為-O-、-CH2-、-CH2CH2-或>N-CH3;R3還可以是氫或者-N(R4)(R5)還可以是式(III)表示的基團;X*為-O-或>N-R6*;R6*為C1-18烷基、C3-18鏈烯基、未被取代或被1,2或3個C1-4烷基取代的C5-12環烷基;未被取代或在苯基上被1,2或3個C1-4烷基取代的C7-9苯烷基;四氫化糠基,式(G-II)表示的基團,
或在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)表示的基團取代的C2-4烷基;R*具有給出的R6*的定義之一;以及B*具有給出的A*的定義之一。
化合物(P-I)與(P-II),(P-I)與(P-III)和(P-I)與(P-IV)的摩爾百分比可以是例如0.6∶1至1.6∶1或0.6∶1至1.4∶1。
優選的混合物是其中R1為辛基或環己基;R2為C2-C6亞烷基;R*為式(G-II)表示的基團;A*為-N(R4)(R5);
R4和R5可以相同或不同,為C1-8烷基;B*為(G-IV)表示的基團;X*為>NR6*;以及R6*為C1-8烷基。
在本發明的混合物中,基團R1可以充當通式(P-I)、(P-II)、(P-III)和/或(P-IV)中兩種或兩種以上化合物之間的連接基團。在此情況下,在所示化合物之間形成式(L-I)所示的橋。
R1*的含義可以由R1的含義推斷出來。兩者之間的不同僅僅是R1*具有一個或兩個其他價鍵。因此,R1為環己基時,對應的R1*是環己二基或環己三基;R1是辛基時,對應的R1*是辛二基或辛三基。
本發明的產物以及所述的混合物在提高有機材料,特別是合成聚合物和共聚物的耐光性、耐熱性和耐氧化性方面非常有效。尤其是,在聚丙烯特別是聚丙烯纖維中、尤其在阻燃劑存在下以及在農用的低密聚乙烯(LDPE)膜中,觀察到較小的顏料相互作用以及非常好的顏色。此外值得注意的是,本發明的產物以及所述的混合物本身就是阻燃劑。
可以被穩定的有機材料的例子是1.單烯烴或二烯烴的聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環烯烴、如環戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(可以任意交聯),例如高密聚乙烯(HDPE)、高密和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密聚乙烯(MDPE)、低密聚乙烯(LDPE)、線型低密聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,即前段中列舉的單烯烴的聚合物,優選為聚乙烯和聚丙烯,可以通過不同方法特別是通過下面的方法進行製備
a)自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下)。
b)使用通常含有一種或一種以上選自元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常含有一種或一種以上配體,一般是氧化物、滷化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或可以是π或σ配位的芳基。這些金屬配合物可以以游離的形式或固定在基底上,一般在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。這些催化劑可以溶解或不溶於聚合介質中。催化劑本身可用於聚合反應中或可以使用其他活化劑,一般是烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基滷化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧丙環,所述的金屬為元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族中的元素。活化劑可以通過其他酯、醚、胺或甲矽烷醚基很方便地加以改性。這些催化劑體系通常稱為Phillips、標準印第安那油、Ziegler(-Natta)、TNZ(Dupont)、金屬茂或單一位點的催化劑(SSC)。
2. 1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯和聚異丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE,PP/LDPE)的混合物,以及不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此之間或與乙烯基單體的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,線型低密聚乙烯(LLDPE)及其與低密聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/異丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,異丁烯/異戊二烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子交聯聚合物),以及乙烯與丙烯和雙烯如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物;以及這樣的共聚物彼此和與上述1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或無規聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物如聚醯胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)包括其氫化的改性體(如增粘劑)以及聚亞烷基和澱粉的混合物。
5.聚苯乙烯,聚(對甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與雙烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/馬來酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高衝擊強度苯乙烯共聚物和另一種聚合物如聚丙烯酸酯、雙烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物的混合物;以及苯乙烯嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和馬來酸酐;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和馬來醯亞胺;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈,丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,及其與6)中列出的共聚物的混合物,例如已知的共聚物混合物如ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含滷素的聚合物如氯丁橡膠,氯化橡膠,異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(滷代丁基橡膠),氯化或氯磺化聚乙烯,乙烯和氯乙烯的共聚物,環氧氯丙烷均聚物和共聚物,特別是含滷素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物,如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不飽和酸的聚合物及其衍生物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯醯胺和聚丙烯腈,用丙烯酸丁酯嵌入改性。
10. 9)中提及的單體彼此或與其他不飽和單體的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/滷代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不飽和醇和胺或醯基衍生物的聚合物或其乙縮醛,例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其與上述1)中提及的烯烴的共聚物。
12.環醚均聚物和共聚物如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛,如聚甲醛和那些含有環氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛;用熱塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚亞苯基氧化物和硫化物,以及聚亞苯基氧化物與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。
15.衍生自一端以羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一端為脂族或芳族聚異氰酸酯的聚氨酯,以及其前體。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相應內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺,例如聚醯胺4,聚醯胺6,聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚醯胺11,聚醯胺12,來自間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚醯胺;由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸製備的用或不用高彈體作為改性劑的聚醯胺,例如聚-2,4,4-三甲基介亞甲基對苯二甲醯胺或聚間苯二甲醯間苯二胺;還有上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子交聯聚合物或化學鍵合或接枝的高彈體;或與聚醚如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;和用EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚醯胺;以及在反應過程中縮合的聚醯胺(RIM聚醯胺體系)。
17.聚脲,聚醯亞胺,聚醯胺-醯亞胺,聚醚醯亞胺,聚酯醯亞胺,聚乙內醯脲和聚苯並咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或羥基羧酸或相應內酯的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚對苯二甲酸丁二醇酯,聚對苯二甲酸-1,4-二羥甲基環己酯和聚羥基苯甲酸酯,以及衍生自羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚碸,聚醚碸和聚醚酮。
21.衍生自一端為醛,另一端為酚、脲和蜜胺的交聯聚合物,例如苯酚/甲醛樹脂,尿素/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
22.乾性和非乾性醇酸樹脂。
23.衍生自飽和和不飽和二羧酸與多元醇以及乙烯基化合物作為交聯劑的共聚酯的不飽和聚酯樹脂,還有其含滷素的低易燃性的改性體。
24.衍生自取代丙烯酸酯的可交聯的丙烯酸樹脂,例如環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.與蜜胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰尿酸酯,聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26.衍生自脂族、環脂族、雜環族或芳族縮水甘油化合物的交聯的環氧樹脂,例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚的產物,用常用的固化劑如酐或胺交聯,使用或不用促進劑。
27.天然聚合物如纖維素、橡膠、明膠及其化學改性的相應的衍生物,例如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素,或者纖維素醚,如甲基纖維素;以及樹脂及其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(高分子共混物),例如PP/EPDM,聚醯胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABC,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/熱塑PUR,PC/熱塑PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然存在和合成的有機材料,該材料為純單體化合物或這種化合物的混合物,例如礦物油,動物和植物脂肪,油和蠟,或油類,基於合成酯(例如鄰苯二甲酸酯,己二酸酯,磷酸酯或偏苯三酸酯)的蠟,還有合成酯與礦物油以任意重量比的混合物,一般為用作紡絲的組合物,以及這種材料的含水乳狀液。
30.天然或合成橡膠的含水乳液,例如羰基化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然膠乳。
因此本發明也涉及含有容易受到光、熱或氧化誘導產生降解的有機材料和本發明的產物或混合物的組合物。
有機材料優選為一種合成聚合物,更優選為選自上述各組中的一種聚合物。優選聚烯烴,特別優選聚乙烯和聚丙烯。
本發明的另一實施方案為一種使有機材料穩定,防止因光、熱或氧化誘導產生降解的方法,其包括向有機材料中摻入本發明的產物或混合物。
本發明的產物或混合物可以按照不同的比例使用,其取決於被穩定的材料的性質、最終用途和其他添加劑的存在。
一般來講,相對於被穩定的材料的重量而言,以使用例如0.01-5重量%的本發明的產物或混合物,優選為0.05-2%,特別為0.05-1%為宜。
在聚合或交聯所述材料之前、過程中或之後,可以將本發明的產物或混合物加入到聚合材料等中。此外,它們可以以純的形式摻入到聚合材料中或包封到蠟、油或聚合物中。
一般來講,本發明的產物或混合物可以通過不同的方法摻入到聚合材料中,例如以粉末形式進行幹法混合,或以溶液或懸浮液,或者也可以是母煉膠的形式進行溼法混合,其中含有2.5-25重量%的本發明的產物或混合物;在這樣的操作中,聚合物可以以粉末、顆粒、溶液、懸浮液的形式或以膠乳的形式使用。
用本發明的產物或混合物穩定的材料可以用於生產模製器、薄膜、磁帶、單絲、纖維和表面塗料等。
如需要,可以在含有本發明產物或混合物的有機材料中加入其他用於合成聚合物的常用的添加劑,例如抗氧化劑、UV吸收劑、鎳穩定劑、顏料、填料、增塑劑、防蝕劑和金屬減活化劑。
所述常用添加劑的具體例子是1.抗氧化劑1.1.烷基化單酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基酚、2,6-二環戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三環己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、壬基酚,這些酚可以是直鏈或側鏈上分支,例如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十一烷-1』-基)酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十七烷-1』-基)酚、2,4-二甲基-6-(1』-甲基十三烷-1』-基)酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基酚和2,6-二十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
1.3.對苯二酚和烷基化的對苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基對苯二酚、2,5-二叔戊基對苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯基酯、己二酸二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基酯)。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維他命E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚,例如2,2』-硫代二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2』-硫代二(4-辛基酚)、4,4』-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4』-硫代二(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4』-硫代二-(3,6-二仲戊基酚)和4,4』-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚,例如2,2』-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2』-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2』-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)-酚]、2,2』-亞甲基二(4-己基-6-環己基酚)、2,2』-亞甲基二(6-壬基-4-甲基酚)、2,2』-亞甲基二(4,6-二叔丁基酚)、2,2』-亞乙基二(4,6-二叔丁基酚)、2,2』-亞甲基二(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2,2』-亞甲基二[6-(α-甲苄基)-4-壬基酚]、2,2』-亞甲基二[6-(α,α-二甲苄基)-4-壬基酚]、4,4』-亞甲基二(2,6-二叔丁基酚)、4,4』-亞甲基二(6-叔丁基酚-2-甲基酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2甲苄基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3』-叔丁基-4』-羥苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、二[2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-二-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-,N-和S-苄基化合物,例如3,5,3』,5』-四叔丁基-4,4』-二羥基二苄基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲苄基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基苄基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)二硫代對苯二甲酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)硫化物、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸酯。
1.8.羥苄基化丙二酸酯,例如二-十八烷基-2,2-二-(3,5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-二-(3,5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸酯、二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二-(3,5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥苄基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二-(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)異氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環己基-4-羥苄基)異氰尿酸酯。
1.11.苄基磷酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥苄基磷酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥苄基磷酸酯、二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥苄基磷酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲苄基磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥苄基磷酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.醯氨基酚,例如4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺、辛基N-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.15.β-(3,5-二環己基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一元或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊基二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸醯胺,例如N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯)六亞甲基二醯胺、N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯)三亞甲基二醯胺、N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯)醯肼、N,N』-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥苯基]丙醯氧)乙基]草醯胺(Uniroyal提供的NaugardRXL-1)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺抗氧化劑,例如N,N』-二異丙基對苯二胺、N,N』-二仲丁基對苯二胺、N,N』-二(1,4-二甲基戊基)對苯二胺、N,N』-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N,N』-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N,N』-二環己基對苯二胺、N,N』-二苯基對苯二胺、N,N』-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N』-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N』-苯基對苯二胺、N-環己基-N』-苯基對苯二胺、4-(對甲苯磺醯基)二苯胺[4-(對甲苯氨磺醯基)二苯基胺]、N,N』-二己基-N,N』-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p,p』-二叔辛基二苯胺、4-丁基氨基酚、4-丁醯基氨基酚、4-壬醯基氨基酚、4-十二烷醯基氨基酚、4-十八烷醯基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2,4』-二氨基二苯基甲烷、4,4』-二氨基二苯基甲烷、N,N,N』,N』-四甲基-4,4』-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1』,3』-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯並噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化叔丁基/叔辛基酚噻嗪的混合物、一和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N』,N』-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-六亞甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩定劑2.1. 2-(2』-羥基苯基)苯並三唑,例如2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4』-辛基氧苯基)苯並三唑、2-(3』,5』-二叔戊基-2』-羥基苯基)苯並三唑、二-(3』,5』-二(α,α-二甲苄基)-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]2』-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛基氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2,2』-亞甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基酚];2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)-2』-羥基苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯交換產物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-,其中R=3』-叔丁基-4』-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基苯基、2-[2』-羥基-3』-(α,α-二甲苄基)-5』-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯並三唑;2-[2』-羥基-3』-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5』-(α,α-二甲苄基)-苯基]苯並三唑。
2.2. 2-羥基二苯酮,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2』,4』-三羥基和2』-羥基-4,4』-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸酯,例如水楊酸4-叔丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
2.5.鎳化合物,例如2,2』-硫代-二-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]的鎳配合物,如1∶1或1∶2的配合物,含有或沒有另外的配體如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸鎳,單烷基酯如4-羥基-3,5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或乙酯的鎳鹽,酮肟鎳配合物如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟,1-苯基-4-月桂醯-5-羥基吡唑的鎳配合物,含有或不含其他配體。
2.6.位阻胺,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,1』-(1,2-乙烷二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬酯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合產物(美國化學文摘物質登記號[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮-4-氧代-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮-4-氧代螺[4,5]癸烷和環氧氯丙烷的反應產物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N』-二甲醯基-N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草醯胺,例如4,4』-二辛氧基草醯二苯胺、2,2』-二乙氧基草醯二苯胺、2,2』-二辛氧基-5,5』-二叔丁基草醯二苯胺、2,2』-二十二烷氧基-5,5』-二叔丁基草醯二苯胺、2-乙氧基-2』-乙基草醯二苯胺、N,N』-二(3-二甲基氨基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2』-乙基草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2』-乙基-5,4』-二叔丁氧醯苯胺、鄰和對甲氧基-二取代草醯二苯胺的混合物以及鄰和對乙氧基二取代草醯二苯胺。
2.8. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金屬減活化劑,例如N,N』-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N』-水楊醯基肼、N,N』-二(水楊醯基)肼、N,N』-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、3-水楊醯氨基-1,2,4-三唑、二(苯亞甲基)草醯基二醯肼、草醯二苯胺、間苯二醯基二醯肼、癸二醯基二苯基醯肼、N,N』-二乙醯基己二醯基二醯肼、N,N』-二(水楊醯基)草醯二醯肼、N,N』-二(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼。
4.亞磷酸酯和膦酸酯,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂醯基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亞磷酸三硬酯醯基山梨醇酯、二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4』-二亞苯酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯並[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、2,2』,2』』-次氮基[亞磷酸三乙基三(3,3』,5,5』-四叔丁基-1,1』-二苯基-2,2』-二基)酯]、亞磷酸2-乙基己基(3,3』,5,5』-四叔丁基-1,1』-二苯基-2,2』-二基)酯。
5.羥胺,例如N,N-二苄基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二-十四烷基羥胺、N,N-二-十六烷基羥胺、N,N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、由氫化牛油胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮.例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氫化油脂胺的N,N-二烷基羥胺衍生而來的硝酮。
7.硫代增效劑,例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醯酯。
8.過氧化物淨化劑,例如β-硫代二丙酸酯,例如月桂酯、硬脂醯酯、十四烷基酯或十三烷基酯,巰基苯並咪唑或2-巰基苯並咪唑的鋅鹽,二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二-十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚醯胺穩定劑,例如銅鹽結合碘化物和/或磷化合物以及二價錳鹽。
10.鹼性共穩定劑,例如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,雙氰胺,氰尿酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚醯胺,聚氨酯,高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和軟脂酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
11.成核劑,例如無機物質如滑石,金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂,優選鹼土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物如單或多羧酸及其鹽,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物如離子共聚物(離子交聯聚合物)。
12.填料和強化劑,例如碳酸鈣,矽酸鹽,玻璃纖維,玻璃泡,石棉,滑石,高嶺土,雲母,硫酸鋇,金屬氧化物和氫氧化物,碳黑,石墨,木粉和其他天然產物的粉或纖維,合成纖維。
13.其他添加劑,例如增塑劑,潤滑劑,乳化劑,顏料,流變添加劑,催化劑,控流劑,螢光增白劑,防火劑,抗靜電劑和發泡劑。
14.苯並呋喃酮和二氫吲哚酮,例如在U.S.4325863;U.S.4338244;U.S.5175312;U.S.5216052;U.S.5252643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中描述的那些,或者3-[4-(2-乙酸基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯並呋喃-2-酮、3,3』-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯並呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯並呋喃-2-酮。
本發明產物或混合物與常用添加劑的重量比可以是,例如1∶0.5-1∶5。
本發明的產物或混合物也可以作為穩定劑,特別是作為光穩定劑用於幾乎所有在照相複製技術和其他複製技術如ResearchDisclosure 1990,31429(第474-480頁)所述已知材料中。
本發明將通過下面的實施例作更詳細地描述。除非另有說明,所有的份數和百分數均指重量。
在下面實施例的結構通式中,n』表示在分子中有重複單元以及得到的產物不是均一的。
實施例1A中公開的原料通過數均分子量Mn和多分散性Mw/Mn來表徵。
GPC(凝膠滲透色譜法)用作通過分子大小的差異來分離分子的分析方法,以及用來獲得分子量的平均值(Mw,Mn)或有關聚合物分子量分布的信息。
該技術是熟知的,並在例如J.WileySons編輯、W.W.Yan等人的現代分子大小排斥液體色譜(Mordren Size-Exclusion LiquidChromatography),N.Y.,USA,1979,第4-8、249-283和315-340頁中描述過。
下面實施例中所述的GPC分析是使用HPLC儀器來進行的,該儀器型號為TSP AS-1000並裝有波長為250nm的UV 1000 UV/VIS檢測器。「GPC-SS-250×7.7mm×3/8」Valco-Microgel-3混合凝膠用作色譜柱。
洗脫劑(流速1ml/min)是四氫呋喃-光譜分析用的Uvasol(Merck-1.00016)+0.02mol/L二乙醇胺(Fluka 31590)。將0.5g待檢測的樣品溶解於100ml的洗脫劑中。
注射體積為20μL,色譜分析時間為15min。
實施例1A)下式產物的製備
在攪拌和氮氣氣氛下,向含有221.2克(1.2摩爾)氰尿醯氯的1286克二甲苯溶液中,用2小時加入254.8克(1.2摩爾)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正丁胺,加入過程中保持溫度約為30℃。在上述溫度下再保持15分鐘得到一粘稠但可攪拌的懸浮液。
接著,在保持約30℃下用2小時加入176.3克30%(%w/v)的NaOH水溶液和200克水的混合物。得到稀的懸浮液,將其在所述溫度下保持2.5小時。
然後分離含水鹼性溶液,在53-57℃的溫度下在攪拌條件下將反應混合物用2小時加入到含有300克水,355.2克(0.9摩爾)N,N』-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和268.3克30%(%w/v)的NaOH水溶液的混合物中。加入30克二甲苯,反應混合物在上述溫度下保持1小時。然後,使反應混合物溫度在1小時內升高至80℃並且在此溫度下再保持1小時。
在真空(68-82℃/200-120mbar)下蒸餾出380克二甲苯。然後,加入170克二甲苯和200克水,在關閉反應器並用氮氣惰性保護後,用2小時將溫度上升至160℃。在5.4巴的壓力下將混合物在160℃下保持6小時。
冷卻至60℃後,加入89.0克(0.69摩爾)二正丁胺和86.4克30%(%w/v)的NaOH水溶液。
再次關閉反應器後,在1小時內將混合物加熱至160℃並在5巴的壓力和160℃下保持4小時。
冷卻至60℃後,加入130克二甲苯和150克水。攪拌下將混合物加熱至90℃。分離出水溶液。
有機相用400克水洗滌2次,在80℃過濾,真空濃縮(125-230℃/350-1mbar)。經過冷卻,熔化的產物變為固體,熔點為133-137℃。
Mn(通過GPC=凝膠滲透色譜法)=2060克/摩爾Mw/Mn=1.55GPC分析顯示如

圖1中所示的色譜。
得到的產物中主要單一成分的比率n』=1的化合物∶n』=2的化合物 1.07∶1n』=1的化合物∶n』=3的化合物 0.81∶1
n』=1的化合物∶n』=4的化合物 0.99∶1在得到的單分散性產物中這四個主要單一成分((n』=1),(n』=2),(n』=3),(n』=4))的總量(sum)是60.4摩爾%。
B)下式產物的製備
在100毫升帶有機械攪拌的4頸燒瓶中加入4克(0.016摩爾)根據A)得到的產物,0.04克MoO3和32毫升環己烷。將混合物加熱回流。用30分鐘加入8.24克(0.064摩爾)70%的叔丁基氫過氧化物。共沸蒸餾收集水,繼續回流1小時。反應混合物轉移至磁攪拌玻璃壓力瓶中,在130℃加熱5小時。反應混合物冷卻至70℃,過濾掉MoO3。在60℃用2克亞硫酸鈉在10毫升水中的溶液洗滌濾液1小時。進行相分離,有機相用硫酸鎂乾燥,總體積減少至約10毫升。在5℃將溶液加入50毫升甲醇中。過濾沉澱並乾燥。
產量5.57克。
熔程129-152℃。
1H NMR0.85-2.4ppm(複雜混合物);3.2-3.45ppm(s,寬,NCH2);3.55-3.70ppm(s,寬,NOCH);4.9-5.4ppm(s,寬,NCH).
在3.2ppm,3.55ppm和4.9ppm的質子比率是2∶1∶1。
13C NMR*82ppm(NOC);165ppm(三嗪C)實施例2下式產物的製備
在100毫升帶有機械攪拌的4頸燒瓶中加入4克(0.016摩爾)根據實施例1A)得到的產物,0.04克MoO3和32毫升正辛烷。將混合物加熱回流,用30分鐘加入10.3克(0.08摩爾)70%的叔丁基氫過氧化物。共沸蒸餾分離水,繼續回流6小時。過濾掉MoO3,在60℃用2克亞硫酸鈉在10毫升水中的溶液洗滌濾液30分鐘。進行相分離,有機相用水和10毫升飽和氯化鈉溶液洗滌,用硫酸鎂乾燥,蒸發至總體積約10毫升。在5℃將溶液加入50毫升甲醇中。得到的軟玻璃體沉澱在真空中在55℃乾燥,用研缽碾碎,然後再乾燥。
產量5.53克。
熔程96-118℃。
1H NMR0.85-2.4ppm(複雜混合物);3.15-3.55ppm(s,寬,NCH2);3.65-3.9ppm(s,寬,NOCH);4.9-5.4ppm(s,寬,NCH).
在3.15ppm,3.65ppm和4.9ppm的質子比率是2∶1∶1。
13C NMR78-84ppm(NOC,在C8H17中的異構體混合物);165ppm(三嗪C)。
實施例I在聚丙烯纖維中的光穩定作用。
在慢速混合器中將2.5克列於表1中的穩定劑,1克亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯,1克單乙基3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基-膦酸鈣,1克硬脂酸鈣和2.5克二氧化鈦與1000克熔化指數為12克/10分鐘(以230℃和2.16千克測量)聚丙烯粉末混合。
將混合物在200-230℃擠出得到聚合物顆粒,然後使用中試設置(Leonard-Sumirago(VA),義大利)和在下列條件下操作將顆粒轉化成纖維擠出機溫度 230-245℃機頭溫度 255-260℃拉伸比 1∶3.5線密度 每絲11dtex將該方法製備的纖維襯在白紙板上,在63℃的黑板條件下將其於65WR Weather-O-Meter(ASTM D2565-85)中曝光。
經過不同的曝光時間後取出樣品,使用恆速張力計測量剩餘韌性,然後計算將初始韌性減半所需的以小時為單位的曝光時間(T50)。
表1穩定劑 T50(小時)實施例1A的化合物 2740表1列出的化合物顯示出在聚丙烯纖維中有良好的光穩定性。
實施例II在聚丙烯帶中的光穩定性。
在渦輪混合器中將1克列於表2中的每一種化合物,1克亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯,0.5克季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和1克硬脂酸鈣與1000克熔化指數為2.1(在230℃和2.16千克測量)聚丙烯粉末混合。
將混合物在200-230℃擠出得到聚合物顆粒,然後使用半工業型裝置(Leonard-Sumirago(VA),義大利)和在下列條件下操作將顆粒轉化成50微米厚和2.5毫米寬的可伸展帶擠出機溫度 210-230℃機頭溫度 240-260℃拉伸比 1∶6將由此製備的帶襯在白紙板上,在63℃的黑板條件下將其於65WR Weather-O-Meter(ASTM D2565-85)中曝光。
經過不同的曝光時間後取出樣品,使用恆速張力計測量剩餘韌性;根據該數據測定初始韌性減半所需的以小時為單位的曝光時間(T50)。
表2穩定劑 T50(小時)實施例1A的化合物大於1990表2列出的化合物顯示出在聚丙烯帶中有良好的光穩定性。
實施例III聚丙烯片中的顏料相互作用。
將5.625克表3中列出的穩定劑,13.500克顏料藍15「Flush」(50%在聚乙烯中的混合物)和25.875克聚丙烯粉末(在230℃和2.16千克測量的熔化指數為14)在室溫下加入Haake密煉機中(Haake Buchler Rheochord System 40,使用60cc的帶凸輪葉片的3片Rheomixer混合器)。凸輪葉片以5RPM(每分鐘轉速)旋轉。5千克重量下上頂栓封閉軋輥。溫度升高至180℃並且保持在該溫度。總時間是30分鐘。
在180℃30分鐘之後移出混合物,冷卻至室溫。如此得到的混合物稱為「濃縮物」-將還被再次使用。
將0.900克該濃縮物,3.600克二氧化鈦「Flush」(在聚乙烯中的50%混合物),和40.500克聚丙烯粉末(在230℃和2.16千克測量的熔化指數為約14)在160℃加入Haake混合器軋輥中。凸輪葉片以20RPM旋轉。在5千克重量下上頂栓封閉軋輥。溫度升高至170℃,RPM提高至125。總時間是30分鐘。
在170℃移出熔化的混合物,室溫下轉移至手動工具,壓成1mm×25mm直徑的圓片。如此得到的這種混合物稱為「稀釋物」,這種板稱為「稀釋片」。
測量含有表3中所示的穩定劑的樣品稀釋片與不含穩定劑的對比稀釋片的色度差,ΔE(CIE色度差公式)。該測量使用Applied ColorSystems Spectrophotometer Model CS-5(USA)。使用的測量參數是400-700nm-掃描,小面積觀察,反射,照明D65,10級觀測值。
上面的處理條件用於模擬顏料和穩定劑的濃縮物(母煉膠)的生產並隨後稀釋(衝淡)成塑料成品物品。
高的ΔE值表示顏料附聚和分散性差。0.5或低於0.5的ΔE肉眼分辨不出差別。
表3
穩定劑 ΔE實施例1A化合物 0.8實施例IV將聚烯烴摻合物(含有乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯;PolytropeTPP 518-01,來自A.Schulman,Inc.;Akron,Ohio,USA)與列於下面的添加劑在Superior/MPM 1」帶通用螺杆(24∶1 L/D)的單螺杆擠出機中在200℃混合,水浴中冷卻,造粒,製備顏料型熱塑烯烴顆粒。在擠出和模壓之前將添加劑幹混入滾動乾燥器中。
添加劑0.25%*的Red 3B(顏料紅177,顏色指數65300),0.05%*的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],0.05%*的亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯,0.2%*的2-(2』-羥基-3』,5』-二-叔戊基苯基)苯並三唑,0.2%*的癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,0.1%*的硬脂酸鈣,約10%*的滑石粉和0.2%*的實施例1B或2的化合物。
*以聚烯烴摻合物為基礎計的重量百分比。
將得到的顆粒在約190℃在BOY 30M注入模壓機上模壓成1.524mm厚的2」×2」片。
將測試片裝入金屬框中,在Atlas Ci65 Xenon Arc Werther-O-meter中曝光,曝光的條件是70℃黑板溫度,納米處0.55W/m2和50%相對溼度,中間進行光照/黑暗循環和噴水(Society ofAutomotive Engineers-SAE J 1960 Test Procedure-ExteriorAutomotive conditions)。
根據ASTM D2244-79用反射方式在Applied Color Systems分光光度計上進行顏色測量,以約625千焦耳間隔測試樣品。根據ASTM523在60℃在BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter上進行光澤測量。
穩定的樣品在紫外曝光下顯示出良好的光澤保持性和良好的顏色變化抗性。
權利要求
1.通過下列反應得到的產物1)將式(α)化合物
與式(β)化合物反應,
它們之間的摩爾比是1.2∶1至1.4∶1;2)將反應1)產物中存在的式(γ)的端基
與式(δ)化合物反應A-H (δ)它們之間的摩爾比是2∶1.7至2∶3;反應1)和2)在有機溶劑中在無機鹼存在下進行;和3)將反應2)產物中存在的式(G-I)基團
轉化成式(G-II)基團;
所述轉化通過將反應2)產物與氫過氧化物在烴溶劑中,在過氧化物分解催化劑存在下反應進行;R1是烴基或-O-R1是烴氧基;R2是C2-12亞烷基,C4-12亞烯基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二-(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被1,4-哌嗪二基、-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面給定的R4的定義之一;或R2是式(I-a),(I-b)或(I-c)基團;
其中m是2或3,X2是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其中未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;和基團X3各自獨立地是C2-12亞烷基;A是-OR3,-N(R4)(R5)或式(II)基團;
R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C3-18鏈烯基,未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3;而R3還可以是氫或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;X是-O-或>N-R6;R6是C1-18烷基,C3-18鏈烯基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基,式(G-I)基團,或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;R具有R6給定的含義之一;和B具有A給定的含義之一。
2.根據權利要求1的產物,其中R2是C2-12亞烷基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有R4的定義之一;或R2是式(I-b)基團;R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-18烷基,C5-12環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未取代或被1,2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其可以是未被取代的或者在苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代;而R3還可以是氫或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;R6是C1-18烷基,C5-12環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其可以是未被取代的或者在苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代;或式(G-I)基團。
3.根據權利要求1的產物,其中R是式(G-I)基團。
4.根據權利要求1的產物,其中R2是C2-10亞烷基,亞環己基,亞環己基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二亞環己基或亞苯基二(C1-4亞烷基);R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-12烷基,C5-7環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未被取代的或被1,2或3個C1-4烷基取代的苯基;未被取代的或者苯環上被C1-4烷基取代的苄基;或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;和R6是C1-12烷基,C5-7環烷基,其可以是未被取代的或者被1,2或3個C1-4烷基取代;未被取代的或者苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代的苄基;或式(G-I)基團。
5.根據權利要求1的產物,其中R2是C2-8亞烷基;R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基,環己基,其可以是未被取代的或者被甲基取代;未被取代的或被甲基取代的苯基;苄基或-N(R4)(R5)還可以是4-嗎啉基;和R6是C1-8烷基,環己基,其可以是未被取代的或者被甲基取代;苄基或式(G-I)基團。
6.根據權利要求1的產物,其中R1是辛基或環己基,而反應3)中,取決於R1的不同,烴溶劑可以是辛烷或環己烷;R2是C2-6亞烷基;A是-N(R4)(R5)或式(II)基團;R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基;或-N(R4)(R5)還可以是4-嗎啉基;X是>NR6;R6是C1-8烷基;和B具有給定A的含義之一。
7.根據權利要求1的產物,其中R1是辛基或環己基,而反應3)中,取決於R1的不同,烴溶劑可以是辛烷或環己烷;R2是C2-6亞烷基;R是式(G-I)基團;A是-N(R4)(R5);R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基;B是式(II)基團;X是>NR6;R6是C1-8烷基。
8.根據權利要求1的產物,其中反應1)和2)中的有機溶劑是芳香烴或脂肪酮,無機鹼是氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉或碳酸鉀。
9.根據權利要求1的產物,其中反應1)的過程中,反應溫度從開始時的10-85℃升至結束時的110-220℃。
10.根據權利要求1的產物,其中反應2)在110-180℃的溫度下進行。
11.根據權利要求1的產物,其中反應1)和2)壓力下進行。
12.根據權利要求1的產物,其中R1是C5-18烷基,C5-18鏈烯基,C5-18炔基,未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烷基;未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烯基;具有6-10個碳原子的二環或三環烴基或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;並根據R1的不同,反應3)中的烴溶劑可以是C5-18烷烴,C5-18烯烴,C5-18炔烴,未被取代的或被C1-4烷基取代的C5-12環烷烴;未被取代的或者被C1-4烷基取代的C5-12環烯烴;具有6-10個碳原子的二環或三環烴或未被取代的或者苯基上被C1-4烷基取代的C7-9苯基烷烴。
13.根據權利要求1的產物,其中R1是庚基,辛基,環己基,甲基環己基,環辛基,環己烯基,α-甲基苄基或1,2,3,4-1,2,3,4-四氫萘次甲基,並根據R1的不同,反應3)中的烴溶劑可以是庚烷,辛烷,環己烷,甲基環己烷,環辛烷,環己烯,乙苯或1,2,3,4-四氫萘。
14.根據權利要求1的產物,其中R1是辛基或環己基,而根據R1的不同,反應3)中的烴溶劑可以是辛烷或環己烷。
15.根據權利要求1的產物,其中基團-O-R1是烴氧基,而反應3)中的烴溶劑是惰性有機溶劑。
16.根據權利要求1的產物,其中過氧化物分解催化劑是羰基金屬化物,金屬氧化物,乙醯基丙酮酸金屬鹽或金屬烷氧化物,其中金屬選自元素周期表的第IVb,Vb,VIb,VIIb和VIII族的金屬。
17.根據權利要求1的產物,其中氫過氧化物是叔丁基氫過氧化物而過氧化物分解催化劑是MoO3。
18.根據權利要求1的產物,其中每摩爾存在於反應2)產物中的式(G-I)基團
使用2-8摩爾氫過氧化物,0.001-0.1摩爾過氧化物分解催化劑和5-30摩爾烴溶劑。
19.通過將其中式(G-II)中的-OR1是烴氧基的權利要求1的產物氫化,所得到的帶有式(G-III)基團的相應產物。
20.含有式(P-I)的單分散性化合物,式(P-II)的單分散性化合物,式(P-III)的單分散性化合物和式(P-IV)的單分散性化合物的混合物,所述化合物僅僅是在重複單元的數目上不同,
式(P-I),(P-II),(P-III)和(P-IV)化合物的總量是總混合物的40-70摩爾%;和R1是氫、烴基或-O-R1是烴氧基;R2是C2-12亞烷基,C4-12亞烯基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二-(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被1,4-哌嗪二基、-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面給定的R4的定義之一;或R2是式(I-a),(I-b)或(I-c)的基團;
其中m是2或3,X2是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;和基團X3各自獨立地是C2-12亞烷基;A*是-OR3,-N(R4)(R5)或式(G-IV)基團;
R3,R4和R5可以相同或不同,可以是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C3-18鏈烯基,未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3;和R3還可以是氫或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;X*是-O-或>N-R6*;R6*烷基C1-18烷基,C3-18鏈烯基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基,式(G-II)基團,
或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;R*具有R6*給定的含義之一;和B*具有A*給定的含義之一。
21.含有易受光、熱或氧化劑誘發產生降解作用的有機物料,並含權利要求1產物的組合物。
22.根據權利要求21的組合物,其中有機物料是合成聚合物。
23.根據權利要求21的組合物,其中有機物料是聚乙烯或聚丙烯。
24.穩定化處理有機物料,使之免受由光、熱或氧化作用誘發而降解的方法,該方法包括將權利要求1的產物摻入所述有機物料中。
25.通過下列反應可以得到的產物1)將式(α)化合物
與式(β-1)化合物反應,
它們之間的摩爾比是1.2∶1至1.4∶1;2)將反應1)產物中存在的式(γ)端基
與式(δ)化合物反應A-H (δ)它們之間的摩爾比是2∶1.7至2∶3;反應1)和2)在有機溶劑中在無機鹼存在下進行;Z是氫,C1-8烷基,C2-8羥烷基,O,-OH,C1-18烴氧基,-CH2CN,C3-6鏈烯基,C3-6炔基,C7-9苯基烷基,其可以是未被取代的或者苯環上被1,2或3個C1-4烷基取代;或C1-8醯基;R2是C2-12亞烷基,C4-12亞烯基,C5-7亞環烷基,C5-7亞環烷基二(C1-4亞烷基),C1-4亞烷基二(C5-7亞環烷基),亞苯基二(C1-4亞烷基)或被1,4-哌嗪二基、-O-或>N-X1隔斷的C4-12亞烷基,其中X1是C1-12醯基或(C1-12烷氧基)羰基或具有下面給定的除了氫之外的R4的定義之一;或R2是式(I-a),(I-b)或(I-c)的基團;
其中m是2或3,X2是C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;和基團X3各自獨立地是C2-12亞烷基;A是-OR3,-N(R4)(R5)或式(II-1)基團;
R3,R4和R5可以相同或不同,可以是氫、C1-18烷基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C3-18鏈烯基,未被取代的苯基或被1、2或3個C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,或-N(R4)(R5)還可以是式(III)基團;X是-O-或>N-R6;R6是氫,C1-18烷基,C3-18鏈烯基,C5-12環烷基,它可以是未被取代的或被1、2或3個C1-4烷基取代;C7-9苯基烷基,其是未被取代的或者苯基上被1、2或3個C1-4烷基取代;四氫糠基,式(IV-1)基團,
或C2-4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-8烷氧基、二(C1-4烷基)氨基或式(III)基團取代;R具有R6給定的含義之一;和B具有A給定的含義之一。
26.根據權利要求25的產物,其中Z是氫。
27.根據權利要求25的產物,其中R4,R5和R6不是氫。
28.根據權利要求25的產物,其多分散性Mw/Mn值是1.1-1.7。
29.含有式(M-I-a)的單分散性化合物,式(M-II-a)的單分散性化合物,式(M-III-a)的單分散性化合物和式(M-IV-a)的單分散性化合物的混合物,所述化合物僅僅是在重複單元的數目上不同,
基團A,B,R,Z和R2如權利要求25中所定義,式(M-I-a),(M-II-a),(M-III-a)和(M-IV-a)化合物的總量是混合物總量的40-70摩爾%。
30.根據權利要求29的混合物,其中Z是氫或C1-4烷基;R2是C2-6亞烷基;R是式(IV-1)基團;
A是-N(R4)(R5);R4和R5可以相同或不同,可以是C1-8烷基;B是式(II-1)基團;
X是>NR6;R6是C1-8烷基。
31.根據權利要求30的混合物,其中Z是氫;R2是六亞甲基;R4,R5和R6是丁基。
全文摘要
本發明涉及可以通過下列方法得到的產物,該方法包括1)將式(α)化合物與式(β)化合物以摩爾比1.2∶1至1.4∶1反應;2)將反應1)產物中存在的式(γ)端基與二丁基胺之類以摩爾比2∶1. 7至2∶3的比率反應;反應1)和2)在有機溶劑中在無機鹼存在下進行;3)將反應2)產物中存在的式(G-Ⅰ)基團轉化成式(G-Ⅱ)基團;所述轉化通過將反應2)產物與氫過氧化物在烴溶劑中在過氧化物分解催化劑存在下反應進行;R
文檔編號C08K5/16GK1257494SQ98805371
公開日2000年6月21日 申請日期1998年5月14日 優先權日1997年5月27日
發明者J·P·加爾波, N·勒利, V·波爾扎塔, J·-P·沃爾夫, M·阿克曼, P·皮奇尼利, I·奧爾班 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司

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