促進的氫矽烷化反應的製作方法

2023-05-26 02:12:36 3

專利名稱：促進的氫矽烷化反應的製作方法
背景技術：
很久前已知，在製備含矽組合物時，過渡金屬催化劑能促進氫矽烷化反應。每種過渡金屬催化的氫矽烷化反應都是顯著不同的，因而難以預計哪一種過渡金屬能有效地催化一種特定的氫矽烷化反應劑與一種具體的不飽和反應劑的氫矽烷化反應。例如，與1-烯進行鉑(Pt)催化反應時，矽原子上的取代基對加成物的收率影響的活性次序如下(R＝乙基)Cl3SiH＞Cl2RSiH＞(RO)3SiH＞(RO)2RSiH＞R3SiHPt催化氫矽烷化反應的一般傾向是氯矽烷的活性大於烷氧基矽烷(Comprehenrive Hand-look on HydrDailylation；B.Marciniec，Ed；PergamonPress，New York，1992；Ch.4；J.L.Speier Adv.Organomer，Chem.1979，17，407；E.Lukevics Russ.Chem.Rev.1977，46，197)。但是，如果考察不同的過渡金屬或烯烴，上面的傾向就可能不同了。例如，在進行庚烯和銠(Rh)的氫矽烷化反應時，上面的傾向次序就反過來了。由於Pt-催化氫矽烷化反應在工業生產有機官能矽烷中是相當重要的，因此把氫矽烷化中的烷氧矽烷的反應性和選擇性提高至和氯矽烷相當的水平是很有價值的。
本領域的一系列專利敘述了能提高氫矽烷化的反應速率和/或選擇性的各種促進劑。各種類型的促進劑的化學結構和性能差別很大，因而無法預測促進劑的哪種化學結構和性能對促進作用是重要的，或甚至可促進哪種氫矽烷化反應。因為促進作用還取決於每種氫化甲矽烷基反應劑，不飽和反應劑和氫矽烷化催化劑的化學結構和性質。例如，弱胺如吩噻嗪可以促進三氯矽烷和烯丙基氯的反應(V.T.Chuang美國專利3,925,434)，而甲基二氯矽烷與烯丙基氯的反應則需要鹼性更強的叔胺如三丁胺(德國專利1,156,073；C.Hu等人，Fenzi Cuibua，1988，2，38-43；見Chem，Abstr，1989，111，78085m)。通過不同的促進機理，第二種氫矽烷(美國專利4,614,812)可以促進上述兩種反應。鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽可以促進烯丙基胺和氫化烷氧基矽烷的氫矽烷化(美國專利4,481,364)。其它的氫矽烷化反應可以被以下物質促進膦，氧氣(D.L.Kleyer等人，美國專利5,359,111)，含氧的有機物包括醛，不飽和酮(R.Reitmeier等人，美國專利5,663,400，H.M.Bank等人，美國專利5,623,083)，叔醇及其甲矽烷化的衍生物，炔丙醇及其矽烷化衍生物(H.M.Bank等人，美國專利5,756,795)，無機或有機鹽包括烷氧基鈉，錫和鋁的化合物，和其它有機化合物包括醇、二醇、醚和酯。羧酸，酮及其酯也能促進氫化烷氧基矽烷和烯丙基胺之間的鉑-催化的氫矽烷化反應(USSR415，268)。用醋酸促進三甲氧基矽烷的氫矽烷化和乙烯基環氧己烷-烯烴同時發生，因為醋酸是先前用過乙酸製備環氧烯烴產生的雜質(美國專利2,687,406)，還有丙烯基縮水甘油醚也一樣(J.Am.Chem.Soc.1959，81，3350)。
氫矽烷化的促進作用是有很局限的特異性，並且氫矽烷化的促進劑可能只對一特定的氫化矽烷和一特定的烯烴之間的氫矽烷化反應起作用。除了提高反應的速率、收率或選擇性以外，一種促進劑也可能起阻止不希望的副反應發生的作用，而這種副反應會降低收率/選擇性，如不希望的聚合或生成不需要的異構產物。例如有報導，加入甲醇可以降低在鉑催化的三甲氧基矽烷和環氧烯烴的氫矽烷化如乙烯基環氧己烷單環氧化物和烯丙基縮水甘油醚之間的氫矽烷化反應的產品中不希望的β-異構物的含量(H.Takai等人，美國專利4,966,987)。
已廣泛報導過在氫化矽烷和丙烯腈的氫矽烷化中採用胺類，特別是在銅(Cu)的存在下採用叔胺(B.A.Bluestein美國專利2,971,970，1961；Z.V.Belyakova等人，由Zhurnal ObshChei Khimii 1964，34，1480-1484的譯文；A.Rajkumar等人，Organometallics 1989，8，549-550；H.M.Bank美國專利5,283,348和美國專利5,103,033)。美國專利4,292,434(T.Linder等人)敘述了一種胺-鉑催化劑的製備及其在氫矽烷化反應中的應用。K.R.Mehta等人在美國專利5,191,103中報導了採用空間位阻的胺類、膦或其等效的鹽類在鉑催化劑的存在下促進氫矽烷化反應。
除了促進氫矽烷化反應外，也有胺類是氫矽烷化反應的抑制劑的報導。例如G.Janik等人在美國專利4,584,361中報導了在40℃以下，但不在135℃下，胺類抑制了聚矽氧烷組合物的生成。R.P.Eckberg也報導了在Rh和Pt兩種催化劑存在下生產環氧矽氧烷中，叔胺抑制了環氧-聚合反應。
多種烯烴，特別是氨基-官能的烯烴的氫矽烷化反應，不是速度太慢就是根本不發生。對於那些必定會進行氫矽烷反應的烯烴，又有產生不希望的β-異構物的競爭副反應。採用的矽烷的類型也對反應速率有影響。通常，緩慢的氫矽烷化反應會導致競爭副反應的增加；如烯烴聚合或異構化。因此，一種能提高烯烴過渡金屬-催化的氫矽烷化反應的速率和選擇性的方法仍然是大批量生產所要求的目的。
發明概述本發明提供的一種方法包括使(a)氫化烷氧基矽烷和(b)烯烴在(c)鉑催化劑和(d)一種式NZ1Z2Z3弱親核胺的存在下進行反應，式中Z1是一種C6至C20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，或式SiR3的有機甲矽烷基，其中R是C1至C20的烷基或C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20的烷基、C6至C20的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定義；Z3與Z1或Z2相同；並且任選地，Z1、Z2和Z3的其中兩個和氮原子一起生成芳族雜環。本發明的方法對所要求的反應產品顯示出高的收率和選擇性。
發明詳述本發明提供了一種在相對緩和的條件及一種氫矽烷化催化劑的存在下，採用一種弱親核的胺提高烷氧基氫矽烷的氫矽烷化反應的收率和速度的方法。
胺類含一種能和胺的孤電子對π-相互作用的取代基如芳基或矽取代基的弱核胺類可用於實施本發明。因此，弱親核胺促進劑具有通式NZ1Z2Z3，其中Z1是一種碳原子6至20的烷基的芳基，烷芳基，或芳烷基，或一種式SiR3的有機矽基，其中R是C1至C20，優選C1至C4的烷基，C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20優選C1至C4的烷基、C6至C20的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定義；Z3是與Z1或Z2相同的。任選地，Z1、Z2和Z3中的兩個和氮原子一起形成芳族雜環。弱親核胺包括，但不局限於，苯胺、六甲基二矽氮烷、吩噻嗪、氨基萘、苄胺、吡啶及其相應的衍生物。苯胺、苄胺和六甲基二矽氮烷是本發明優選的胺類，根據氫化矽烷和烯烴反應劑來選擇。
氫化矽烷可促進的氫化矽烷通常可用式RnX3-nSiH表示，其中R是一種支鏈或直鏈的1至18個碳原子的烷基，一種4至8個碳原子的環烷基，或6至12個碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，任選含滷素、氧或氮的取代基，但這類取代基應不幹擾氫矽烷化或促進作用，X是一種烷氧基，選自-OR，其中R如前面定義，n是0、1或2。氫化矽烷可以是選自三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-正丙氧基矽烷和三異丙氧基矽烷的烷氧基矽烷。優選三甲氧基矽烷和三乙氧基矽烷。其它氫化烷氧基矽烷包括烷基烷氧基矽烷如甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、和二甲基乙氧基矽烷。
烯烴本發明可以採用的烯烴是脂族不飽和的分子，可以帶一些官能取代基。此處所用的名詞「烯烴」具有最廣的含義，因此可以理解包含鏈烯、含乙烯基和丙烯基的化合物。採用端鏈烯是有利的，如1-鏈烯，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環己烯、和2-烷基-1-鏈烯，如2-甲基丙烯、2-甲基丁烯、二異丁烯、以及非端鏈烯，如叔戊烯和2-丁烯。優選1-鏈烯。其它適用的烯烴包括環氧烯烴，如乙烯基環己烯一氧化物、烯丙基縮水甘油醚、和烯丙基烯烴，包括但不局限於烯丙基酯、烯丙基聚醚、和烯丙基叔胺、以及甲代烯丙基衍生物。其它烯烴包括氨基烯，如N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙基胺、和N-乙基甲代烯丙基胺。含乙烯基的化合物包括乙烯基酯和醚、乙烯基矽烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
催化劑催化劑包括那些含鉑並起均相或多相氫矽烷化作用的催化劑。有代表性的催化劑包括氯鉑酸及其各種溶液，包括已化學改性的氯鉑酸溶液、氯鉑酸鹽及其溶液、含鉑乙烯基矽氧烷絡合物及其溶液(Karstedt催化劑)、鉑的烯烴和二烯烴絡合物及其溶液、和鉑金屬沉積在各種底物，包含碳、氧化鋁、氧化矽、有機物改性的氧化矽、或基底金屬。含強結合配體的鉑絡合物，如膦、乙醯丙酮化物基、或胺，也可以有促進作用，但這類配體不能干擾氫矽烷化或促進作用。催化劑的用量應為總加料量的0.5至100ppm，優選5至50ppm，最優選5至15ppm。
方法用胺促進不受設備大小，形式和材質的限制。可以使用目前進行氫矽烷化反應的各種實驗室和工業規模的設備。氫矽烷化過程可以採用間歇式，半間歇式或連續式。
反應條件在溫度，壓力和有無惰性溶劑方面要求並不嚴格。目前用於各種氫矽化反應的條件可用於促進氫矽烷化反應。有效的促進可以降低反應溫度或/和催化劑濃度。優選的反應條件包括溫度從約室溫至約150℃，最優選60至120℃。通常，該方法在壓力約0.2至2.0大氣壓力(0.02-0.2MPa)下進行，優選環境壓力，但在較高或較低壓力下可以保持較高或較低的溫度，這取決於有關反應劑的揮發度。
在反應器中的停留時間要求也不嚴格，但必需足以達到氫矽烷產品的滿意的轉化率，即＞80％，在此可接受的條件下得出設備的體積和要求的生產速率。有代表性的停留時間為0.5至4小時。
烯烴的摩爾過量優選的應為5-20％，雖然也可以使用化學計算平衡量或摩爾過量的矽烷。採用本發明的促進劑可以允許使用較低摩爾過量的烯烴，因為競爭性烯烴的異構化副反應減少了。
胺可以在氫矽烷化開始時就存在，或如果反應進行得不好時，在反應過程中加入(注意-不應將胺加至未完成的反應中，因為積累了大量氫矽烷反應劑和烯烴反應劑，可能發生快速的放熱反應)。所用的胺濃度為25至20,000ppm(重/重)；但優選的胺濃度取決於烯烴-矽烷體系。最好實施方式是把胺和烯烴而不和矽烷一起加入；雖然胺也可隨矽烷一同加入。
用胺促進可以有效地用於那些能通過提純如蒸餾而從胺分離的氫矽烷產品，沸點可以較低或較高，可以汽提或留在蒸餾殘餘物中，再分離處理，或再用於促進下一批產品中。
實施例以下的說明例和對比例用於更詳細地敘述本發明，但是它們並非對說明書和權利要求範圍的限制。實施例中所有的份數和百分數除特別說明外，都用重量表示。縮寫g，ml，VCMX，AGE，TVC，CPA，Pt2(M*M*)3溶液，Si-H，AcOH，MeOH，EtOH和GC分別代表克，毫升，4-乙烯基環己烯單氧化物，烯丙基縮水甘油醚，三乙烯基環己烷三種結構異構體的混合物，含10％(重/重)的六氯鉑酸的乙醇溶液，12％(重/重)的三(四甲基二乙烯基二矽氧烷)二鉑(O)的溶液，任何含氫化矽的物質，醋酸，甲醇，乙醇和氣體色譜。在有VCMX的實施例中，採用了一種內標用於測定GC分析中未洗脫重組分的百分含量。未洗脫的重組分被定為用於特定分析的GC條件下沒洗脫的所有組分。*表示未採用內標。
發明的實施例烯烴和烷氧基矽烷反應的通用方法1)烯烴過量。一個有代表性的反應是把一種1.05至1.30摩爾當量(對一種烷氧基矽烷)的烯烴在室溫下與胺和鉑預催化劑或預催化劑溶液進行處理。在90℃下加熱此溶液。用1.00摩爾當量的烷氧基矽烷處理。加入烷氧基矽烷導致一放熱反應。矽烷加料時溶液溫度維持在90-100℃之間。烷氧基矽烷加料結束後，溶液溫度在90℃保持1小時。此後，溶液放置冷卻至室溫。反應粗產物取樣用GC分析。
2)烷氧基矽烷過量。一個有代表性的反應是把一種1.05至1.30摩爾當量(對於要求的烯烴)的烷氧基矽烷在室溫下與胺和鉑預催化劑或預催化劑溶液進行處理。胺可以溶解在烷氧基矽烷或烯烴中。此溶液加熱至～80℃((MeO)3SiH回流)，並用1.00摩爾當量的所需烯烴(或烯烴-胺溶液)處理。加入烯烴(或烯烴-胺溶液)導致一放熱反應。烯烴加料時溶液溫度維持在90-100℃之間。烯烴加料結束後，溶液溫度在90℃維持1小時。此後，溶液放置冷卻至室溫。此溶液取樣用GC分析。
對比例1在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.01mlCPA處理並加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用19.10gCl3SiH處理。Cl3SiH加料完畢後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
Cl3SiH Cl4Si 1-辛烯辛烯異構物產品6.32 0.42 0.1 2.20 89.11對比例2在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.010ml CPA處理並加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯 辛烯異構物產品12.8 0.2 66.23.815.9對比例3在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.019ml醋酸，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯辛烯異構物產品0.1 0.31.9 8.0 87.6實施例1在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.020ml苯胺，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯辛烯異構物 產品0.1 0.38.4 5.5 83.8在實施例2-8中，所有的反應都用20％摩爾過量的1-辛烯(98％純度)對(MeO)3SiH，一種胺促進劑和氯鉑酸溶液中的10ppm鉑在90℃下進行。加料結束後在90℃下保持1小時。所有的溶液都用GC分析。表1總結了實施例2-8的GC數據。
表1.胺對Pt催化、胺促進時1-辛烯氫矽烷化反應的影響a
a所有的反應是在90℃下用20％摩爾過量的1-辛烯(98％純度)和10ppmPt(CPA)進行的。
b該數值是觀察到的辛烯三種異構物的數值之和。
實施例9在室溫下，20.68g純VCMX用0.020g苯胺，0.018mlCPA處理並加熱。在90℃下，VCMX的溶液用18.43g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si VCMXVCMX異構物產品未流出的高沸物0.1 1.9 1.6 3.8 85.3 3.5在實施例10-17中，所有的反應都用10％摩爾過量的VCMX(純度97％)對(MeO)3SiH，一種胺促進劑和氯鉑酸溶液中的10ppm鉑在90℃下進行。加料結束後在90℃下保持1小時。所有的溶液都用GC分析。表2總結了實施例10-17的GC數據。
表2.鉑催化、胺促進的VCMX和TMS的氫矽烷化反應的GC數據a
a所有的反應都用10％摩爾過量的VCMX(97％純度)對(MeO)3SiH(99％)和10ppmPt(CPA)進行的。未加入另外的凝膠抑制劑或促進劑。
對比例4在室溫下，20.07g純AGE用0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構物β-異構物γ-異構物5.7 0.8 13.4 7.4 0.8 63.2實施例18在室溫下，20.10g純AGE用0.020g吩噻嗪，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構物β-異構物γ-異構物5.4 1.5 1.0 10.0 1.0 77.1實施例19在室溫下，20.10g純AGE用0.025mlNH[Si(CH3)3]2，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構物β-異構物γ-異構物2.1 1.8 0.8 9.8 1.1 76.4在實施例20-22中，所有的反應都用20％摩爾過量AGE(99％純度)對(MeO)3SiH，一種胺促進劑和10ppmPt的氯鉑酸溶液在90℃下進行。加料結束後繼續在90℃下保持1小時。所有的溶液都用GC分析。表3總結了對比例4和實施例18-22的數據。
表3.三甲氧基矽烷和AGE的氫矽烷化反應的GC數據*
*所有的反應是在90℃下用20％摩爾過量的AGE(99％)和10ppmPt(CPA)進行的。
對比例5在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3處理並加熱。在～85℃下，TMS溶液用20.02gN-烯丙基苯胺處理。N-烯丙基苯胺加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構物γ-異構物4.2 2.3 2.01.7 23.6 59.4實施例23在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.40g苯胺，0.016mlPt2(M*M*)3處理並加熱。在～85℃下，(MeO)3SiH溶液用20.02gN-烯丙基苯胺處理。N-烯丙基苯胺加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構物γ-異構物5.4 1.1 1.10.8 2.1 82.1實施例24在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3處理並加熱。在～85℃下(MeO)3SiH溶液用0.40g苯胺溶於20.02gN-烯丙基苯胺所組成的溶液處理。N-烯丙基苯胺加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構物γ-異構物0.1 1.7 1.00.6 0.6 84.1在實施例25-28中，所有的反應是用10％摩爾過量的(MeO)3SiH對N-烯丙基苯胺(97％純度)，一種胺促進劑和20ppmPt的[Pt2(M*M*)3]溶液在85℃下進行的。加料結束後在90℃下保持1時。所有溶液用GC分析。對比例5、實施例5和實施例23-28的GC數據總結在表4中。
表4.N-烯丙基苯胺的氫矽烷化反應的GC數據a
a所有的反應是在85℃下和10％摩爾過量的(MeO3)SiH對N-烯丙基苯胺用20ppmPt[Pt2(M*M*)3]進行，而胺是溶於N-烯丙基苯胺中。
對比例6在室溫下，12.10g純TVC用0.01mlCPA處理並加熱。在90℃下，TVC溶液用19.80g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH的加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產品(Si∶TVC比率)19.0 0.6 34.1 1∶1 2∶1 3∶139.5 6.7 0.1實施例29在室溫下，12.10g純TVC用0.016g苯胺，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH的加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產品(Si∶TVC比率)7.5 0.9 0.41∶1 2∶1 3∶10.6 27.0 63.3實施例30在室溫下，12.10g純TVC用0.032g苯胺，0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH加料結束後，溶液在90℃下保持2小時。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產品(Si∶TVC比率)4.2 3.3 0.11∶1 2∶1 3∶10.1 7.3 77.4在實施例31-36中，所有的反應是用10％摩爾過量的(MeO)3SiH對TVC，一種胺促進劑和10ppmPt的氯鉑酸溶液在90℃下進行的。加料結束後在90℃下保持1時。所有的溶液用GC分析。表5總結了實施例29-36的GC數據。
表5.TVC氫矽烷化反應的GC數據a
a所有的反應是在90℃，用10％摩爾過量的TMS對TVC和10ppmPt(CPA)之下進行的。
對比例7在室溫下，12.10g純TVC用0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，甲基二乙氧基矽烷用19.8g含0.020ml的苯胺的TVC溶液處理。TVC加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。2MeSiH (Et)3MeSi TVC產品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶17.42.6 0.10.1 5.4 80.1
在實施例37-38中，所有的反應是用10％摩爾過量的Me(EtO)2SiH對TVC，一種胺促進劑和10ppm的Pt的氯鉑酸溶液中在90℃下進行的。加料結束後在90℃下繼續保持1時。所有的溶液用GC分析。表6總結了對比例7和實施例37-38的GC數據。
表6. 1，2，4-三乙烯基環己烷(TVC)氫矽烷化反應的GC數據a
a所有的反應是在90℃下用10％摩爾過量的Me(EtO)2SiH和10ppmPt(CPA)進行的。
對比例8在室溫下，6.50g純TVC用0.007mlCPA處理並加熱。在90℃下，TVC溶液用24.48g(EtO)3SiH溶液處理。(EtO)3SiH溶液加料結束後，溶液在90℃下保持2小時。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH (EtO)4Si TVC產品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶146.8 1.5 2.925.6 16.5 0.5實施例9在室溫下，6.50g純TVC用0.007mlCPA，0.031ml苯胺處理並加熱。在90℃下，(EtO)3SiH溶液用24.48g(EtO)3SiH處理。(EtO)3SiH溶液加料結束後，溶液在90℃下保持2小時。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH (EtO)4Si TVC產品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶116.1 2.4 0.10.1 13.2 65.9對比實施例9在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構物產品3.9 0.1 25.8 18.5 49.4對比例10在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.025ml醋酸和0.010mlCPA處理並加熱。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構物產品0.2 0.1 25.8 10.6 47.5實施例40在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.025g苄胺和0.010mlCPA處理並加熱。在90℃，丁子香酚甲醚用18.0g(MeO)3SiH溶液處理。在(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構物產品0.3 0.7 1.29.775.0在實施例41-44中，所有的反應是用20％摩爾過量的丁子香酚甲醚對(MeO)3SiH，一種胺促進劑和氯鉑酸溶液中的10ppm的鉑在90℃下進行的。加料結束後，溶液在90℃下保持1時。所有的溶液都用GC分析。表7總結了對比例9及10和實施例40-44的GC數據。
表7.丁子香酚甲醚氫矽烷化反應的GC數據a
a所有的反應是在90℃下用20％摩爾過量的丁子香酚甲醚和10ppmPt(CPA)進行的。
對比例11在室溫下，107.78g純十六碳烯用0.440mlCPA處理並加熱。在90℃下十六碳烯溶液用48.9g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構物產品5.4 0.552.2 12.5 23.6對比例12在室溫下，36.6g純十六碳烯用0.112g醋酸，0.017mlCPA處理並加熱。在90℃下，十六碳烯溶液用23.3g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構物產品2.9 0.410.4 10.8 68.2實施例45在室溫下，36.7g純十六碳烯用0.081g苯胺，0.012mlPt2(M*M*)3處理並加熱。在90℃下，十六碳烯溶液用18.6g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結束後，溶液在90℃下保持1小時。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構物產品0.2 0.50.73.9 86.28
權利要求
1.一種包括使氫化烷氧基矽烷在鉑催化劑和一種式NZ1Z2Z3的弱親核胺存在下與烯烴進行反應的方法，在式NZ1Z2Z3中Z1是C6至C20碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或一種式SiR3的有機甲矽基取代基，其中R是一種C1至C20的烷基或一種C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20的烷基、或C6至C20碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R是如上所定義的；Z3是和Z1或Z2相同的，以及任選地，Z1、Z2和Z3中的兩個和氮原子一起形成一個芳族雜環。
2.權利要求1的方法，其中的氫化烷氧基矽烷由式RnX3-nSiH表示，其中R是一種支鏈或直鏈的1至18個碳原子的烷基，一種4至8個碳原子的環烷基，或6至12個碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，任選地含滷素、氧、或氮的取代基，前提是這類取代基不幹擾氫矽烷化或促進作用，以及X是-OR，其中R是如上所定義的，n是0、1或2。
3.權利要求2的方法，其中n是0或1，X是選自乙氧基和甲氧基。
4.權利要求2的方法，其中氫化烷氧基矽烷是選自三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、和二甲基乙氧基矽烷。
5.權利要求2的方法，其中氫化烷氧基矽烷是選自三甲氧基矽烷和三乙氧基矽烷。
6.權利要求1的方法，其中的烯烴是選自鏈烯、含乙烯基的化合物和含烯丙基的化合物。
7.權利要求1的方法，其中的烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環己烯、2-甲基丙烯、二甲基丁烯、二異丁烯、叔戊烯、2-丁烯、乙烯基環己烯單氧化物、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酯、烯丙基聚醚、烯丙基叔胺、及其甲代烯丙基的衍生物、N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙胺、N-乙基甲代烯丙胺、乙烯基酯和醚、乙烯基矽烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
8.權利要求1的方法，其中烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環己烯、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯和二異丁烯。
9.權利要求1的方法，其中的鉑催化劑是氯鉑酸。
10.權利要求1的方法，其中弱親核胺的用量是氫化烷氧基矽烷和烯烴總重量的百萬分之25至20,000。
11.權利要求1的方法，其中弱親核胺是選自苯胺、六甲基二矽烷基胺、吩噻嗪、氨基萘、苄胺、吡啶及其衍生物。
12.權利要求1的方法，其中烯烴是一種氨基烯烴。
13.權利要求1的方法，其中烯烴是十六碳烯烴。
14.權利要求1的方法，其中的反應是在溫度為室溫至約150℃且壓力約0.2至約2.0大氣壓下進行的。
15.權利要求1的方法，其中在反應中使用烯烴的摩爾量相對於氫化烷氧基矽烷是過量的。
全文摘要
一種氫化烷氧基甲矽烷基反應劑與一種烯烴反應劑的氫矽烷化反應製備一種含矽－碳鍵化合物的方法，該方法的操作是在一種鉑催化劑和一種含式NZ
文檔編號C07F7/08GK1615313SQ02827087
公開日2005年5月11日 申請日期2002年10月15日 優先權日2001年11月15日
發明者馬克·D·威斯特邁耶, 梅林達·B·哈爾, 肖恩·R·奇爾德裡斯, 麥可·A·菲利普科夫斯基, 羅迪卡·S·希梅爾德克 申請人:通用電氣公司