帶硫雜環分子的連續生物催化脫硫方法
2023-07-02 05:28:56 1
專利名稱：帶硫雜環分子的連續生物催化脫硫方法
硫是礦物燃料中普遍存在的有害元素，它可以無機(如黃鐵礦)硫和有機硫(例如在各種烴分子中存在的硫原子或基團包括例如硫醇、二硫化物、碸、硫醇類、硫醚、噻吩和其它更複雜的形式)形式存在。有機硫幾乎可佔石油液體如原油和許多石油餾分的總硫含量的100%。原油中通常約含0.1-5wt%的有機硫。來自波斯灣地區和委內瑞拉(Cerro Negro)的原油硫含量特別高。參見Monticello，D.J.and J.J.Kilbane，「Practical Consideration in Boidesulf-uri
ution of Petroleum」，IGT′s 3rd Intl.Symp.on gas，oil，Coal，and Env.Biotech.，(Dee.3-5，1990)New Orleans，LA，and Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol，39371-389。
硫的存在會對管線、泵和精煉設備造成腐蝕，並會造成內燃機過早損害。硫還會汙染或毒害許多用於精煉和礦物燃料燃燒的催化劑。此外，硫燃燒產物如二氧化硫在大氣中的散發會導致稱之為酸雨的酸沉積物的形成。酸雨會對水生和森林生態系統及位於燃燒設備風向下遊的農業區產生持續的有害作用。參見Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol。39371-389。為解決這些問題，開發了幾種礦物燃料(燃燒前或緊接燃燒後)的脫法方法。
一種用於燃燒前除硫的技術是加氫脫硫(HDS)。該方法包括在高溫和高壓下，在催化劑，通常為鈷鋁或鉬鋁氧化物或其混合物存在下使含硫礦物燃料與氫氣反應。HDS更詳細的描述參見shih，S.S.等人，「Deep Desuefurization of Distillate Components」，Abstract No.264B AIchE，Chicago Annual Meeting，Presented November 12，1990，(完整的文章可向美國化學工程師學會索取，後面稱之為Shin等人)，Gary，J.H.and G.E.Handwerk，(1975)Petrb-leum RefiningTechnology and Economics，Marcel Dekker，Inc.，New York，pp.114-120，和Speight，J.G.，(1981)The Desulfurization of Heavy oies and Residul，Marcel Dekker.Inc.，New York，pp.119-127。HDS是以有機硫還原性轉化成硫化氫(H2S)為基礎的，硫化氫是可用汽提從礦物燃料中除去的一種腐蝕性氣體產品。眾所周知硫化氫高或持續的量會使化學HDS催化劑失活或中毒，從而使高硫礦物燃料的脫硫變得複雜化。
此外，由於含硫原子或基團的烴分子的各種化學差異，HDS處理具體類型的礦物燃料的效率並不相同。有些類型的有機硫分子不穩定，故能用HDS容易地脫硫;另一些類型是難處理的且難以用HDS處理脫硫。通常用HDS易處理的有機分子類包括硫醇、硫醚、和二硫化物。相反，帶硫的芳族雜環化合物(即芳環本身帶一個或多個硫原子的芳族分子)是HDS難處理的有機含硫分子的一大類。通常，這些難處理分子的HDS脫硫僅僅在極高的溫度和壓力才能進行，以至於礦物燃料中有價值的烴類在該過程有可能被破壞。參見Shih等人。
認識到HDS這些和其它的缺陷，許多研究者進行了工業可行的微生物脫硫(MDS)技術的開發。MDS通常被稱為利用適宜的細菌的代謝過程進行礦物燃料脫硫。這樣MDS通常包含溫和的(例如，生理的)條件，而不包含HDS所需的極高的溫度和壓力。此外，生物脫硫劑能夠更新或自身補充就可被視為較物理化學催化作用有潛在的巨大優點。
發現一些礦質化學營養細菌菌株，最有名的是硫化亞鐵硫桿菌能從黃鐵礦(無機)硫氧化成水溶性硫酸鹽中吸取其代謝過程所需的能量。這一發現促進了MDS技術用於煤脫硫的研究，其中黃鐵礦硫與煤中總硫量一半以上。最近，Madgavkar，A.M.(1989)，美國專利4，861，732推薦一個連續的硫化亞鐵硫桿菌基MDS煤脫硫方法。然而工業可行的MDS煤脫硫方法至今未出現。
由於生物系統的固有的專一性，硫化亞鐵硫桿菌MDS被限制為其中無機硫而不是有機硫佔多數的礦物燃料的脫硫。在開發針對其中有機硫佔多數的礦物燃料的脫硫的MDS技術方面的進步並不令人振奮。已報導了一些細菌菌株能將含硫烴分子分解代謝破裂成水溶性硫產品。一個早期的報告描述了使用Thiobacillus thiooxidans，Thiophyso Volutans，或Thiobacillus thioparus作為微生物劑的循環脫硫方法。Kirshenbaum，I.，(1961)美國專利2，975，103最近，Monticello，D.J.，和W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389，和Hartdegan，F.J.等，(May 1984)chem.Eng.Progress 63-67，報導了這樣的有機分子的分解代謝脫硫大部分僅僅屬於使於這些分子的烴部分作碳源而不是選擇性或專一性現象的硫。此外，分解代謝對如上所述的HDS易處理的有機硫分子類最容易進行。
雖然Mokticello和Finnerty報導了幾個細菌菌株被稱為能對HDS難處理的芳族帶硫雜環化合物脫硫，特別是亞臭假單細胞菌和P.alcaligenes，該分解代謝途徑也僅僅是屬於使用這些分子作為碳源。從而，失去了有價值的可燃性烴類，且常常由帶硫雜環物分解代謝產生的水溶性硫產品是小的有機分子而不是無機離子。一些作者斷言這些MDS方法工業可行性是受限制的。見Monticello，D.J.and W.R.Finnerny，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。
上述所述的脫硫技術沒有一個能提供一種從難處理的有機分子如帶硫雜環化合物中釋放硫的方法。由於在來自不同產地的原油中這些難處理的分子普遍存在，如中東原油(總有機硫含量約有40%存在於帶硫芳族雜環化合物中)和西德克薩斯州的原油(高達總含量的70%)，積極從事石油燃料產品精煉和製備的人的興趣集中在發現這樣的脫硫方法。
本發明涉及一種石油液體的連續脫硫方法，所述的石油液體含有機硫分子，其中大部分是由帶硫雜環化合物組成的，該方法包括下列步驟(a)將石油液體與一個氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達到一定的水平，在此水平時帶硫雜環化合物中的碳-硫鍵進行生物催化氧化斷裂;(b)將氧化了的石油液體引入到一反應器中，同時將含水的缺硫的生物催化劑引入到該反應器中，該生物催化劑能引發帶硫雜環化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化裂解;
(c)用生物催化劑對氧化了的石油液體在反應器中進行培育，培育的條件要使所述的碳-硫鍵足以生物催化氧化斷裂，時間要足以使大量的斷裂反應能發生，由此被處理的石油液體的有機硫含量顯著降低和產生大量的水溶性無機硫酸鹽;(d)從反應器中移出脫硫的石油液體(e)回收反應器中待再生的含水生物催化劑，該待再生的生物催化劑顯著地富集了無機硫酸鹽;(f)用足以從該催化劑中除去基本上所有的無機硫酸鹽的方法處理硫酸鹽富集的待再生的含水生物催化劑，由此使該催化劑的生物催化活性再生;和(g)將再生後的含水生物催化劑再引入到反應器中，同時引入需要生物催化脫硫的石油液體。
在本發明的一優選實施方案中，生物催化劑包括一種突變株玫瑰色紅球菌ATCC No.53968的培養液。該微生物催化劑的特別優點在於它能在溫和的溫度和壓力條件下，對從HDS難處理的帶硫芳族雜環化合物中硫的選擇性釋放進行催化。因此，即使含相當多的難處理有機帶硫分子的原油或石油餾分也可在不遭遇苛刻到足以使有價值的烴類降解的條件下脫硫。另外，該生物催化劑在此處所述的方法中能再生和再使用;它能多次在生物催化脫硫中循環使用。此外，本發明的方法和工藝可結合到現存的石油精煉和加工設施中去。
圖1是二苯並噻吩的結構式示意圖，它是HDS難處理的帶硫雜環化合物的代表。
圖2示意了通過氧化和還原途徑裂解二苯並噻吩，和其最終產品。
圖3示意了沿所建議的微生物分解代謝的「4S」途徑分步氧化二苯並噻吩。
圖4是本發明連續的生物催化脫硫方法的優選實施方案流程圖。
本發明使用一生物催化劑，它能從目前的脫硫技術如HDS最難處理的有機硫分子類中選擇性地釋放出硫。該生物催化劑用於石油液體的連續脫硫方法中，所述石油液體含有機硫分子，其中大部分由帶硫雜環化合物組成。這些HDS難處理的分子以簡單的單環形式(如噻吩)或更複雜的多稠環形式存在。通常現有技術脫硫的難度隨分子的複雜性而增加。
圖1所示的三稠環帶硫雜環化合物二苯並噻吩(DBT)是HDS特別難處理的，因此可形成燃料產品中HDS處理後殘留硫的主要部分。烷基取代的DBT衍生物更難用HDS處理，甚至在更苛刻條件下用HDS重複加工仍不能被除去。見Shih等人。此外，如上所述，DBT類在某些原油中可佔總有機硫相當高的百分比。因此DBT被視為開發新脫硫方法有代表性的難處理的帶硫分子。見Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。至今未發現天然存在的細菌或其它微生物機體能有效的降解DBT或對其脫硫。這樣當DBT及有關複雜的雜環化合物釋放到環境中時，傾向於持續相當長的時間且不能顯著生物降解。參見Gudlach，E.R.等人，(1983)Science 221122-129。
但現已有幾個研究者報導，可將天然存在的細菌用基團改性成能降解代謝DBT的突變菌株，見Kilhbane，J.J(1990)Resour.Cons.Recycl.369-79，Isbister，J.D，和R.C.Doyle，(1985)U.S.Patent No.4，562，156和Hartdegan，F.J.et al.(May 1984)Chem.Eng.Progress 63-67。就大部分來講，這些突變體非專一性地將DBT脫硫，並以小有機硫裂解產物形式釋放出硫。因此，通過這種微生物作用會損失DBT的一部分燃料價值。Isbister和Doyle報導了看來能選擇從DBT中除去硫的由假單胞菌屬衍生的突變菌株，但沒說明這種活性的機理。由圖2所示，有兩種導致這種從DBT中專一釋放硫的可能途徑氧化和還原。
Kilbane最近報導通過混合的細菌培養物誘變，產生一種能通過氧化途徑選擇性從DBT中釋放出硫的培養物。該培養物是由天然源得到的細菌組成，天然源如汙泥，石油煉廠廢水，園林土壤，焦油汙染的土壤等，該培養物在DBT存在的連續除硫條件下，保存在培養基中。然後該培養物暴露在化學突變物1-甲基-3-硝基-1-硝基亞硝基胍中。由該突變培養物對DBT代謝的主降解產物是羥二苯基;硫被分解為無機水溶性硫酸鹽，該分子的烴部分被基本保留下來。基於這些結果，Kilbane認為圖3概述的「4S」降解途徑是產生這些產物的機理。術語「4S」指所建議途徑的反應的硫中間體DBT-亞碸，DBT-碸，DBT-磺酸鹽和代謝產物，無機硫酸鹽。DBT分子的烴部分基本上被保留下來;圖3示出了理論烴產品-二羥基聯苯。實際上單烴基聯苯也觀察到了。Kilbane J.J，(1990)Resour、Cons、Recycl 369-79在此作為參考文獻。
Killane隨後從這種混合細菌培養物中分離突變菌株玫瑰色紅球菌。該突變體(ATCC No.53968)是用於本連續生物催化脫硫方法的特別優選生物催化試劑。該突變體的分離和特性詳細記載於J.J.Kilbane，U.S.Patent Application Serial No.07/461，389，1990，1，5提出，在此作為參考文獻。在本生物催化脫硫(BDS)方法中，ATCC No.53968生物催化劑用於連續脫硫過程以處理石油液體，在該石油液體中HDS難處理的有機硫分子，如芳族帶硫雜環化合物佔總有機硫含量的相當大部分。
圖4是本發明連續生物脫硫(BDS)方法的流程示意圖。需BDS處理的石油液體1經管線3進入。如上所述並在圖3中示出，在生物催化脫硫期間消耗氧氣;因此氧源(5)經管線7引入並與石油液體1在混合器9中接觸，藉此石油液體1中的氧的張力足以增加到進行生物催化脫硫。以該方式，本方法使專業人員能利用石油溶解氧氣的更大的能力(較含水液體)。例如氧氣在辛烷中比水中溶解度高10倍。參見Pollack.G.L.(1991)Suence 2511323-1330。與在生物催化期間鼓空氣到反應混合物中相比，用這種方式能使氧氣更有效地輸送到生物催化劑中。事實上，直接鼓空氣應避免，因該方法傾向於生產易爆炸的混合物。氧源5可以是富氧空氣，純氧氣、氧飽和的全氟化碳液體等。氧化後的石油液體經管線11到注入口13，並由此進入反應器15。
本發明的微生物催化劑含水培養液在生物反應器17中用發酵來製備，培養的條件應是以使所用的微生物體生長並具備生物催化活性。為達到最大的生物催化活性，重要的是將生物催化劑培養液保持在硫除去的狀態。這可通過使用缺少無機硫酸鹽來源的培養基有效地完成，但要補充DBT或含硫雜環化合物相對豐富的石油試樣。一個特別優選的微生物的生物催化劑包括突變株玫瑰色紅球菌，ATCC No.53968的培養液。該生物催化劑可以方便地用常規發酵技術製備，包括有氧的條件和一個含碳源的培養基諸如甘油、苯甲酸酯或葡萄糖。當培養液達到足夠的體積和/或密度時，將其從生化反應器17經管線19送到混合槽25中，如果需要可任選新鮮的、無硫培養基作補充。該培養基在槽21中備用並經管線23送至混合槽25。含水生物催化劑然後通過混合槽29並經管線31到注入口33。經這些注入口進入到反應器15最好同時將氧化後的石油液體1經注入口13輸入。生物催化劑與石油液體(基質)的比例可在相當寬範圍內變化，取決於所需的反應速度和在場的帶硫有機分子的含量和類型。生物催化劑與基質適宜的比可由本領域技術人員確定，而不必做超過常規的實驗。最好，生物催化劑的體積不超過的反應器中總體積的十分之一(即，基質至少佔混合體積的9/10)。
注入口13和33位於有助於在反應器15中形成逆流的器壁位置。換句話說，混合在反應器15的中心區35進行，即較輕的有機石油液體基質從注入口13上升並與從注入口33下來的較重的含水生物催化劑相遇。湍動且最好是乳化在區35發生，使含水相和有機相之間的邊界表面積最大。以該方式可促使生物催化劑與礦物燃料基質密切接觸;由於在受ATCC No.53968生物催化劑作用的帶硫芳族雜環分子局部環境中溶解的氧氣濃度很高，故脫硫以相當快的速度進行。這樣唯一的限速因素將是帶硫雜環化合物本身的可達性。
BDS方法對能與含水生物催化劑形成瞬態或可逆的乳化液的原油和石油餾分的脫硫最有效，只要它們彼此對流就可確保在兩相間產生很高的表面積。但即使在沒有乳化液的情況下只要誘發或產生充分的攪動(混合)，生物催化將會令人滿意地進行。如果需要可將在區35中產生機械或水力攪動的設備安裝到反應器壁。這樣的設備也可用於延長石油液體基質在區35的停留時間，這是它與最高的BDS活性相遇的區域。
另外，重要的是要使反應器保持在足以維持合理的生物催化脫硫速度的溫度和壓力下。例如，反應器的溫度應在約10℃到約60℃之間;優選環境溫度(約20～30℃)。但在石油傾點和生物催化劑失活溫度之間的任何溫度都可使用。反應器內的壓力應至少足以維持在使石油液體基質中溶解適當量的氧。但反應器內的壓力和攪拌不能高到導致剪切損害生物催化劑。
由於在區35發生生物催化，降低了石油液體中的有機硫含量並使含水生物催化劑的無機硫酸鹽量相應增加。石油液體基質從注入口13上升經BDS反應區35，收集在上部區37，反應器的該區域位於含水生物催化劑注入反應器位置(注入口33)的正上方。相反，較石油液體重的含水生物催化劑不會以任何顯著的量進入區37。當脫硫石油液體收集在該區域時，它可排出或從反應器中在澄清口38澄清，經該澄清口進入管線39。從管線39輸送的脫硫石油液體(41)再進行另外的對生產所要求的低硫燃料產品所需要的精煉或終加工步驟。
如果需要可經管線43將在反應器頂部空間形成的揮發性尾氣(45)回收。這些氣體可以冷凝，然後燃燒以便提供維持反應器中BDS活性所需的熱量。
類似地，通過注入口33並從BDS反應區35流下的含水生物催化劑收集在低於注入口13的下部區47。從這些注入口進入的石油液體基質不會以顯著的量沉降到區47;作為比含水相輕的相它上升到區35。如上所述，收集在區47的生物催化劑，由於其與液體石油基質的作用，獲得大量的無機硫酸鹽。生物催化劑的活性由於無機硫酸鹽的存在而下降，因為對代謝利用來說這是比有機硫更容易吸收的硫的形式。這樣，生物催化劑被稱為「待再生」它的活性可通過從生物催化劑中除去無機硫酸鹽來再生，藉此恢復ATCC No.53968生物催化劑到其初始的缺硫狀態。
這可通過管線49從反應器中取出待再生的生物催化劑，用足以除去無機硫酸鹽的方式對其處理來完成。待再生的催化劑首先引入槽51，在此將固體、汙泥、過量的烴類或過量的細菌(活的或死的)從含水生物催化劑中除去並回收或廢棄(53)。含水生物催化劑進一步通過槽55，且必要時還可有槽57，在此將它與適宜的離子交換樹脂或樹脂如陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂接觸。適宜的離子交換樹脂可商購;其中幾個是高耐久性樹脂，包括鍵連到硬聚苯乙烯載體上的樹脂。這些耐用的離子交換樹脂是優選的。載有聚苯乙烯的樹脂的兩個例子是Amberlite IRA-400-OH(Rohm and Hass)，和Dowex 1X8-50(Dow Chemical公司)。Dowex MSA-1(Dow Chemical公司)是一個無聚苯乙烯載體的樹脂的例子。用於此處的最佳的離子交換無需超過常規實驗就可確定。無機硫酸鹽離子連到樹脂上並從含水生物催化劑中除去。結果，生物催化活性得到再生。
除去含水硫酸鹽並以此來再生生物催化劑活性的其它方法也可使用。用離子交換樹脂處理的適宜的其它方法包括例如用能通過沉澱除去硫酸根離子的試劑處理。適宜的試劑包括二價陽離子的鹽如氯化鋇或氫氧化鈣。由於生成含有硫酸鹽反應產品-硫酸鈣(石膏)的化學性能，它很容易從含水催化劑中分離因而優選氫氧化鈣。適宜的再生方法的其它例子包括用半滲透離子交換膜處理和電滲析。
上述再生生物催化劑活性的任何方法都可通過處理生物催化劑的含水培養液或通過將微生物催化劑與含水液體初分離(如篩分)並單獨處理該液體，然後再將生物催化劑與除去硫酸鹽的含水液體合併來進行。
再生後的含水生物催化劑進入混合槽29，在此將其與新鮮的、無硫培養基(在槽21中備用的)和/或與新鮮的ATCC No.53968培養液(在生化反應器17中製備的)混合，它可能需要再組成或再補充使其生物催化活性達到所希望的值。
將再生後的生物催化劑經管線31送到注入口33，從這裡再進入到反應器(15)並與按如上所述的方式經注入口13進入到反應器的需BDS處理的另外的石油液體接觸。最好監測和控制進入的反應物和排出的產品的速率，以保持輸入和輸出速度基本相當從而維持反應器內足以進行生物催化的條件(例如壓力)。以該方式，產生連續的脫硫石油液體流，而無須象Madkavkar，A.M.(1989)美國專利4，861，723，和Kirshen baum，I.(1961)美國專利2，975，103中所述那樣周期性的將反應器內的物料泵入到進行相分離的沉降槽中。
反應器內石油液體BDS處理的進程可用本領域技術人員容易獲得的常規技術來監測。初始試樣可從與生物催化劑遭遇以前的基質中收集，例如從混合槽9的取樣孔取樣。BDS處理後的試樣可從匯集在反應器區37的脫硫石油液體中收集，通過位於器壁上的取樣孔或位于澄清口38處的取樣閥取得。硫從烴類基質中的消失，如DBT，可將氣相色譜分別與質譜(GC/MS)、核磁共振(GC/NMR)、紅外(GC/IR)或與原子發射光譜(GC/AES或火焰光譜)聯用的監測系統來檢測。火焰光譜是優選的監測系統，因為它使得操作者能通過檢測在392nm(硫原子的特徵波長)下火焰光譜發射的數值或相對減少來直接目測硫原子從可燃烴類中的消失。也可以對未經色譜分析的試樣進行火焰光譜分析以測量在礦物燃料基質中總的有機硫的降低。如果脫硫的程度不夠，從管線39收集的脫硫後的石油液體可經管線3任意再引入並進行補充的BDS處理的循環。另外，也可以選用其它可取的脫硫過程，如HDS。
在本方法的其它優選實施方案中，足以引向選擇性地裂解碳-硫鍵的酶或酶族可用作生物催化劑。最好能使用導致「4S」途徑的酶。更好的是從ATCC No.53968或其衍生物中獲得的酶。必要時，該酶生物催化劑可採用與載體結合的形式。適宜的載體包括被殺死的「4S」細菌，「4S」細菌的活性碎片(例如薄膜)，不溶性樹脂，或陶瓷，玻璃或膠乳顆粒。
本領域的技術人員將會意識到，或僅用常規實驗就能查明，會有許多與本發明具體實施方案類同的方案。這些以及所有這種類同的方案都定為被下列權利要求書所覆蓋。
權利要求
1.一種石油液體的連續脫硫方法，其特徵在於，所述的石油液體含有機硫分子，大部分有機硫分子是由帶硫雜環化合物組成的，該方法包括下列步驟(a)將石油液體與一個氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中的氧的張力使其達到一定的水平，在此水平時帶硫雜環化合物中的碳一硫鍵進行生物催化氧化斷裂；(b)將氧化後的石油液體引進一垂直細長的反應器中，該反應器有從上部地區收集和澄清有機液體的設備，和從底部地區排出或回收含水液體的設備，同時將含水的缺硫的生物催化劑引進該反應器中，該催化劑能誘髮帶硫雜環化合物中的碳一硫鍵的選擇性氧化裂解；(c)在足以使所述碳一硫鍵生物催化氧化斷裂的條件下，在反應器中用該生物催化劑培養氧化後的石油液體，由此，處理過的石油液體中的有機硫含量顯著降低且產生大量的水溶性無機硫酸鹽；(d)石油液體藉反應器上部地區澄清後從反應器取出；(e)待再生的生物催化劑籍反應器底部地區回收後從反應器取出，該待再生的催化劑中含有極富集的硫酸鹽；(f)以足以從催化劑中除去基本上所有無機硫酸鹽的方式處理硫酸鹽富集的含水生物催化劑，藉此再生該催化劑的生物催化活性；和(g)將再生後的含水生物催化劑引進反應器，同時引入需生物催化劑脫硫的石油液體。
2.按照權利要求1所述的方法，其特微在於生物催化劑引入反應器的位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，用這種方式在反應器內產生一個逆流系統。
3.按照權利要求2所述的方法，其特微在於逆流系統的產生提供了石油液體與含水生物催化劑之間的充分混合，為在一適當的時間段內使大量的碳-硫鍵生物催化劑斷裂。
4.按照權利要求3所述的方法，其特微在於需處理的石油液體能與含水生物催化劑形成瞬態或可逆乳化液，當石油液體和生物催化劑在足以產生逆流系統的條件下輸入時，在反應器中產生一乳化區，該乳化區有處理過的脫硫石油液體富集區上界和待再生的無機硫酸鹽富集含水生物催化劑富集區的下界。
5.按照權利要求4的所述方法，其特微是乳化區的形成或維持是藉助於機械或水力攪動完成的。
6.按照權利要求4所述的方法，其特微是將再生後無機硫酸鹽除去後的含水生物催化劑在或靠近處理過的石油液體區和乳化區的邊界處引入反應器中，和將欲用生物催化劑處理的石油液體在或靠近乳化區和待再生的含水生物催化劑區的邊界處引入。
7.按照權利要求6所述的方法，其特微是監測和控制向反應器中加入的反應物和從中移出的產品的速率，使反應器中移出和加入的速率基本相當，反應物包括欲處理的石油液體和一個再生後的含水生物催化劑，而產品包括脫硫後的石油液體和待再生的含水生物催化劑。
8.按照權利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化劑是一種微生物體的培養液，它表示了一種能從帶硫的芳族雜環化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來催化雜環芳環中硫專一性的氧化斷裂，裂解反應產品是無機硫酸鹽離子，和硫脫後的有機分子。
9.按照權利要求8所述的方法，其特微是該微生物催化劑是一種突變株玖瑰色紅球菌，ATCC NO、53968的培養液。
10.按照權利要求8所述的方法，其特微是含水催化劑的再生包括兩步a除去大量的無機硫酸鹽離子，和b按維持再生催化劑中足夠的生物催化活性的要求補充培養基和/或細菌培養液。
11.按照權利要求10所述的方法，其特微是硫酸鹽離子的除去是通過將待再生的含水生物催化劑與一種能結合無機硫酸鹽離子的樹脂相接觸來完成的，接觸的條件要足以使無機硫酸鹽離子結合到樹脂上去。
12.按照權利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化劑是一種能從帶硫芳族雜環化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來催化雜環芳環中硫專一性的氧化斷裂，裂解反應產品是無機硫酸鹽離子和脫硫後的有機分子。
13.按照權利要求12所述的方法，其特微是該酶是從突變株玖瑰色紅球菌ATCC NO、53968中衍生的。
14.按照權利要求12所述的方法，其特微是該酶是結合到截體上的。
15.按照權利要求12所述的方法，其特微是硫酸鹽離子的除去是通過將得再生的含水微生物催化劑與一種能結合無機硫酸鹽離子的樹脂相接觸來完成的，接觸的條件要足以將無機硫酸鹽離子結合到樹脂上去。
16.按照權利要求1所述的方法，其特微是包括下列附加步驟在移去脫硫後的石油液體期間，捕集並冷凝從反應器中逸出的揮發性，可燃性尾氣，並用足以提供促進反應器內生物催化活性所需熱量的方式燃燒這些尾氣。
17.一種石油液體的連續循環脫硫方法，所述的石油液體含有機硫分子，其中大部分由帶硫芳族雜環化合物組成，該石油液體能與一個含水相形成一種可逆乳化液，該方法包括以下步驟a將石油液體與一個氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達到一定的水平，在此水平時帶硫雜環化合物中的碳-硫鍵進行生物催化氧化斷裂;b將氧化後的石油液體引入到反應器中，同時將含水缺硫的生物催化劑引入反應器，其位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，以這樣的方式在反應器內產生一逆流系統，該生物催化劑能誘髮帶硫雜環化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化斷裂;c在反應器中，在足以使大量的生物催化裂解發生的條件下，用生物催化劑培養氧化後的石油液體，所述條件包括在氧化後的石油液體和含水生物催化劑間形成一可逆乳化區，它有生物催化脫硫後石油液體富集區的上界，和待再生無集硫酸鹽富集的含水生物催化劑富集區的下界;d將脫過硫的石油液體通過一個澄清口從反應器中移出，此澄清口在反應器壁的位置，相當於經生物催化脫硫的石油液體佔用的部位，而待再生的生物催化劑通過回收口從反應器回收，此回收口在反應器壁的位置，相當於待再生的含水生物催化劑富集區佔用的部位;e再生待再生的生物催化劑;ⅰ用能顯著降低含水液體中無機硫酸鹽的離子濃度的試劑處理待再生的生物催化劑，用這種方式處理一段時間使其脫除硫;ⅱ按在再生後的催化劑中維持足夠生物催化活性的要求補充含水相的這種組分;和f將再生後的含水催化劑引入到反應器中，同時將需生物催化處理的石油液體引入，引入的方式要使其能在反應器內維持逆流和形成一個乳化區。
18.根據權利要求17所述的方法，其特微是包括下列附加步驟a捕集並冷凝在澄清生物催化脫硫後的液體石油期間從反應器中逸出的揮發性、可燃尾氣;和b以足以提供促進反應器中生物催化活性值所需熱量的方式燃燒冷凝後尾氣。
19.按照權利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化劑是微生物體的培養液，它表示了一種能從帶硫的芳族雜環化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來催化雜環芳環中硫專一性的氧化斷裂裂解反應的產品是無機硫酸鹽離子和脫硫後的有機分子。
20.按照權利要求19所述的方法，其特微是含水生物催化劑是突變株玖瑰色紅球菌ATCC NO、53968的培養液。
21.按照權利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化劑是一種能從帶硫芳雜環化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來催化芳雜環中硫專一性的氧化斷裂，裂解反應產品是無機硫酸鹽離子和脫硫後的有機分子。
22.按照權利要求21所述的方法，其特微是該酶衍生自突變株玫瑰色紅球菌ATCC NO.53968。
23.按照權利要求21所述的方法，其特微是該酶是結合到載體上的。
24.一種用於石油液體脫硫的連續循環系統，所述的石油液體含有機硫分子，其中大部分由帶硫芳族雜環化合物組成，該石油液體能與一含水相形成一種可逆乳化液，該系統包括a用於石油液體與一個氧源接觸的設備，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達到一定的水平，在此水平時帶硫雜環化合物中的碳-硫鍵進行生物催化氧化斷裂;b用於將氧化後的石油液體引入到反應器中，同時將含水缺硫的生物催化劑引入反應器的設備，其位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，以這樣的方式在反應器中產生一逆流系統，該生物催化劑能誘髮帶硫雜環化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化斷裂c用於在反應器中用生物催化劑培養氧化後的石油液體的設備，所用的條件要足以使大量的生物催化裂解發生，所述條件包括在氧化後的石油液體和含水生物催化劑間形成一可逆乳化區，它有生物催化脫硫後的石油液體富集區的上界，和待再生無機硫酸酸鹽富集的含水生物催化劑富集區的下界;(d)用於移出脫過硫的石油液體，將脫過硫的石油液體通過一個澄清口從反應器中移出，此澄清口在反應器壁的位置，相當於經生物催化脫硫的石油液體佔用的部位，同時將待再生的生物催化劑通過回收口從反應器回收，此回收口在反應器壁的位置，相當於待再生的含水生物催化劑富集區佔用的部位的設備;e再生待再生的生物催化劑的設備;ⅰ用能顯著降低含水液體中的無機硫酸鹽離子濃度的試劑處理待再生的生物催化劑，用這種方式處理一段時間使其脫除;ⅱ按再生後的催化劑中維持足夠生物催化活性的要求補充含水相的這種組分;和f用於將再生後的含水催化劑引入到反應器中，同時將需生物催化處理的石油液體引入的設備，引入的方式要使其能在反應器中維持逆流和形成一個乳化區。
25.根據權利要求24所述的系統，其特微是包括用於下列附加步驟的設備a捕集並冷凝在澄清生物脫硫後的液體石油期間從反應器中逸出的揮發性，可燃尾氣;和b以足以提供促進反應器中生物催化活性值所需熱量的方式燃燒冷凝的尾氣。
全文摘要
本發明公開了一種石油液體連續循環脫硫方法，所述的石油液體含有機硫分子，其中大部分由帶硫雜環化合物組成。該方法包括氧化石油液體，並用一個生物催化劑處理，該劑能催化帶硫芳族雜環化合物分子如苯並噻吩中的有機碳－硫鍵的硫的專一性氧化斷裂，特別優選的生物催化劑是一種突變株玫瑰色紅球菌ATCC NO53968。在本發明中，本生物催化劑的活性可再生，它可用於多次循環處理。一種用於進行石油液體的生物催化脫硫連續循環方法的系統也作了公開。
文檔編號C10G32/00GK1066285SQ92103110
公開日1992年11月18日 申請日期1992年4月28日 優先權日1991年5月1日
發明者D·J·蒙狄塞羅 申請人:環境生物科學公司