一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法

2023-07-03 02:00:11

專利名稱：一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於催化技術領域，具體涉及一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法。
背景技術：
燃料電池是21世紀最為重要的新能源技術之一，它是一種不經過燃燒直接以化學反應的方式將燃料的化學能轉化為電能的能量裝置，具有能量轉化密度高、汙染小、燃料多樣化、可靠性高、噪音低及便於維護等優點，己受到世界各國的高度重視。其中直接甲醇燃料電池的研究更令人關注。它可用於動力電源、行動電話和膝上型電腦電源等等，被認為最有可能得到大規模商業化應用的替代能源技術之一。但是直接甲醇燃料電池的催化劑存在電催化活性低，並且在電催化氧化甲醇的同時產生的CO可以使催化劑中毒，從而大幅度降低電池的活性穩定性性能。因此，提高催化劑的抗中毒的能力，以提高電催化活性和穩定性己成為燃料電池研究急需解決的關鍵技術問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，本發明方法製備的催化劑活性組分顆粒小，且高度分散，具有很強的抗CO中毒能力，大大提高了催化劑活性穩定性。本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑，它的載體由金屬有機骨架(MOFs)和石墨烯組成，活性組分由Pt和金屬M組成。一種高穩定性Pt-M/ MOFs-石墨烯電催化劑的製備方法是按下列步驟進行的:(I) H2PtCl6 6H20和M化合物分別用醇溶劑溶解合併後，加入非活性離子磷酸或檸檬酸，在溫度為20 65°C條件下超聲15 30min ；(2)將步驟(I)中製得的Pt-M活性前驅體幹浸吸附至載體MOFs-石墨烯上，用微波脫水至恆重；(3)將步驟(2)加去離子水漿化，加還原劑還原；(4)過濾、洗滌、微波脫水獲得Pt-M/MOFs-石墨烯複合電催化劑。所述M為、Mn、Cr、Mo、N1、Co、Zn等，其中貴金屬鉬和M的配製摩爾比為1:0.5 ~5。所述步驟(I)中所用的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種按任意體積比例配製而成的溶劑，醇溶液和金屬的配製按照金屬濃度I 20mol/L的標準計算。所述步驟(I)中加入的磷酸或檸檬酸與金屬的摩爾比為1:1 15。所述MOFs-石墨烯中所用MOFs為MOFs(Ti) ,MOFs (Fe) ,MOFs與石墨烯的質量比為1:1。
所述Pt-M活性前驅體幹浸吸附溫度為-10 20°C，吸附時間20_40h，微波脫水至恆重的溫度為60 90°C。所述還原劑為甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼的一種或兩種配製而成的混合物，濃度為0.05 lOmol/L，還原溫度為40 95°C，還原劑按Ig金屬加2 30mL的用量計算。所述步驟(4)中微波脫水溫度為90 120°C，時間為0.5 5h。本發明方法製備的催化劑活性組分顆粒小，且高度分散，具有很強的抗CO中毒能力，大大提高了催化劑活性穩定性。
具體實施例方式實施例1金屬有機骨架(MOFs)材料的製備:MOFs (Ti)的合成:0.50g對苯二甲酸和0.26mL的鈦酸四丁酯加入到混合溶劑(9mLN, N- 二甲基甲醯胺(DMF)+lmL甲醇)，室溫下攪拌30min，轉移至50mL的聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓釜中，放置烘箱中150°C下晶化20h，取出冷卻至室溫，過濾，然後DMF洗滌3次，每次10mL，甲醇洗滌3次，每次10mL，所得產品60°C乾燥12h。MOFs (Fe)的合成:1.12gFe (NO3)3 9H20 和 0.46g 的均苯三甲酸溶於 120mL 的 DMF中，室溫攪拌3h，得黃褐色溶液轉入500mL的聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓釜中，放置烘箱中150°C晶化7天，取出冷卻至室溫，過濾，DMF洗滌3次，乙醇洗滌3次，所得產品60°C乾燥過夜。本實例所製備的MOFs (Ti)和MOFs (Fe)的比表面積分別為1000_1500m2/g、2000-2500m2/g。實施例2將9.75gPt的H2PtCl6 6H20和5gMn的乙酸錳分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合併後，保證金屬濃度I 20mol/L之間，加入
0.01 0.4mol的磷酸或檸檬酸，在溫度為20 65°C條件下超聲15 30min ;加入到44.3g的載體MOFs-石墨烯中，在-10 20°C攪拌吸附20 40h，經微波脫水至恆重；加去離子水眾化後，在攪拌下，加入14.8 296mL濃度為0.05 10mol/L的甲醇、甲醒、甲酸、硼氫化鈉、水合肼的一種或兩種溶液還原，並升溫到40 95°C ;過濾、用去離子水反覆洗滌催化齊U，經90 120°C微波脫水乾燥獲得負載量為25wt%的Pt-Mn/M0Fs-石墨烯電催化劑。本實施例所製備的Pt-Mn合金納米粒子的平均粒徑為2.lnm，合金粒子分散度為49%，且催化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用於甲醇燃料電池，在Pt含量為2.6mg/cm2、甲醇濃度為2.5mol/L、58°C、0.1OMPa條件下，電壓0.48V時的電流密度為220mA/cm2。實施例3將9.75gPt 的 H2PtCl6 6H20 和 1.3IgCr 的 Cr (NO3) 2 9H20 分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合併後，保證金屬濃度I 20mol/L之間，加入0.00375 0.15mol的磷酸或檸檬酸， 在溫度為20 65°C條件下超聲15 30min ;加入到33.2g的載體MOFs-石墨烯中，在-10 20°C攪拌吸附20 40h，經微波脫水至恆重；加去離子水漿化後，在攪拌下，加入24.8-496mL濃度為0.05 10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼的一種或兩種溶液還原，並升溫到40 95°C ;過濾、用去離子水反覆洗滌催化劑，經90 120°C微波脫水乾燥獲得負載量為25wt%的Pt-Cr/MOFs-石墨烯電催化劑。本實施例所製備的Pt-Cr合金納米粒子的平均粒徑為2.4nm，合金粒子分散度為47%，且催化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用於甲醇燃料電池，在Pt含量為2.2mg/cm2、甲醇濃度為2.5mol/L、58°C、0.1OMPa條件下，電壓0.50V時的電流密度為300mA/cm2。實施例4將9.75gPt的H2PtCl6 6H20和0.65gZn的ZnCl2分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合併後，保證金屬濃度I 20mol/L之間，力口A 0.00625 0.25的磷酸或檸檬酸，在溫度為20 65°C條件下超聲15 30min ;加入到31.2g的載體MOFs-石墨烯中，在-10 20°C攪拌吸附20 40h，經微波脫水至恆重；加去離子水漿化後，在攪拌下，加入2.19 43.8mL濃度為0.05 10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼的一種或兩種溶液還原，並升溫到40 95°C ;過濾、用去離子水反覆洗滌催化劑，經90 120°C微波脫水乾燥獲得負載量為25wt%的Pt-Zn/MOFs-G電催化劑。本實施例所製備的Pt-Zn合金納米粒予的平均粒徑為2.5nm，合金粒子分散度為45%，且催化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用於甲醇燃料電池，在Pt含量為2.5mg/cm2、甲醇濃度為2.5mol/L、5 8°C、0.1OMPa條件下，電壓0.46V時的電流密度為260mA/cm2。
權利要求
1.一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑，其特徵在於，催化劑的載體由金屬有機骨架(MOFs)和石墨烯組成，活性組分由Pt和金屬M組成。
2.一種製備權利要求1所述的Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑的方法，其特徵在於，是按下列步驟進行的: (1)H2PtCl6 6H20和M化合物分別用醇溶劑溶解合併後，加入非活性離子磷酸或檸檬酸，在溫度為20 65°C條件下超聲15 30min ； (2)將步驟(I)中製得的Pt-M活性前驅體幹浸吸附至載體MOFs-石墨烯上，用微波脫水至恆重； (3)將步驟(2)加去離子水漿化，加還原劑還原； (4)過濾、洗滌、微波脫水獲得Pt-M/MOFs-石墨烯複合電催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，其特徵在於，所述的M為、Mn、Cr、Mo、N1、Co、Zn等，其中貴金屬鉬和M的配製摩爾比為1:0.5 5。
4.根據權利要求2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所用的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種按任意體積比例配製而成的溶劑，醇溶液和金屬的配製按照金屬濃度I 20mol/L的標準計算。
5.根據權利要求2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中加入的磷酸或檸檬酸與金屬的摩爾比為1:1 15。
6.根據權利要求1或2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，其特徵在於，所述MOFs-石墨烯中所用MOFs為MOFs (Ti)、MOFs (Fe)，MOFs與石墨烯的質量比為1:1。
7.根據權利要求1或2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，其特徵在於，所述Pt-M活性前驅體幹浸吸附溫度為-10 20°C，吸附時間20-40h，微波脫水至恆重的溫度為60 90°C。
8.根據權利要求1或2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，其特徵在於，所述還原劑為甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼的一種或兩種配製而成的混合物，濃度為0.05 lOmol/L，還原溫度為40 95°C，還原劑按Ig金屬加2 30mL的用量計算。
9.根據權利要求1或2所述的一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法，其特徵在於，步驟(4)中微波脫水溫度為90 120°C，時間為0.5 5h。
全文摘要
本發明公開了一種高穩定性Pt-M/MOFs-石墨烯電催化劑及製備方法。催化劑的載體由金屬有機骨架(MOFs)和石墨烯組成，活性組分由Pt和金屬M組成；將H2PtCl6·6H2O和M化合物分別用醇溶解合併後超聲；然後將其幹浸至載體MOFs-石墨烯上，微波脫水至恆重；接著加水漿化，加還原劑還原；最後過濾、洗滌、微波脫水獲得Pt-M/MOFs-石墨烯複合電催化劑。本發明方法製備的催化劑活性組分顆粒小，且高度分散，具有很強的抗CO中毒能力，大大提高了催化劑活性穩定性。
文檔編號B01J31/22GK103165916SQ20131006603
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月1日 優先權日2013年3月1日
發明者銀鳳翔, 陳標華 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院