使用氣相臭氧化學發光分析砷濃度的方法和裝置的製作方法

2023-05-31 16:41:41 4

專利名稱：：使用氣相臭氧化學發光分析砷濃度的方法和裝置的製作方法使用氣相臭氧化學發光分析砷濃度的方法和裝置聯邦政府發起的研究或開發的聲明本發明為由theNationalScienceFoundation發起的項目，準予號CHE0456120，項目名稱為AGreenFieldableAnalyzerforArsenic。
技術領域：
本公開涉及測量含水樣品中的砷。更特別地，本公開涉及用於通過化學發光測量含水樣品中的砷的改進方法。
背景技術：
：石申(以下稱為As)是一種遍在性元素。其在地殼中的豐度排在第20位，在海水中的豐度為第14位，在人體中為第12位。因為具有高的毒性，無機As在水中的廣泛存在是需要考慮的。無機As以兩種氧化態As(III)和As(V)存在(經常稱為亞砷酸鹽和砷酸鹽)，後者通常被認為是更具毒性的形式。以下領域得到許多關注砷的毒性作用、汙染場所的補救、和以痕量水平檢測和測量As的方法，特別是具有檢測兩種氧化態的能力的在野外可展開的形式。目前得到批准(例如由美國環境保護局，theUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency批准)的測量砷的方法是以原子光譜測定方法為基礎的。儘管這些裝置可能是高靈敏度的，但是它們也是體積很大的、昂貴的、並且除了耗材的高成本之外還典型地需要大量的純的氣體，使得它們不適合作為野外裝置。可承受性更大的比色試驗試劑盒目前被廣泛用於野外的砷測量。這些都是基於100多年前開發的Gutzeit方法的改變。在美國，在2006年2月生效的規章規定10微克/升(Mg/L，十億分率，ppb)As的最大容許水平。在許多其它國家，如theWorldHealthOrganization(世界衛生組織)指導的，10微克/升是極限。為了通過Gutzeit方法達到這種檢測極限，需要大量的水樣，首先用成比例的量的鹽酸(HC1)使其為強酸性的。然後加入必須嚴格不含砷的鋅金屬粉末(Zn)並且引起所有的As類物質被還原成胂(AsH3)。在另一種情況中，使用固體硼氫化鈉代替Zn。硫化物通常存在於缺氧的天然水中。存在的任何硫化物在酸化時產生硫化氫(HzS)。還產生大量的氫氣(H》。硫化氫會主動幹擾最終的顯色反應，因此首先通過不除去胂的乙酸鉛浸漬的芯棒將其除去。胂氣體通過溴化汞(HgB。浸漬的濾紙，使其變黃。隨著樣品中As濃度的增加，胂的濃度增加，並且顏色變為深黃色到棕色。通過視覺比較色標卡或最好通過光度計將顏色強度轉化為砷濃度值。儘管這些方法已經經過多年的改進，但是其靈敏度僅適用於接近規定極限(10ppb)的應用，並且經常不能得到適當處理的有毒的汞和鉛化合物的應用是不希望的。已經設計了用於檢測釋出的胂氣體的靈敏的比色方法。例如，這種方法描述在刊登於期刊AnalyticalChemistry第77巻第4765-4773頁，2005中的Toda，K.;Ohba,T.;Takaki，M.;Karthikeyan,S.;Hirata，S.;Dasgupta,P.K的標題為"ASpeciation-CapableFieldInstrumentfortheMeasurementofArseniteandArsenateinWater"的論文中，並且其被全文併入本文作為參考。然而，仍需要大量的樣品、手工的數據處理和複雜的結構。因此，需要開發廉價的和野外可展開式的方法和裝置用於水樣中砷的靈敏檢測。已知幾種氫化物例如AS、硒、錫和銻等的氫化物與臭氧反應並且同時發生化學發光。這種方法由K.Fujiwara，Y.Watanabe，K.Fuwa禾口J.D.Winefordner描述在AnalyticalChemistry,第54巻第125-128頁，1982白勺標題為"GasPhaseChemiluminescencewithOzoneOxidationfortheDeterminationofArsenic,Selenium,TinandAntimony"的論文中，其被全文併入本文作為參考。與As有關的方法包括用HC1將20毫升的水樣酸化，將其用氦氣充分吹掃以除去空氣，加入硼氫化鈉以產生胂，用氦氣吹掃反應容器，用脫水器除去排出物中的水汽並且用充滿石英棉的液氮冷卻的低溫冷阱收集釋出的胂。在允許低溫冷阱升溫以釋放胂並且允許胂與高濃度的臭氧反應時，用現有技術的光檢測器實現胂的靈敏檢測。相同的方法被用於測定海水中的As,值得注意的是如K.Fujiwara,H.Tsubota禾口T.Kumamaru在AnalyticalSciences,第7巻增刊第1085-1086頁，1991的論文"OzoneGas-PhaseChemiluminescenceDetectionofArsenic,PhosphorusandBoroninEnvironmentalWaters"中所述使用氦氣作為載氣和低溫(液氮)收集。在1982，Fraser等人也獨立地報導了氣態胂與臭氧的化學發光反應並且報導了產生的光的光譜。這些作者不是從在溶液中的砷開始，而是在現有技術的光檢測器前使用氮氣中的胂與臭氧反應並且實現與Fujiwara等人在同年報導的相同的檢測極限0.2納克(ng)As。隨後Fraser和Stedman更詳細地研究了胂-臭氧的化學發光反應。所述作者公開了用臭氧使砷化學發光產生光輻射的兩個譜帶，一個以~325nm為中心的紫外光，另一個以約450nm為中心的可見光中的更寬得多的譜帶。在可見光譜帶中的光檢測是優選的，因為UV檢測器顯著地更加昂貴，並且額外的代價是典型地不那麼靈敏。其中報導的結果顯示，在顯著量的氧氣的存在下，可見光發光譜帶的強度更低20倍。指出的是，用於測定水中的砷的方法典型地使用(a)脫水器，用於除去所產生的胂氣體中的水，(b)液氮冷卻的低溫冷阱，用於收集胂、惰性載氣(氦氣)，和(c)定製的高靈敏度光檢測系統。Fujiwara等人和Fraser等人都教導了使用純氧作為進氣以產生臭氧，使得可以產生儘可能多的臭氧。在1995，Ga]bSn等人嘗試基於這個原理製造實用的實驗室測量方法。他們報告了以發射光的波長不同的事實為基礎的As(III)和三價銻(Sb(III))的同時測定。他們省略了低溫冷阱，大多數其它條件都保持相同。他們使用當時最高端的裝備有高端光電管的大型臺式光度計(PerkinElmer，LS50型)。然而，他們報導說只可以得到弱的和不能再現的化學發光信號。實際上他們將樣品光激發並且在磷光模式下觀察。GalbSn等人還教導了(i)將冰鹽阱用作脫水器，(ii)使用非常高的臭氧濃度並且使用氧氣作為臭氧發生器進氣，(iii)可對裝置施用最高的光電培增管電壓，以改進靈敏度，同時指出，其縮短檢測器的壽命，(iv)可以使用惰性載氣He、Ar或N2作為載氣，用於將胂攜帶到化學發光室。使用這個方案並且使用3毫升(mL)的樣品體積，GalbSn等人只能實現50微克/升的檢測極限。氫化物例如H2S在UV中只產生UV不敏感的檢測器不能看見的發光。如果氫化物被分析物以氣體相存在，則可能通過1981年5月25日的法國專利申請8110316中公開的波長辨別來選擇性檢測單獨的氫化物，所述申請被全文併入本文作為參考。不同的氫化物還具有不同的與臭氧的反應速度。與胂的反應更慢，並且有可能使用第一反應室反應掉更快反應的組分，然後在第二室中檢測由胂-臭氧反應產生的化學發光，如1986年2月26日的UK專利申請GB2163553A中所述的，所述申請被全文併入本文作為參考。儘管通過與臭氧的反應直接測量氣相被分析物的一些經驗可能是適用的，但是測量含水的被分析物構成了一個單獨的問題。例如，儘管幾種氣態氫化物確實與臭氧反應產生化學發光，但是這些氫化物中有許多(例如磷或硼的那些)不能從水溶液產生。從水溶液產生還不可避免地產生大量的水蒸汽。為了通過液相化學試劑從砷溶液產生胂，硼氫化鈉(NaBH4)是優選的試劑。現有技術的文獻建議使用溶解於水(Fujiwara等人，1991)或者溶解於0.1MNaOH(Fujiwara等人，1982)的幾個百分比的NaBH4。這些試劑都不能穩定超過幾天。需要經常製備試劑是不希望的。作為化學還原劑的代用品，已知在強酸性溶液中在陰極的電還原可用於從溶解的砷(III)產生胂，如反應1所示As3++5H++8"AsH3(g)+H2(g)(1)這在JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,第13巻第1343-1346頁，1998中發表的L.F.R.Machado,A,O.Jacintho,A.A.Meneg&rio,E.A.G.Zagatto，M.F.Gin6的標題為"ElectrochemicalandChemicalProcessesforHydrideGenerationinFlowInjectionICP-MS:DeterminationofArsenicinNaturalWaters"的論文中有所描述，其使用例如鉑陰極來還原As(III)到AsH3。存在的任何As(V)必須首先使用抗壞血酸、碘化鉀和硫脲的混合物化學還原成As(III)。這種還原步驟需要顯著的時間並且還是不完全的，其不能產生與As(III)相同的靈敏度(參見例如FlowInjectionElectrochemicalHydrideGenerationAtomicAbsorptionSpectrometry(FI-EHG-AAAS)asASimpleDevicefortheSpeciationofInorganicArsenicandSelenium,U.Pyell,A.Dworschak，F.Nitschke禾口B.Neidhart，FreseniusJournalofAnalyticalChemistry.第363巻第495-498頁，1999)。Pyell等人在鉛和碳纖維陰極上都成功地將As(III)還原成AsH3，但是在As(V)化學預還原成As(III)時，只能得到70%的來自As(V)的響應。§evaljevi6等人(ANewTechniqueofArsenicDeterminationBasedonElectrolyticArsineGenerationandAtomicAbsorptionSpectroscopy,M.M.§evaljevi《S.V.Mentus禾口N.L.Marjanovi6，JournaloftheSerbianChemicalSociety,第66巻第419-427頁，2001)也使用鉑電極，只能還原As(III)，並且建議加入銅和錫鹽以及羥胺，其極大地促進胂形成。這種說法是相對的，胂放出的半數時間為3分鐘到>7分鐘。儘管已經對高濃度的溶解的As(III)進行了電解As(III)還原的大多數研究用於製備性目的(參見例如ElectrochemicalIsolationofDispersedArsenicfromAqueousAlkalineSolutionsofSodiumArsenite，M.K.Smirnov,A.V.Smetanin,A.P.Tomilov禾卩A.V.Khudenko，RussianJournalofElectrochemistry,第35巻第249-252頁，1999;ProcessandDevicefortheElectrolyticGenerationofArsine，P.Bernard,P.Labrune禾口P.Cocolios，US專利5,425,857，1995年6月20日)，但是已知As(III)的電解還原對於多種金屬都是可能的，兩種主要產物是元素As(其經常是目標產物，例如在Smirnov等人的論文中，見上)和AsH3。除了陰極材料以外，溶液的pH對產生的As和AsH3的相對量有強烈影響。根據Smirnov等人(見上)只有一種"金屬"產生100%收率的胂(在強酸溶液中)。該金屬不能用於設計為測量痕量砷的分析應用因為該金屬就是砷本身。因為許多涉及還原的現有文獻涉及在不同的陰極材料上分別對於As和AsH3收率的相對電流效率來說是非常高濃度的砷(參見例如，ElectroreductionofAs(III)inAcidEnvironment,M.K.Smirnov,A.V.Smetanin,V.V.Turygin，A.V.Khudenko禾口A.P.Tomilov,RussianJournalofElectrochemistry,第37巻第1050-1053頁，2001)，很難從這些研究中得到直接適用於分析規模的信息。例如，相對於As的收率而言，胂的收率可以在較高電流密度(若干kA/m、下如願地提高。在小規模分析儀器中，焦耳加熱和其它考慮可以使得這種電流密度是不實用的。As(V)的電化還原As5++5H++10e一AsH3(g)+H2(g)在鉑陰極上不容易實現，但是有報導說這種還原可以在鉛、鎘、或汞齊化的銀電極上實現。報導的不同電極材料的效力或優越性顯著不同。Chernykh等人(ElectrochemicalReductionofArsenicAcid,I.N.Chernykh,A.P.Tomilov,A.V.Smetanin禾DA.V.Khudenko,RussianJournalofElectrochemistry,第37巻第942-946頁，2001)提出As(V)在鎘上以與鉛陰極相比高四倍的電流效率還原成胂。相比之下，Denkhaus等人(ElectrolyticHydrideGenerationAtomicAbsorptionSpectrometryfortheDeterminationofArsenic,Antimony,SeleniumandTin-MechanisticAspectsandFiguresofMerit,FreseniusJournalofAnalyticalChemistry.第370巻第735-743，2001)提出鉛比鎘更好。二者的作者在以下方面是一致的，即，至少在鎘陰極上，更高的電流密度導致更好和更有效的AsH3生成。無論電極材料如何，除非在強酸條件下，否則As(V)不被還原成AsH3。Denkhaus等人的論文在As以任何氧化態電化學還原成AsH3的情況中可能是最有決定性的，在被還原成氫化物之前元素As總是首先澱積在陰極上是其自身的特性。通常，用於分析應用的含水As電化還原成AsH3使用原子光譜測定法作為分析檢測方法。其實施方式典型地包括流動-注射結構。將包含砷的樣品注射到連續流過電化電池的陰極室的液體載體中。在這個通過的過程中，樣品中的砷被還原成胂。逸出的氣體(其大部分是H2)包含由此形成的AsH3。氣體通過電化學電池下遊的氣-液分離器從陰極電解液排出物被分離並流向原子光譜儀。顯而易見，以液相傳質到陰極可能是實現有效還原成胂的限速因素。基於相同的原因，優選的電化電池結構是平面的、薄層的類型，並且必須限制陰極電解液的流速。從以上描述顯而易見，系統中的液體流動必須以連續的方式進行，需要連續的泵送系統，而不能以間歇的分批方式操作。還顯而易見的是，在樣品通過電池的全部時間都放出胂。這樣會產生寬的峰，有損於可達到的檢測限。對於限制由氣液膜限定的容器中的逸出氣體，如Denkhaus等人提出的，最多只能產生有限的成功，在使用中，液體通過這種膜滲漏。由Pyell等人實踐的將胂冷凍吸附可以成功，但是需要構成複雜的設備，其在野外可展開式裝置中幾乎沒用。
發明內容本發明公開了測定砷的方法，包括將具有已知砷濃度的至少一個樣品酸化；將具有已知砷濃度的樣品中的砷還原成胂；使具有已知砷濃度的樣品中的胂接觸光試劑以產生化學發光發射；測量由具有已知砷濃度的樣品產生的化學發光發射的強度；將具有未知砷濃度的至少一個樣品酸化；將具有未知砷濃度的樣品中的砷還原成胂；使具有未知砷濃度的樣品中的胂接觸光試劑以產生化學發光發射；測量由具有未知砷濃度的樣品產生的化學發光發射的強度；和通過將具有已知砷濃度的樣品的化學發光發射的強度與具有未知砷濃度的樣品的化學發光發射的強度相比較，測定具有未知砷濃度的樣品中的含砷量，其中在與光試劑反應之前，胂不經歷低溫阱。本發明還公開了檢測砷的方法，包括將樣品分成至少兩個部分；調節第一部分的pH到等於或小於約1;調節第二部分的pH到約4;使第一部分和第二部分分別與還原劑反應，生成第一胂樣品和第二胂樣品；使第一胂樣品和第二胂樣品分別與臭氧反應，產生化學發光發射；和基於化學發光發射的強度測定存在於每個樣品部分中的砷的量。本發明還公開了檢測砷的方法，包括將樣品分成至少兩個部分；調節第一部分的pH到等於或小於約1;將第一部分用第一陰極還原，生成第一胂樣品；將第二部分用第二陰極還原，生成第二胂樣品；使第一胂樣品和第二胂樣品分別與臭氧反應，產生化學發光發射；和基於化學發光發射的強度測定存在於每個樣品部分中的砷的量。本發明進一步公開了用於測量樣品中的砷的裝置，其包括用於輸送流體的流體分配系統；與流體分配系統流體連通並且用於接受來自流體分配系統的流體的胂生成系統；與胂生成系統和光感受器流體連通並且接受來自胂生成系統的至少一部分樣品的化學發光發射系統；和與光感受器連接的檢測器件，其中樣品可包括在溶液中的砷，並且流體從流體分配系統到胂生成系統和到化學發光系統的輸送是同步的。本發明進一步公開了檢測砷的方法，包括調節一部分樣品的pH到約4;使該部分接觸還原劑，產生第一胂樣品；使第一胂樣品接觸臭氧，產生第一化學發光發射；調節第一部分的pH到小於約1;使該部分接觸還原劑，產生第二胂樣品；使第二胂樣品接觸臭氧，產生第二化學發光發射；和基於第一化學發光發射和第二化學發光發射的強度，測定以三價和五價氧化態存在的砷的量。圖1表示砷檢測裝置的概觀。圖2表示砷檢測裝置的示意圖。圖3表示以化學氫化物產生為基礎的砷分析器的系統示意圖。圖4表示光電培增管上的反應電池的示意圖。圖5表示使用化學氫化物生成得到的總As的典型的、放大的光電培增管輸出。圖6表示在強化的局部地下水樣中的As(V)的回收。圖7表示本發明方法數據與USGS數據的對比。圖8表示使用10ptgL—1As(III)禾O10/xgL"As(V)時信號隨pH的變化。圖9表示在pH4時對於10pgL—1As(III)的典型的系統輸出。圖10表示在強化的局部地下水樣中的As(III)的回收。圖11表示電解胂發生器(EAG)的系統示意圖。圖12是電化電池的分解圖。圖13表示使用電解胂發生器得到的As(III)標準的典型的、放大的光電培增管輸出。發明詳述本文公開了用於檢測含水樣品中的砷的方法和裝置。所述方法包括將砷還原成胂，並且隨後使胂與光試劑反應。在一個實施方案中，本文公開的方法允許進一步表徵所述樣品內砷的性質。在一個實施方案中，測量含水樣品中的砷的方法包括將砷還原成胂，並且隨後使胂與光試劑反應。胂與光試劑的反應可以產生可檢測的分光光度改變，諸如例如，化學發光，可將其用作所述樣品中砷的存在和量的指示。砷向胂的還原可以通過化學、電解或其組合的方式進行。在一個實施方案中，樣品包括在含水的溶液或懸浮液中的砷。在一些實施方案中，樣品包括在含水和非水的溶液或懸浮液的混合物中的砷。或者，樣品包括可以通過諸如例如浸提提取到含水溶液中的砷。在一些實施方案中，含水樣品中的砷包括無機砷。本文公開的方法適合於檢測濃度等於或者大於約50ppb的無機砷，或者等於或大於約40ppb、或者等於或大於約30ppb、或者等於或大於約20ppb、或者等於或大於約10ppb。如本領域技術人員理解的，As探測的上限受到許多因素的影響，具有高濃度As的樣品可通過諸如例如稀釋來調節，以便使得As的量在適合測量的範圍內。在一個替代實施方案中，含水樣品中的砷包括有機砷。有機砷可以主要是含碳化合物的成分，諸如例如但不限於單甲基胂酸或二甲基胂酸。在這種實施方案中，本文公開的方法可以允許測量存在於含水樣品中的有機砷的至少一部分。在一個實施方案中，測量含水樣品中的砷的方法包括將含水樣品酸化。將包括砷的含水樣品酸化的方法是本領域技術人員已知的，並且包括但不限於使樣品接觸酸或生成酸的化合物。這種酸或生成酸的化合物包括例如但不限於酸例如鹽酸或硫酸、緩衝劑例如磷酸鹽緩衝劑或檸檬酸鹽緩衝劑、或其組合。如本文中隨後描述的，樣品酸化的程度取決於使用者所需的測量並且可以據此調節。此外，應該理解，這種酸或生成酸的化合物可以包含少量的無機砷。在一些實施方案中，酸或生成酸的化合物可以經過預處理以減少存在於化合物的無機砷的量。或者，可以通過本文中描述的方法測定酸或生成酸的化合物中的砷對含水樣品中砷水平的貢獻。在一個實施方案中，測量含水樣品中的砷的方法包括將樣品中的砷化學還原成胂。以下，包括砷化學還原成胂的方法稱為CR方法。在一個替代的實施方案中，測量含水樣品中的砷的方法包括將砷電解還原成胂。以下，包括砷電解還原成胂的方法稱為ER方法。在一個實施方案中，用於測量含水樣品中的砷的CR方法包括將砷化學還原成胂。將砷化學還原成胂可以使用還原劑進行。在這裡，還原劑具有本領域技術人員已知的定義，即在氧化-還原反應中作為電子供體。在一個實施方案中，可以採用能夠將無機砷還原成胂並且與樣品的其它組分相容的任何還原劑。這種還原劑為本領域技術人員已知的，並且包括例如但不限於硼氫化鈉、鋅金屬或其組合。在一個實施方案中，還原劑是硼氫化鈉。用硼氫化鈉還原砷是本領域技術人員已知的，並且可由化學方程式1表示3NaBH4+4H3As03~>4AsH3(g)+3H3B03+3NaOH(1)。在一個實施方案中，還原劑是可作為含水溶液使用的硼氫化鈉。硼氫化鈉可以從約O.l到約10重量％的量存在。在替代的實施方案中，還原劑是硼氫化鈉組合物(SBC)。SBC可以包括硼氫化鈉、強鹼和螯合劑。在一個實施方案中，SBC包括以從約0.1到約10重量％的量存在的硼氫化鈉，強鹼可以從約0.1M到約2M的量存在，並且螯和劑可以從約O.lmM到約100mM的量存在約。強鹼和螯合劑是本領域技術人員已知的。例如但非限制性的，適合用於本公開的強鹼包括氫氧化鉀，並且螯合劑可以包括乙二胺四乙酸。在一個實施方案中，用於測量含水樣品中的砷的ER方法包括將砷電解還原成胂。電解還原可以利用能夠實現砷還原成胂的任何陰極和陽極的組合進行。在一個實施方案中，砷可以在鎘、鉑或鉛陰極上在pPKl的情況下轉化為胂。在一些實施方案中，砷的電解還原可以在不鏽鋼陰極上進行。在這種實施方案中，不鏽鋼陰極可以只允許As(III)還原成胂。可以利用這種還原特異性來區分存在於樣品中的As(III)和AS(V)的量，如本文中隨後更詳細地描述的。電解還原包括使電流通過溶液，引起電子從砷轉移到陰極，總的還原反應由化學方程式(3)表示H3As04+8e>8H+■>AsH3+4H20(3)。使As還原成胂所需的電壓和時間取決於許多因素，並且可以由本領域技術人員測定，來滿足使用者的需要。在一個實施方案中，測量含水樣品中的砷的方法另外包括使胂與光試劑反應，以產生可檢測的分光光度改變，諸如例如化學發光(CL)發射。在一個實施方案中，光試劑是臭氧，並且胂可以與臭氧在專門配置的電池中反應，以產生化學發光(CL)發射。CL在本文中定義為通過反應物類的化學激發產生的紫外、可見、或近紅外輻射的發射。所述專門配置的電池隨後在本文中詳細描述。胂與臭氧的反應可以由化學方程式(2)表示03+AsH3—As0(411)+AsOe(AsO)2*~>2AsO+hv(2)。在CL的大多數情況中，化學反應產生激發的中間體，其在馳豫時發射輻射回到其基態電子態。不希望舒服於理論，認為負責產生觀察到的光發射的砷中間體為(As0)2、已知CL發射的強度與樣品中的砷濃度成正比。CL可通過使用本領域中已知用於檢測化學發光的任何設備來檢測。或者，CL發射通過使用光電培增管(PMT)來檢測。此處的PMT是指將由可檢測單個光子的入射光所產生的信號倍數放大的靈敏的光檢測器。這種檢測器為本領域中公知的。PMT可以是設計用於檢測光發射的裝置的組件。在一個實施方案中，用於測量含水樣品中的砷的方法另外包括使至少一種具有已知量的As的含水樣品經過本文公開的方法，並且檢測CL發射。然後可以將得自已知樣品的CL發射強度與包含未知量As的含水樣品的CL發射相比較，並且用於測定未知樣品中AS的量。在一個替代的實施方案中，使至少二種具有已知量的As的含水樣品經過本文公開的方法，並且檢測那些樣品的CL發射強度。然後可將這些強度用於生成校正曲線，其可用於測定包含未知量As的含水樣品中砷的量。以至少兩種包含已知量As的樣品的發射強度生成校正曲線的方法對於本領域技術人員來說是顯而易見的。在一個實施方案中，本文公開的測量含水樣品中的砷的方法可以另外包括區分樣品中的砷的氧化態。在這種實施方案中，樣品中的砷的氧化態可以通過進行作為酸濃度或pH的函數的測量來表徵。樣品的pH可以通過使用本領域技術人員己知用於調節pH並且與樣品的其它組分相容的任何設備來調節。例如，這種方法可以包括使用緩衝劑。例如，在pH低於約l時，As(III)和As(V)都轉化為胂。以下，As(III)和As(V)稱為總As。然而，在約4的pH下，只有As(III)轉化為胂。在一個實施方案中，用於基於氧化態區分含水樣品中的砷的CR方法包括將樣品分成至少2個部分。一個部分樣品可經過在小於約1的pH下測量無機砷來測定總As，而第二部分經過在約3到約5的pH下的測量來測定As(III)。砷可以使用本文中前面公開的方法來測量。在替代的實施方案中，包括砷的含水樣品的pH可以調節到約4。可以在這個pH下測定作為As(III)形式的砷的量。然後可將樣品的pH降低到等於或小於約l，並且測定樣品中總砷的量。在這種實施方案中，可使用硼氫化鈉或SBC作為還原劑。在一個實施方案中，用於區分含水樣品中的As的氧化態的ER方法包括將樣品分成至少兩個部分，其中一個部分經過在等於或小於約1下使用不鏽鋼陰極將砷還原成胂。然後可使用鎘或鉛陰極還原樣品的第二部分。在這種實施方案中，使用不鏽鋼陰極只將As(III)被轉化為胂，而使用鎘或鉛陰極時總As都被轉化。對於ER和CR方法二者，總As和As(III)的測定可以幫助鑑定砷來源化合物。18在圖1中示意表示了用於測量含水樣品500中的砷的裝置的實施方案。在一個實施方案中，砷檢測裝置(ADA)500包括流體分配系統(FDS)800，其連接在胂生成系統(AGS)S50的上遊，所述胂生成系統850又連接在化學發光發射系統(CES)900的上遊。這些系統可以手動操作、可以自動操作、或者是手動和自動操作的組合。在一個實施方案中，ADA500是完全自動的裝置，其可以通過與FDS800、AGS850和CES900連接的控制器件950來控制，所述控制器件950的功能是控制整個ADA500或控制ADA500的單個組件。在這種實施方案中，從FDS800到AGS850，然後到CES900的流體移動可以是同步的，以便允許在較短的時間內分析樣品中的砷的水平。在一個實施方案中，將包含砷的含水樣品引入到ADA500中可以如下進行將包含砷的含水樣品吸取到FDS800中，然後將樣品和試劑輸送到用於產生胂的AGS850。然後在AGS850中生成的胂可以被輸送到用於與光試劑反應的CES900，其生成可以測量並且隨後用於測定含水樣品中砷的量的CL發射。現在參考圖2，ADA500可以包括FDS800，所述FDS800包括通過流動線路204與多通閥640連接的流體分配器件630，多通閥640分別通過流動線路201、202、203和205與容器600、610、620和AGS800(例如反應容器650)流體連通。在一個實施方案中，可以將樣品引入到流體分配器件630中，其然後可通過流動線路204將樣品運輸到多通閥640中和/或通過流動線路205將樣品運輸到反應容器650中。在這種實施方案中，布置有閥，以允許從流體分配器件630到多通閥640禾口/或反應容器650。可以理解，布置有閥，以允許從流體分配器件630到反應容器650的流體流動、從任何容器600、610、620到反應容器650的流體流動、或其組合。或者，閥可以布置為允許樣品從流體分配器件630到多通閥640的流動或流體從容器600、610v620到多通閥640的流動，在多通閥640中它們可以駐留一段時間，然後被輸送到反應容器650。如此，多通閥640調節從流動分配器件630和容器600、610、620到反應容器650的流體流動，並且可以防止組分從反應容器650回流。流體分配器件630和任何容器都可以容納被認為或已知具有一定量砷的含水樣品。在一個實施方案中，可以將樣品從流體分配器件630或一個或多個容器600、610、620引入到ADA500，或者通過使用自動進樣器將一種或多種樣品引入到ADA。自動進樣器可以直接連接於多通閥640，或者可以連接於容器600、610、620，使得至少一部分樣品被從自動進樣器輸送到容器，用於引入到AGS850。應該理解，多通閥的埠數和容器數可以變化，以滿足使用者的需要，因此，圖2中描述的埠和容器數只是示例性的。此外，還考慮了使用並聯或串聯的多個單埠閥。多通閥640可以人工操作，或者可以由另外的器件來控制，諸如例如具有用戶界面並且允許輸入控制參數的控制器或計算機(未表示)。再參考圖2，容納在容器600、610、620中的包含砷和其它流體(例如反應組分)的含水樣品可以通過多通閥640經過流動線路205輸送到反應容器650。手動控制或自動控制(例如通過利用電信號)控制的開關閥和/或多通閥640可中斷允許樣品從FDS800輸送到AGS850和CES900的各個流動線路。例如，包含砷的含水樣品可以首先被輸送到反應容器650。然後可以從容器輸送酸諸如例如硫酸並且允許接觸和將停留在反應容器650中的樣品酸化。樣品可以任選地接觸以前如本文和前面所述的用於生成胂的另外的組分。這種實施方案描述在以下實施例中。參考圖2，AGS850包括反應容器650，和用於將胂輸送到CES900的流動線路207。在一個實施方案中，一旦進入反應容器650,樣品和試劑可以任選地被攪拌，例如利用氣流器件680，其可以允許生成通過流動線路206進入反應容器650的指定流速的空氣。在一個實施方案中，樣品被化學還原，並且反應容器650可以是允許樣品、還原劑和本文中前面描述的組分接觸的容器。或者，樣品被電解還原，並且反應容器650可以是允許在陰極生成胂的電化電池。這些類型反應容器中的每一個都在實施例中更詳細地描述。還考慮了在ADA500中具有超過一個AGS850的實施方案。AGS可以包括電解還原容器、化學還原容器或其二者，並且AGS可以串聯或並聯布置。例如，AGS可以包括至少兩個電解電池，其中每個電池包含不同的陰極，例如一個反應容器可以包括不鏽鋼陰極，而第二反應容器包括鎘陰極。在這種實施方案中，樣品或樣品的不同部分可以在不同的反應容器中還原，以區分樣品中的砷的氧化態。例如，被轉移到包含不鏽鋼陰極的反應容器的樣品部分只有樣品中的As(III)轉化為胂，而被轉移到包含鎘陰極的反應容器的部分發生總As轉化為胂。可以允許樣品在反應容器650中駐留一段時間，所述時間足以使樣品中的至少一部分砷還原成胂，並且至少一部分樣品從反應容器650通過流動線路207輸送到CES900(例如CL電池660)。CL電池660可為由不透明材料組成的容器，其具有由澄清或透明材料形成的至少一個CL電池表面，以允許檢測從電池發生的CL發射。臭氧可以使用臭氧產生器件690生成並且通過流動線路208輸送到CL電池660。CL電池660可以另外包括流動線路209，其允許將所有未反應的氣體排出，使得CL電池內的壓力保持接近環境壓力。在一個實施方案中，流動線路209可以裝備有過濾器700，其允許在該線路對開放環境排氣之前破壞從CL電池660排出的任何活性氣體(例如，臭氧)。在一個實施方案中，CL電池具有與光感受器670連接210(例如電連通或信號連通)的透明底部，使得可以由光感受器670檢測在CL電池中發生的CL發射。光感受器可以另外連接211於至少一個用於記錄、轉換和任選地儲存得自CL發射的信息的器件(未表示)。在一個實施方案中，ADA500可以另外包括連接於裝置的一個或多個器件，使得可以對駐留在反應容器650、CL電池660或其二者中的混合物進行分析。這種分析可以要求從裝置除去至少某一部分的混合物。或者，所述器件可以起到測定混合物性質的作用，並且仍包含在ADA500內。本文描述的方法可以手動進行、可以自動進行、或者可以是手動和自動過程的組合。在一個實施方案中，本文中所述的器件可以手動控制、可以自動控制、或其組合。在一個實施方案中，所述方法通過具有本文中公開的特徵的計算機化的裝置執行，其中本文中描述的方法在通用計算機或具有處理器、用戶界面、微處理器、內存、和其它相關硬體和操作軟體的其它計算機化組件的軟體中執行。執行所述方法的軟體可以儲存在實體介質中，和/或可以是例如計算機上的常駐程序。同樣，可以將軟體的輸入和/或輸出例如比例、對比、和結果儲存在實體介質、計算機存儲器、硬拷貝如紙列印輸出、或其它儲存器件中。本文中公開的方法和裝置利用在顯著量水蒸汽和過量空氣的存在下在光電倍增管窗前使胂與臭氧直接反應時產生的強的化學發光發射來測量含水樣品中的砷的量。此外，本文中公開的方法和裝置可以在沒有低溫阱(即，液氮、鹽-水阱)或載氣的存在下使用。本文公開的方法和裝置利用胂的差別生成從可以存在於天然水基質中的許多可能干擾的物類分離砷的工具。此外，本文中所述的方法和裝置的自動化可以允許在野外可展開式裝置中連續監控和測量含水樣品中的砷的量。在一個實施方案中，野外可展開式裝置是可攜式設備，其是自包含的，自帶電的(例如，含電池或其它電源)並且大小為使得其可被單個使用者容易地運輸和展開。或者，可攜式裝置可與外部電源連接，所述外部電源例如是標準的110V電源出口，12VDC汽車電源出口等。例如，該裝置的大小為使得其約等於或小於航空攜帶包(例如約22長X14寬X9高，英寸)，約等於或小於典型的公文包(例如約16-18長X11-14寬X3-6高，英寸)，或等於或小於典型膝上型電腦(例如約10-16長XS-12寬X1-2高，英寸)。在一個實施方案中，如附圖所示的和在本文中描述的該裝置的所有部件整合在共同的外殼內，例如大小如前所述的抗震外殼內。另外，在不同的實施方案中，野外可展開式裝置的重量可低於約25、20、15、10或5磅。在一個實施方案中，本文公開的方法和裝置可允許在低於約5分鐘，或低於約2分鐘，或低於約1分鐘內測量在含水樣品中的砷。實施例一般性地描述本發明之後，給出以下實施例作為本發明的特定實施方案並且用於證明其實踐和優點。應該理解，給出的實施例是用於說明性目的，而非意在以任何方式限制權利要求的保護範圍。實施例1在圖3中示意性地表示了用於測量含水樣品中無機砷的裝置。雙向注射器泵1(54022型，KloehnLtd.,LasVegas,NV)裝備有一個10-mL容量的玻璃注射器(Kloehnmodel19110)和一個8-埠機械壓力調節閥(Kloehnmodel19323)，所述壓力調節閥具有與注射器連接的埠A-H，每個埠連接一個注射器。除非另有說明，所有的流動管道是聚四氟乙烯(PTFE)管。操作順序、容積(最大為注射器的最大容量)、和注射器操作速度是可編程的。從容器2-7順序吸出試劑或樣品到由30-mL容量的一次性聚烯烴注射器構成的反應器10。反應器10的上端裝備有通過橡膠塞15的三個管11-13，而下端具有通過出口管17連接的開關螺線管闊18(BiochemvalveCorp.,BoontonNJ，075T2型)。以編程的方式對閥18施加電力，以打開流體通道並且允許10中的液體排出到廢料16。反應器入口管11來自與泵1連接的多通閥的埠B。入口管11針對反應器10的底部終止。這個管11用於將所有的液體，例如，容器2的酸、容器3的緩衝液、容器5的樣品(或作為容器的替代，這個管連接於樣品來源例如自動進樣器或工藝管道)和容器6的硼氫化鈉，分別分配給反應器10。管11為0.3mm的內徑和最小的長度，用於減小管的滯留體積。管12攜帶通過活性炭過濾器25吸進的並且由微型DC空氣泵30(T2-03型，HPParkerinc.)泵送的空氣，用於攪拌液體混合物，和用於驅動胂從液相進入氣相，所述空氣通過毛細流動限制器31，其控制通過任選的流量計32和任選的開光螺線管閥28(BiochemvalveCorp.,Boonton,NJ,model075T2)的空氣流動為20標準立方釐米每分鐘(標準立方釐米/分鐘)。5-50sccm的流量範圍都是可接受的。過濾器25還用來除去可能與臭氧產生化學發光的活性烴。管13剛好在反應器10內在頂部終止。在加入所有的化學品之後，反應器中生成胂以及更大許多量的氫氣。胂和氫氣通過管13流出，通過處於打開狀態的任選的開關螺線管閥38(BiochemvalveCorp.,Boonton,NJ,075T2型)，通過不透明的黑色PTFE管29，進入外部不透明的臭氧化學發光反應器70。空氣泵30連續地泵送經炭過濾的空氣通過毛細流動限制器41(其控制空氣流動為60sccm)，通過任選的流量計42，通過微型臭氧發生器45(EOZ-300Y型，www.ozone.enaly.com，Shanghai,China),通過不透明的黑色PTFE管49到臭氧化學發光反應器70。20-250sccm範圍內的臭氧流是可接受的。反應器70的底部窗口是透明的，這樣微型光感受器組件50(H5874型，Hamamatsulnc.)可以記錄任何發射光並且產生相應的信號。從化學發光反應器70排出的氣體也通過不透明的管通過活性碳濾筒60排空，以防止將臭氧釋放到環境空氣中。炭催化破壞臭氧。反應器70、光感受器組件50和相關組件被置於單獨的防光殼體中，以使外來光的侵入最小化。特定的光感受器組件50在300-650nm的波長範圍響應，峰值響應在450nm。光感受器組件的電輸出被補償並且進一步通過以兩級運算放大器為基礎的迴路放大。化學發光反應電池70和光感受器組件50的細節在圖4中表示。電池本身由8mm直徑玻璃試管的底部組成，其在反轉時產生半球形頂部和圓柱形底部，其容積為2mL。電池外部鍍銀，以提供內部反射性，然後外部用深黑色塗料覆蓋。還可以成功地使用容積為0.5到5mL的其它卵形和球形的電池。胂/氫氣管道29和臭氧管道49以環形的布置進入反應電池70並且在臭氧惰性的聚偏二氟乙烯三通65處分開，以便通過縮回29在49內的位置，可以延長在混合物實際上進入化學發光反應電池70之前胂和臭氧之間預讀取的反應時間。氣體引入點位於距離傳感器窗口約2cm處。裝置由計算機控制。典型的操作程序如下。(i)將樣品(3mL)從容器5吸出通過埠H到注射器泵1中(ii)將1的分配閥切換到埠B,樣品被分配到反應器10中，(iii)將1的分配閥切換到埠G並且吸出1mL的0.5體積克分子濃度的鄰苯二甲酸氫鉀(KHP，pH4)，(iv)將1的分配閥切換到埠B，緩衝液被分配到反應器10中，(v)將1的分配閥切換到埠C，並且從容器7吸出2mL水，(vi)將1的分配閥切換到埠A，將注射器漂洗水分配到廢物容器4中，(vii)重複步驟(v)和(vi)(最多兩次)，(viii)將1的分配閥切換到埠D，吸出1mL的硼氫化鈉試劑(含2%NaBH4的0.1MNaOH)，(ix)將1的分配閥切換到埠B，硼氫化鈉試劑被分配到反應器10中，(x)在這個實施例中，不存在任選的閥28和38，用空氣徹底吹掃反應器10中溶液。隨著NaBH4的加入，生成了胂和氫氣，這些氣體由空氣流吹掃到化學發光反應電池70。在這種條件下，使系統等待100秒，以便完全吹掃胂並且檢測得到的光信號和記錄在還起到數據採集和顯示系統作用的控制計算機上(xi)現在將閥18打開，以排出反應器內容物，(xii)將閥18關閉，將1的分配閥切換到埠C並且吸出10mL水，(xiii)將1的分配閥切換到埠B，並且將水分配到反應器10以便漂洗反應器10，(xiv)現在打開閥18以排出反應器內容物，(XV)關閉閥18並且使系統返回到步驟1，以分析下一個樣品。上述順序構成了一個分析周期並且只測量As(ni)。該分析周期的完成需要不到4分鐘。實施例2這個實施例與實施例1相同，不同之處在於步驟(V)-(vii)替換為(v)將1的分配閥切換到埠C，並且從容器7吸出10mL水，(vii)將1的分配閥切換到埠A，將注射器漂洗水分配到廢物容器4中。與實施例l相比，這是更快的電池洗滌方式，但是其消耗更多的水。實施例3這個實施例與上述實施例l相同，不同之處在於步驟(iii)-(iv)替換為(iii)將1的分配閥切換到埠F，並且吸出1mL的1體積克分子濃度的硫酸，(iv)將1的分配閥切換到埠B，將酸分配到反應器10中，這個操作可以測量總As。實施例4這個實施例與上述實施例3相同，不同之處在於步驟(v)-(vii)替換為(v)將1的分配閥切換到埠C，並且從容器7吸出10mL水，(vii)將1的分配閥切換到埠A，將注射器漂洗水分配到廢物容器4中。與實施例1相比，這是更快的電池洗滌方式，但是其消耗更多的水。實施例5這個實施例與上述實施例4相同，不同之處在於存在有任選的閥28和38並且最初保持關閉。在步驟(ix)中加入NaBH4試劑之後，允許IO秒的反應時間。這在反應器這積累一些壓力。當將它們打開時，積聚的氣體迅速地排空到化學發光反應電池70中。對包含不同濃度As(V)的樣品的響應表示在圖5中。在這個實施例中，應用於光感受器組件50的控制電壓是0.8V。根據生產商(http:〃jp.hamamatsu.com/resources/products/etd/pdf/m-h5784e.pdf)，這個控制電壓的輸出是4xlO'G伏特/瓦入射光，為在1.0V的控制電壓實現的2X10"伏特/瓦入射光的最大增益的約20%。圖5中所示數據的線性校正方程為峰高(Volts)=(0.1634±0.0065)+(0.1796±0.0025)As(V),/ig/L,r2=0.9896。基於3的噪聲比，檢測極限為0.2/xg/L。使用包含As(III)的樣品進行相同的實驗。得到的校正方程為峰高(Volts)=(0.1437±0.0083)+(0.1772±0.0028)As(III)，/xg/L,r2=0.9975。這與以前描述的顯示總As測量技術確實以相等的靈敏度測量As(III)和As(V)的校正方程在統計上相同。這也提示，As(III)或As(V)標準都可以用於總As校正。在上述條件下，檢測上限是60pg/L(0-60(Ug/L線性r20.9940)，在這個點達到數據獲取卡的輸入上限。對於相同的數據，利用峰面積代替峰高的相關係數是0.9930。通過降低光感受器控制電壓到0.72V可以容易地使適用的上限延至120(^g/L(對於0-1200;Ug/L的直線相關係數i"2是0.9890)。實施例6與實施例5同樣地進行這個實驗。在延長時間內重複測量局部自來水的總砷含量。發現的最大濃度是3.1/ig/L。在同一時間，Lubbock市分析實驗室報導該城市的砷濃度在0.5到4.1Mg/L之間變化，是通過原子光譜測定方法測定的。實施例7與實施例5同樣地進行這個實驗。首先對高鹽的局部地下水樣品(電導率為4.7毫西門子/cm)分析總As，然後摻入不同濃度的As(V)。回收的對加入的摻入濃度的繪圖表示在圖4中，其數學線性關係可以描述為回收的總As，(ig/L-0.242土0.011+1.006±0.008摻入的總As，fig/L,r2=0.9992。實施例8這個實驗與實施例5同樣地進行，不同之處在於只使用1mL樣品。樣品是由theUnitedStatesGeologicalSurvey(USGS)收集的EDTA保護酸性礦山排水，由他們使用高效陰離子交換色譜法-氫化法-誘導偶聯的等離子體質譜法(HighPerformanceAnionExchangeChromatography—HydrideGeneration—InductionCoupledPlasmaMassSpectrometry)分析，(使用的儀器的細節可以參見例如FieldandLaboratoryArsenicMethodsandTheirApplicationtoNatural-WaterAnalysis,A.J.Bednar,J.R.Garbarino，M.R.Burkhardt,J.F.Ranville，T.R.Wildeman,WaterResearch,第38巻，355-364，2004)並且隱蔽地供應給我們。每個實驗室使用用於單獨系統校準的獨立標準。這個實驗的十一樣品的結果表示在圖7中。有兩個樣品在USGS測定中記錄為低於檢測極限，他們中的一個在本發明的方法中也低於檢測極限。根據慣例，對於數值分析和繪圖，我們假定這些相應的樣品已經在相應方法的檢測極限的一半進行測量。發現的關係是總As(本發明方法)，(ig/L=0.9305±0.0119總As(USGS)，fig/L,r2=0.9972,n=ll。儘管斜率不是完全一致，但是USGS分析表明11個樣品中的7個的少量As是有機的，如以下所示，其在本公開的方法中沒有如無機As那樣靈敏地記錄。實施例9這個實驗與實施例5同樣地進行，不同之處在於使用有機As物類作為試驗樣品。單甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)都具有+5氧化態的As。這些化合物以10-60/xg/LAs濃度進行試驗。MMA產生無機As的65%的響應，而DMA產生無機As的15%的響應。指出的是，這些物類不產生胂，而是產生相應的單甲基和二甲基衍生物。AsH3、CH3AsH2、和(CH3)2AsH各自的沸點分別是-55、2、和36"。不希望舒服於理論，但是這些物質可以漸增地保持為水相而不排到反應器中。或者，甲基化可以以逐漸方式降低與臭氧的反應性。實施例10這個實驗與實施例5同樣地進行，不同之處在於用以測定來自常見陰離子的幹擾，在10/xg/L的As控制水平的As的存在下以1-100mg/L範圍內(考慮到它們在飲用水中的濃度)加入不同的陰離子。如以下表1所示，沒有發現顯著的幹擾。表1tableseeoriginaldocumentpage0指出的是，在作為測定法的一部分加入的硫酸中存在有更大得多的硫酸鹽量。在地下水摻入回收實驗中，水樣包含比上述研究的更大得多的氯化物和硫酸鹽量。實施例11這個實驗與實施例5同樣地進行，不同之處在於測定來自錫和銻的幹擾。產生與10Mg/L的As相同的化學發光信號所需的錫的濃度為1.1mg/L。測定的產生與10Mg/L的As相同的化學發光信號所需的錫的濃度為0.6mg/L。這些濃度比飲用水發現的這些元素的量高得多。實施例12這個實驗與實施例5同樣地進行，不同之處在於測定胂生成溶液的pH的影響。將容器2中的1MH2S04溶液(認為是pH0)分別替換為0.1MH2SCM使為pH~1)、0.2MKC1(其中加入足夠的HC1以得到pH2)、0.5MKHP(其中加入足夠的HC1以得到pH3)、0.5MKHP(其自然的pH為4)、0.5MKHP(其中加入足夠的NaOH以得到pH5)、和用0.5M磷酸二氫鉀(KH2P04)形成的pH6的溶液(其中加入2MNaOH直到達到期望的pH)。將這些溶液用作實施例1的步驟(iii)和(iv)中的酸/緩衝液。圖8表示作為pH的函數得到的As(III)和As(V)標準的信號。容易地觀察到在〈pH1，As(III)禾nAs(V)二者都響應並且具有相等的靈敏度。在pH4，As(V)不再響應，而As(III)仍然響應，具有pH〈l時表現出的~60-70%的靈敏度。在pH4測量時，如在實施例1和2—樣，如此選擇性地測量As(III)。實施例13這個實驗以與實施例2同樣地進行，用以測定As(III)。對於0-60/xg/L的As(III),得到以下線性響應方程峰高，伏特=(0.1050±0.0093)+(0.1049±0.0009)As(III)，pg/L,r2=0.9981。這個靈敏度是在pH<l時對於As(III)得到的靈敏度的約60%。對於包含10pg/L的As(III)的樣品的典型的系統輸出表示在圖9中。基於3的信噪比，檢測極限是0.3pg/L的As(III)。在可以分別測定As(III)和總As時，可以通過差值測定樣品中的As(V)。實施例14與上述實施例13相同，我們確定了實施例6中的局部自來水樣品中的As(III)。沒有發現超過檢測極限的As(III)。這與自來水供應中的氯化滅菌實踐相一致。已知游離氯和As(III)不能共存。實施例15與上述實施例13相同，我們確定了As(III)。與實施例7類似，首先分析高鹽的局部地下水樣品(電導率為4.7毫西門子/cm)的As(III)，然後摻入不同濃度的As(III)。回收的對加入的摻入濃度的繪圖表示在圖10中，並且數學線性關係可以描述為回收的總As,ng/L=0.124±0.014+1.006±0.019慘入的總As,pg/Lr2=0.9948。實施例16與上述實施例13相同，我們確定了As(III)。與實施例IO用以測定來自常見陰離子的幹擾類似，在10Atg/L的As控制水平的As的存在下以1-100mg/L範圍內(考慮到它們在飲用水中的濃度)加入不同的陰離子。如以下表2中所示，只在碳酸鹽的情況中發現可感覺到的負幹擾，其中大量的碳酸鹽明顯地有效改變胂生成條件的pH。表2tableseeoriginaldocumentpage32因此當加入作為碳酸氫鹽的100mg/L的碳酸鹽時沒有發現可辨別的幹擾。指出的是，在作為測定法的一部分加入的硫酸中存在有更大得多的硫酸鹽量。在地下水摻入回收實驗中，水樣包含比上述研究的更大得多的氯化物和硫酸鹽量。實施例17與上述實施例16相同，我們研究了來自錫和銻的幹擾。產生與10/xg/L的As相同的化學發光信號所需的錫的濃度為1.1mg/L。測定的產生與10/xg/L的As相同的化學發光信號所需的錫的濃度為0.6mg/L。這些濃度比飲用水發現的這些元素的量高得多。實施例18這個實驗與實施例5同樣地進行，用以測定總As，不同之處在於測定試劑穩定性的影響。將所有的容器在室溫下儲存。每天進行總As的校正實驗。直到5天的時間，校正斜率沒有改變，但是在所述時間之後，可感覺到響應降低。實施例19這個實驗與上述實施例18同樣地進行，不同之處在於在容器6中，NaBH4試劑由含2%NaBH4的1MKOH組成；在容器2中H2S04溶液由2MH2S04組成。所有的容器在室溫下儲存。每隔幾天進行總As的校正實驗。直到25天的時間，校正斜率沒有改變。在30天之後，響應降低12%。實施例20這個實驗與實施例19同樣地進行，不同之處在於容器2中的H2S04溶液由1.5MH2S04組成。所有的容器在室溫下儲存。每隔幾天進行總As的校正實驗。直到25天的時間，校正斜率沒有改變。在30天之後，響應降低12%。實施例21這個實驗與上述說明性實施例18同樣地進行，不同之處在於在容器6中的NaBH4試劑由含4%NaBH4的2MKOH組成；在容器2中的H2S04溶液由2MH2S04組成。並且在實施例1的步驟viii和ix中吸出並且遞送0.6mL的NaBH4溶液。所有的容器在室溫下儲存。每隔幾天進行總AS的校正實驗。在30天的時間，沒有可感覺到的響應改變。實施例22實施例19-21證明了隨著試劑的鹼含量增加，NaBH4試劑的穩定性更大。這個實驗研究溫度的影響。這個實驗與實施例18相同，不同之處在於將NaBH4試劑儲存在5'C的充分絕熱的Peltier-冷卻殼體中。每隔幾天進行總As的校正實驗。直到45天的時間，校正斜率沒有改變。實施例23實施例19-21證明了隨著試劑的鹼含量增加，NaBH4試劑的穩定性更大，或者隨儲存溫度的增加而降低。這個實驗目的在於研究NaBH4在有機溶劑例如乙腈和乙二醇中的應用和穩定性。所需量的NaBH4或者不能溶解，或者穩定性沒有改善。裝置檢測極限還受到影響。實施例24本公開的第二實施方案應用砷的電化還原，如圖ll所示。在這個布置中，以與圖1的系統大致相同的方式將雙向注射器連接於與不同液體容器102-105連接的多埠分配閥101。包括進口炭過濾器125、微型空氣壓縮機130、限流器141、任選的流量計142、臭氧發生器145、攜帶臭氧的不透明管149、從開關閥138攜帶胂/氫氣的不透明管129、化學發光反應器170、光感受器150、反應器出口管161和反應器出口過濾器160的臭氧生成和化學發光測量系統與它們在圖1中的對應物相同並且起到相同的作用。不同之處在於電化學氫化物發生器132及其相關組件。電化學氫化物發生器的分解圖表示在圖12中。參考圖12，電化學氫化物發生器132包括通過離子傳導性增強的離子交換膜195(增強膜Nafion417,Sigmaaldrich.com)與陽極室136分開的包圍的陰極室135。陽極室136包含屏陽極120並且通過開口137排空。鉑屏陽極120配置為儘可能接近膜195，以使IR降最小化。與陽極的鉑連接導線通過腔室136壁的壓合接頭引出並且連接於鉛導線。電源(0-12V，最大2A)連接於兩個電極，鉑與陽極端連接。陰極室135包含由不鏽鋼製成的圓柱形多孔金屬陰極140(Mottporousmetalproducts,Farmington,CT)，不鏽鋼管126與其穩固連接。管126通過防漏的壓合接頭離開陰極室135。提供管126作為陰極的電連接，並且一旦離開135，其連接於與注射器泵101的分配閥的埠B連接的聚合物管121。陰極室135具有錐形底以促進充分排水，並且連接於開關螺線管閥188，其在打開時排出到廢料瓶190。顯著地比陰極室135更大的陽極室136也在底部包含連接於開關閥178的排洩口，所述闊在打開時允許液體排出到廢物容器190。容器190是排空的並且與環境相通，不會發生壓力積聚。管122允許由注射器泵101通過埠D從頂部充滿陽極室136。101的埠C通過活性炭濾筒165排空到環境空氣。陰極室從頂部的唯一出口是通過管124，其通過正常閉合的開關閥138通向化學發光反應器170。在閥138關閉並且注射器101在不同於B的任何位置(或者如果在B的位置在處於鎖定位置，使其不能反流)時，陰極室是完全封閉的。上述裝置由計算機控制。典型的操作程序如下。(i)在電極之間施加電壓(10V)。(ii)通過埠F從容器102將水(2.5mL)吸出到注射器泵101中，(iii)將101的分配閥切換到埠A並且吸出2.5mL的2MH2S04，(iv)將101的分配閥切換到埠D並且以高流速將注射器中的5mL水和H2S04通過管122分配到陽極室中，使用液體的高流速以便混合兩種溶液。(v)將101的分配閥切換到埠A並且吸出1mL的2MH2S04，(vi)將101的分配閥切換到埠B。在閥138打開允許被置換的空氣通過的情況下，注射器中的液體通過管121和126分配，通過多孔的陰極140進入電化學氫化物發生器132的陰極室135。將電連接閉合併且氫氣開始放出並且通過管124、閥138，通過反應器170和出口161逸出。(vii)將包含As(III)的樣品(lmL)從容器105(或者作為容器的替代，使這個管道連接於樣品來源例如自動進樣器或工藝管道)通過埠H吸出到注射器泵101中，(viii)將101的分配閥切換到埠B。將閥138關閉，徹底地關閉反應器。將樣品迅速地遞送到陰極室中。在這些條件下，陰極室大部分充滿液體，在頂部留下<1mL的氣態頂部空間。(ix)系統在這個條件下操作，0.6到0.7的近似電流範圍維持2分鐘。儘管這不是其中所有的陰極電解液非常接近電極的非常小體積的薄層電池，但是由氫氣形成和鼓泡產生的高度的攪拌增強了到電極的傳質。(x)將閥138打開，加壓的H2和AsH3進入化學發光反應器170並且記錄產生的光信號。(xi)現在將閥188打開，以排出反應器內容物。(xii)將101的分配閥切換到埠C。將空氣(IOmL)吸出到注射器中。(xiii)將101的分配閥切換到埠B。在閥138關閉和188仍打開的情況下，空氣被迅速地遞送到陰極室，用以將剩餘的液體衝洗出來。(xiv)將101的分配閥切換到埠F。將水(5mL)吸出到注射器中。(xv)將101的分配閥切換到埠B。將水迅速地遞送到陰極室，用以對其進行洗滌，這時排水閥188是打開的。(xvi)重複步驟xiii和xiii。(xvii)關閉閥188，打開閥138並且使系統返回到步驟5，以分析下一個樣品。上述周期需要不到5分鐘，並且只測量As(III)。圖13表示代表性的信號輸出。基於三次空白信號的標準偏差的檢測極限是1.2^g/L。直到最低150/xg/L時響應是線性的。在一些實驗中，用低容量隔膜式矽壓力傳感器測量陰極室壓力。在步驟x開始時觀察到最大壓力，並且其不超過10psi。閥例如138和188是額定為30psi的惰性的全氟烴閥。即使更長的電解周期和形成更大的壓力都是可允許的。陽極室不需要常規地回填。陽極室的酸沒有消耗；而水被部分地電解。陽極反應只是消耗水來生產氧氣。周期地加入充分量的水。在每天開始時，打開閥178並且將陽極溶液通過管123排出到廢物容器190中。實施例25以以下方式改變實施例24的流程。在步驟(ix)之後，將101的分配閥切換到埠C。將空氣(10mL)吸出到注射器中。與步驟(x)同時，將101的分配閥切換到埠B並且將空氣迅速地分配通過多孔的陰極。這個操作更徹底地吹掃腔室135中液體溶解的胂，並且產生更高的信實施例26這個實驗與實施例24同樣地進行，不同之處在於容器105中的樣品只包含As(V)。沒有觀察到信號。實施例27這個實驗與實施例24同樣地進行，不同之處在於陰極室中的硫酸被鹽酸替代。觀察到如實施例24中的類似信號。實施例28這個實驗與實施例24同樣地進行，不同之處在於陰極室中的硫酸被硝酸替代。信號降低並且可再現性差。實施例29這個實驗與實施例24同樣地進行，不同之處在於如下首先用鎘塗覆多孔不鏽鋼陰極。將不鏽鋼陰極浸入0.2M硫酸鎘溶液。配置鉑導線陽極，並且在它們之間施加3V電壓。每30秒，將電極極性轉換5秒。電解進行一小時。然後，將塗覆的電極用水充分洗滌並且在20(TC退火過夜。對包含As(III)的樣品的響應比實施例24中描述的性能降低~20%。這個實驗與上述實施例26同樣地進行，使用鎘塗覆的陰極，不同之處在於容器105中的樣品只包含As(V)。響應與實施例24中對於As(III)樣品觀察到的相同。在這個實驗的條件下，如此測量總As。由於對As(V)和As(III)的響應相同，其任一種都可以作為分析標準，用於使用鎘塗覆的電極分析總As。實施例30這個實驗與實施例24同樣地進行，不同之處在於如下首先用鉛塗覆多孔不鏽鋼陰極。以與實施例24中鎘塗覆相同的方式用鉛電解塗覆不鏽鋼陰極，不同之處在於使用乙酸鉛溶液。鉛塗覆的陰極對包含As(III)的樣品的響應比實施例24中描述的性能降低~15%。這個實驗與上述實施例26同樣地進行，使用鉛塗覆的陰極，不同之處在於容器105中的樣品只包含As(V)。響應與實施例24中對於As(III)樣品觀察到的相同。在這個實驗的條件下，如此測量總As。由於對As(V)和As(III)的響應相同，其任一種都可以作為分析標準，用於使用鉛塗覆的電極分析總As。實施例31這個實驗與使用鉛塗覆的陰極的實施例30同樣地進行，不同之處在於用於加入到陰極室中的硫酸溶液被pH2-4的緩衝液替代。試驗了對As(III)禾口As(V)的響應。兩種氧化態在2到4之間的所有pH值的響應都不同。儘管已經展示和描述的發明的優選實施方案，但是可由本領域技術人員對其進行修飾而不脫離本發明的精神實質和教導。本文中描述的實施方案只是示例性的，不是意在限制性的。本文中公開的本發明的許多變體和修飾都是可能的並且在本發明範圍內。在明確地說明數值的範圍或極限時，這種表達範圍或極限應該理解為包括疊代範圍或極限，如落入明確說明的範圍或極限內的數值(例如，從約1到約10，包括2、3、4等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13等)。相對於權利要求的任何元素使用的術語"任選地"意在是指所述元素是需要，或者，是不需要的。兩種選擇都在該權利要求的範圍內。使用廣義的術語例如包括、包含、具有等應該理解為包括狹義的術語例如由...組成、基本上由...組成、實質上包括等。因此，保護範圍不受上述描述的限制而是只由隨後的權利要求限制，所述範圍包括權利要求的主題物質的所有等價物。每個權利要求都作為本發明的一個實施方案併入說明書。因此，權利要求是進一步的說明，並且是對本發明優選實施方案的補充。本文中對參考文獻的討論不是承認其作為本發明的現有技術，特別是出版日期在本申請優先日期之後的任何參考文獻。本文引用的所有專利、專利申請、和出版物的公開都以它們為本文提供示例性的、程序上的或其它細節補充的程度被併入本文作為參考。權利要求1.測定砷的方法，包括將具有已知砷濃度的至少一個樣品酸化；將具有已知砷濃度的樣品中的砷還原成胂；使具有已知砷濃度的樣品中的胂接觸光試劑以產生化學發光發射；測量由具有已知砷濃度的樣品產生的化學發光發射的強度；將具有未知砷濃度的至少一個樣品酸化；將具有未知砷濃度的樣品中的砷還原成胂；使具有未知砷濃度的樣品中的胂接觸光試劑以產生化學發光發射；測量由具有未知砷濃度的樣品產生的化學發光發射的強度；和通過將具有已知砷濃度的樣品的化學發光發射的強度與具有未知砷濃度的樣品的化學發光發射的強度相比較，測定具有未知砷濃度的樣品中的含砷量，其中在與光試劑反應之前，胂不經歷低溫阱。2.權利要求l的方法，其中樣品包括水性的溶液或懸浮液，非水性的溶液或懸浮液，或其組合。3.權利要求1的方法，其中樣品通過接觸酸或生成酸的化合物被酸化。4.權利要求1的方法，其中砷通過化學、電解或其組合的方式被還原成胂。5.權利要求4的方法，其中砷的化學還原包括使砷接觸還原劑。6.權利要求5的方法，其中還原劑包括硼氫化鈉，鋅金屬，或其組合。7.權利要求4的方法，其中砷的電解還原包括使砷接觸鉑電極，鎘電極，鉛電極，不鏽鋼電極，或其組合。8.權利要求l的方法，其中光試劑包括臭氧。9.權利要求l的方法，其中低溫阱包括液氮阱，鹽-水阱，醇阱，或其組合。10.檢測砷的方法，包括將樣品分成至少兩個部分；調節第一部分的pH到等於或小於約1;調節第二部分的pH到約4;使第一部分和第二部分分別與還原劑反應，生成第一胂樣品和第二胂樣品；使第一胂樣品和第二胂樣品分別與臭氧反應，產生化學發光發射;和基於化學發光發射的強度測定存在於每個樣品部分中的砷的量。11.檢測砷的方法，包括將樣品分成至少兩個部分；調節第一部分的pH到等於或小於約1;將第一部分用第一陰極還原，生成第一胂樣品；將第二部分用第二陰極還原，生成第二胂樣品；使第一胂樣品和第二胂樣品分別與臭氧反應，產生化學發光發射;和基於化學發光發射的強度測定存在於每個樣品部分中的砷的量。12.權利要求ll的方法，其中第一陰極包括不鏽鋼，並且第二陰極包括鎘，鉛，或其組合。13.用於測量樣品中的砷的裝置，其包括用於輸送流體的流體分配系統；與流體分配系統流體連通並且用於接受來自流體分配系統的流體的胂生成系統；與胂生成系統和光感受器流體連通並且接受來自胂生成系統的至少一部分樣品的化學發光發射系統；和與光感受器連接的檢測器件，其中樣品可包括在溶液中的砷，並且流體從流體分配系統到胂生成系統和到化學發光系統的輸送是同步的。14.權利要求14的裝置，其中流體分配系統包括至少一個與一個或多個容器流體連通的多通閥用於將流體輸送到胂生成系統。15.權利要求14的裝置，其中胂生成系統包括至少一個用於將砷還原成胂的反應容器。16.權利要求15的裝置，其中反應容器包括用於砷的化學還原、砷的電解還原或其組合的容器。17.權利要求16的裝置，其中用於砷的電解還原的反應容器包括不鏽鋼陰極，鉛陰極，鉑陰極，鎘陰極，或其組合。18.權利要求15的裝置，其中化學發光發射系統包括與光感受器連接並且與臭氧生成系統流體連通的化學發光發射電池。19.權利要求14的裝置，其另外包括與流體分配系統、胂生成系統和化學發光發射系統連接的計算機控制器。20.包括權利要求14所述裝置的用於檢測含水樣品中的砷的野外可展開式器件。21.檢測砷的方法，包括調節一部分樣品的pH到約4;使該部分接觸還原劑，產生第一胂樣品；使第一胂樣品接觸臭氧，產生第一化學發光發射；調節第一部分的pH到小於約1;使該部分接觸還原劑，產生第二胂樣品；使第二胂樣品接觸臭氧，產生第二化學發光發射；和基於第一化學發光發射和第二化學發光發射的強度，測定以三價全文摘要本發明公開了實際連續的注射/區段式流體基分析裝置，其測量水中的砷，能夠區分無機的As(III)和As(V)。檢測原則基於通過在受控制的pH條件下的硼氫化物還原從反應室(10)內的樣品生成AsH3，噴射該反應室以驅動AsH3到位於光電倍增管(50)上面的小型反射單元(70)，使得其與由周圍空氣產生的臭氧反應，並且測量得到的化學發光強度結果。胂的產生和從溶液中的除去導致與樣品基質分離，避免了在一些溶液基分析技術中遇到的潛在危險。區別測定As(III)和As(V)是基於這些物質向AsH3的還原性的pH依賴性的不同。在pH＜1下，As(III)和As(V)在NaBH4的存在下被定量轉化成AsH3。在4-5的pH下，置於As(III)轉變成胂。在該形式下，對於3ml樣品，在pH≤1下的檢測極限(S/N＝3)是0.5μg/LAs，在4-5的pH下的檢測極限(S/N＝3)是0.09μg/LAs(III)。該分析裝置是固有的自動化裝置並且每次檢測要求4分鐘。在另外的實施方案中，使用在Ca陰極的電化學還原代替使用NaBH4。文檔編號G01N35/08GK101405595SQ200680052314公開日2009年4月8日申請日期2006年12月13日優先權日2005年12月14日發明者普南杜·庫馬爾·達斯古普塔,李建中,阿德莫拉·大衛·伊多烏申請人:德克薩斯理工大學