耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板及其製造方法

2023-05-27 23:39:46

專利名稱：耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在保持在550°C左右的高溫時鍍層表面也不會變成黑色而維持高的熱反射性的耐加熱黑變性優異、而且加工性優異的熱浸鍍Al鋼板及其製造方法。
背景技術：
對鋼板進行了鍍Al-Si合金的熱浸鍍Al鋼板，由於在鍍層中添加有Si，所以在高溫下也保持銀白色，熱反射特性優異。因此，以往，被使用於例如汽車用的發動機消聲器等的各種耐熱用途。但是，當該熱浸鍍Al鋼板被暴露在450°C以上的高溫下時，會發生鋁和鐵的相互擴散，鍍Al-Si層變化成Al-Fe-Si系金屬間化合物，變色成黑色(以下，只要沒有特別事先說明，將該現象稱為合金化或變黑化。另外，將變黑化的容易程度稱為黑變性。)，失去光澤、將顯著損害熱反射性已為公眾所知。已知該鍍Al的合金化與鋼板中的固溶氮量密切相關，在含有一定量以上的固溶·氮的鋼板中，在合金層和鋼板的界面生成AlN層，抑制合金化反應，在例如鐵與鋼70(1984)S475等中已有記載。此外，通過對含有固溶氮的鋼板進行鍍後退火，使該AlN層生長，變黑化溫度進而上升，也已為公眾所知。對於基於該見解來抑制由合金化導致的變黑化的技術，到目前為止，也進行了各種探討研究。例如，本申請人在專利文獻資料I中公開了如下鍍Al鋼板在對限制了 C、Si、N、Al、0、Ti、Nb、V、B量的鋼進行熱浸鍍Al 了的鋼板的鍍敷後，在30(T50(TC下施加2 20小時的退火，賦予耐加熱黑變性。在專利文獻2中，相對於淨面鋼的變黑化溫度為520°C左右，全靜鋼的變黑化溫度為320°C，較低，因此，著眼於全靜鋼的鋼材中的固溶氮(N)，提出其對策。即，為了確保固溶氮，限制形成穩定氮化物的Al、Ti。為此，脫氧條件等受到影響，因此公開了規定C、Si、Mn、sol-Al、N、O在適當範圍的熱浸鍍Al鋼板用鑄坯的製造方法的例子。在專利文獻3中提出了 通過在使成分系中穩定殘存sol-N的鋼材中進行含有某種程度的Mg的鍍Al，其後在300 500°C下進行2 20小時的退火處理，使Fe-Al-Si-Mg合金的單斜晶在鋼板與鍍層之間形成，而且在金屬間化合物與鋼材之間形成A1N，由此，防止由元素的相互擴散導致的變黑化。在專利文獻4中公開了 發現通過在鋁鍍層複合添加Mn和Cr，鍍後在30(T50(TC下進行O. 5小時以上的退火處理，這些元素在合金層與鍍層的界面顯著濃化，該層發揮合金化抑制效果。因此，提出了起到光澤保持提高效果的技術方案。專利文獻I :日本特開平9-195021號公報專利文獻2 :日本特開昭63-109110號公報專利文獻3 :日本特開2000-290764號公報專利文獻4 :日本特開平8-311629號公報非專利文獻I:鐵與鋼(鉄i鋼)，vol.70(1984)S47
發明內容
即使如上述專利文獻2中記載的那樣在全靜鋼中限定成分，在鍍Al後的原樣狀態下，變黑化溫度為與淨面鋼同等，為520°C左右。因此，不能在550°C以上的高溫下抑制Fe-Al的合金化反應而防止變黑化。專利文獻I、專利文獻3、專利文獻4中記載的技術,通過在鍍Al處理之後，在300 500°C下進行2 20小時的退火處理(也稱為後退火(PostAnnealing)、鍍後追加退火。)，維持光反射性優異的Al或Al-Si皮膜，這是因為能夠抑制作為變黑化原因的光反射性差的Fe-Al金屬間化合物皮膜的生成。這可被認為是因為通過鍍後追加退火，作為母材的鋼材中的氮(N)與鍍層中的Al發生反應，在鍍敷界面形成AlN層，其變為阻擋層，抑制了鋼材中和鍍層中的元素的相互擴散。但是，鍍後追加退火(後退火)，不僅使鋼板的生產率大大地惡化，招致製造成本的很大的上升，而且從節能和抑制C02排出的環境的角度來說，也是存在問題的製造方法。
另外，進行鍍後追加退火，根據加熱條件，在作為母材的鋼板與鋁鍍層的界面會形成單斜晶Al-Fe-Si層。由於該單斜晶Al-Fe-Si層比鍍層硬，有在加工中容易發生破損的缺陷。這樣，在以往技術中，通過鍍後追加退火形成阻擋層，抑制了 Fe-Al金屬間化合物的生成,但加工性差,而且由於高溫長時間加熱，生產率差,製造成本變高,不僅從加工性、經濟性角度而且從環境角度來說，都存在問題。因此，本申請，為了解決這樣做的問題，以下述內容為課題不進行鍍Al後追加退火，製造具有550°C以上的高溫的耐加熱黑變性、或至少以往的鍍Al鋼板無鍍後追加退火時的耐加熱黑變性而且加工性優異的鋼板。另外，成為現在主流的全靜鋼種的情況下，與淨面鋼相比，固溶氮也低，因此，為了改善耐熱性，必須要在鍍後追加退火。圖I中示出固溶氮與耐熱溫度的關係。固溶氮為46ppm的點是淨面鋼。知悉若固溶氮變為46ppm以下,貝U通過追加退火，改善耐熱性。另一方面，含有固溶氮46ppm以上的鋼材，加工性差，進行拉深加工的情況下發生破損(裂紋)的頻率變高。因此，不能適用於複雜形狀的加工。因此，在本發明中，還以下述製造方法的提案為課題在46ppm以下的低固溶氮鋼中，不追加退火就能夠防止變黑化，還能改善加工性。本發明者們，為了解決上述課題進行潛心研究的結果，知悉了 在鋼材與鋁鍍層的界面(以下稱為「鍍敷界面」)促進AlN層的形成時，與氮(N)的濃化一起碳(C)濃化。可認為作為奧氏體形成元素的C的存在具有某種功能來助長N的濃化。因此，添加C以外的奧氏體形成元素Ni和/或Cu，來調查N濃化助長效果，結果發現這些奧氏體形成元素具有N濃化助長效果。另外，同時發現本發明的鋼板還滿足加工性，而以至完成本發明。其關鍵點如下。(I). 一種耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，在鋼板表面具有鋁鍍層，在該鋁鍍層與鋼板的界面具有厚度5 μ m以下的Al-Fe-Si合金層；所述鋼板，以質量％計，一種耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，在具有以下組成的鋼板表面上具有鋁鍍層，在該鋁鍍層與鋼板的界面具有厚度5μπι以下的Al-Fe-Si合金層；
所述鋼板，以質量％計，其組成中含有C 0. 0005 O. 01%,Si 0. 001 O. 05%,P 0. 002 O. 1%，S 0. 002 O. 1%，Al 0. ΟΟΓΟ. 01%,N :0. 0015 O. 0040%，O 0. 03 O. 08%,還含有O. 0Γ0. 1%的Ni和O. 01 O. 1%的Cu中的I者或2者，並且滿足·10XC+Ni+Cu>0. 03的關係，餘量由Fe和不可避免的雜質構成；所述鋁鍍層，其組成以質量％計含有4 11%的Si，餘量由Al以及不可避免的雜質構成，其努普硬度為9(Γ110。(2).根據⑴所述的耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，在所述鋼板與所述Al-Fe-Si合金層的界面存在AlN Jy^SAl-Fe-Si合金層為六方晶型Al-Fe-Si合金層，該六方晶型Al-Fe-Si合金層的厚度為5μηι以下。(3).根據⑴或⑵所述的耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，所述耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板沒有進行過鍍後退火處理。(4). 一種耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板的製造方法，其特徵在於，在將具有(1Γ(3)的任一項中記載的鋼成分的鋼板作為鍍原板進行鍍Al時、將鍍Al浴中的Si含量設為4 11%、浴溫設為61(T650°C，在這之後在進行加工之前不施加鍍敷處理後退火處理。根據本發明，不需要進行鍍後追加退火(後退火)，就能夠得到在550°C以上的高溫也具有耐加熱黑變性和加工性優異的熱浸鍍Al鋼板。因此，與以往相比，起到如下的效果一邊生產率極好而抑制製造成本在較低，一邊耐加熱黑變性良好的光澤維持提高性高。另外，由於大幅削減了熱處理工序，抑制能耗，抑制CO2排出，因此還取得了環境負擔顯著降低的效果。


圖I是表示鋼中的氮(N)量與鋼材的耐熱性之間的關係的圖。圖2是表示半鎮靜(capped)鋼和鋁全靜(killed)鋼的表面的變黑化的機理的示意圖。在上部表示半鎮靜鋼,在下部表示招全靜鋼。圖3是表示鍍Al鋼板的表面的高頻GDS解析結果的一例子的圖。圖3 (a)是主要表示鋁與鐵的分布圖。圖3(b)是主要表示碳(C)與氮(N)的分布圖。圖4是表示AlN的峰值濃度(通過⑶S得到的N的累計強度)與變黑化溫度的關係的不意圖。圖5是表示實施例中的由鍍Al浴溫與鍍Al浴中的Si濃度變化導致的鍍Al鋼板的變黑化的狀態的圖。圖6是表示實施例中的由鍍Al浴溫與鍍Al浴中的Si濃度變化導致的鍍Al鋼板的變黑化的發生狀況的圖。圖7是拉延筋試驗的示意圖。
具體實施例方式以下，對本發明的優選實施方式進行詳細說明。首先，對如以往技術那樣通過在鍍Al後追加退火來改善黑變性(變得難以在加熱下變黑)的理由進行研究。圖2中放有對其機理簡單說明的圖。圖2的上部表示含有比較高濃度的固溶氮(N)的半鎮靜(Capped)鋼，下部表示含有低濃度的固溶氮的Al全靜鋼的例子。在含有高濃度的固溶氮的半鎮靜鋼的情況，通過以下機理，改善黑變性。X)首先，對作為原料金屬的半鎮靜鋼10進行鍍Al，就會在鍍後在鋁鍍層13與原料金屬10之間形成AlN阻擋層11和立方晶Al-Fe-Si合金層12。Y)在其後的550°C的加熱中六方晶Al-Fe-Si合金層變成單斜晶Al-Fe-Si合金層 12，。在本發明中，六方晶Al-Fe-Si合金層12也稱為(Al-Fe-Si) H，單斜晶Al-Fe-Si合金層12』也稱為(Al-Fe-Si)M。這些都是由Al-Fe-Si三元系生成的金屬間化合物，其結晶構造分別具有六方晶(Hexagonal)、單斜晶(Monoclinic)。雖然準確的化學式還有討論的餘地，但可以說六方晶Al-Fe-Si合金層為Al8Fe2Si,單斜晶Al-Fe-Si合金層為Al5FeSi15另外，此時，在鍍敷界面(作為母材的鋼材、和鍍層之間的界面)形成AlN層15，其成為阻擋層，抑制鋼材和鍍層的元素的相互擴散。因此，鍍層不會變化成Al-Fe合金(金屬間化合物)，能得到光反射性好的表面(圖2上部)。另一方面，在固溶氮濃度低的Al全靜鋼的情況(圖2下部)，對作為原料金屬的全靜鋼10』進行鍍Al，由於固溶氮少，因此沒有AlN阻擋層即上述阻擋層，元素在鋼材與鍍層之間相互擴散。其結果，可認為六方晶Al-Fe-Si合金層12變成單斜晶Al-Fe-Si合金層，進而向鋁鍍層13擴散，變化成Θ相或η相14，由此，鍍層中的Fe變高，發生變黑化(圖2下部)。因此，本發明者們，著眼於鍍敷界面，嘗試觀察、弄清在鍍敷界面發生的現象。解析鍍敷界面的成分變化，如圖3所示，看到了 在界面形成AlN的氮(N)變濃的同時，碳(C)的濃化。圖3是鍍Al後，僅電解剝離鋁鍍層，使合金層露出，從表面通過高頻GDS進行分析的圖。高頻GDS為一邊用氬氣濺射表面一邊測定深度方向的元素分析的分析裝置，橫軸表示濺射時間，縱軸表示與濃度成正比例的信號強度。在鍍敷界面(準確來說，鍍層與合金(金屬間化合物)層的界面)，作為奧氏體形成元素的C變濃了。N，與在鐵素體中相比，在奧氏體中其固溶度大很多。S卩，可以想到通過添加作為奧氏體形成元素並且容易在表面變濃的元素，能夠使僅最表面的稍許厚度奧氏體化，這裡的N濃度上升(N變濃)。作為具有這樣的性質的元素，可以舉出Cu和Ni。考慮在這些元素是否也有同樣的效果，對這些元素的影響進行研究。其結果，可以確認添加Cu或Ni，就會在鍍敷界面形成3 μ m左右的AlN層和六方晶Al-Fe-Si合金層。在圖4中，示出AlN的峰值濃度(通過⑶S得到的N的累計強度)與變黑化溫度的關係。如從圖4可知道的那樣，AlN的峰值濃度越高，變黑化溫度也越高。也就是說，可認為如果形成堅實的AlN的阻擋層，就會抑制鋼材和鋁鍍層之間的元素相互擴散，不使Fe-Al金屬間化合物生成。SP，明白了 即使是固溶氮低至約20ppm的鋼種，也能夠與以往的淨面(rimmed)鋼同樣地形成高濃度的AlN和六方晶Al-Fe-Si合金層。因此，即使沒有鍍後追加退火(鍍後退火)也能製造不變黑化的鍍Al鋼板。另外，在鋼板中添加Cr，在鋼材表面Cr就會變濃，Cr為鐵素體形成元素，因此，若Cr變濃，就會妨害作為奧氏體形成元素的C、N、Cu、Ni的變濃，使AlN的峰值濃度下降。因此，優選是Cr儘可能不添加，可能的話，不進行添加。同樣，優選是其他的鐵素體形成元素例如Mo等也不添加。接著，就六方晶Al-Fe-Si合金層對於變黑化為什麼有效果進行研究。
在不進行鍍後追加退火的情況下，可認為在鍍Al後的冷卻過程中生成A1N。此時，合金層已經生成，因此鋼中的固溶氮與合金層的Al發生反應，形成A1N。但是，可認為與單斜晶Al-Fe-Si合金層相比，六方晶Al-Fe-Si合金層更容易與鋼中固溶氮發生反應，其結果使AlN生成。S卩，可認為通過在AlN與鋁鍍層的界面存在的不是單斜晶Al-Fe-Si合金層而是六方晶Al-Fe-Si合金層，能夠期待阻擋效果的相乘效果即、AlN容易生成、Fe-Al的相互擴散抑制。即，六方晶Al-Fe-Si合金層對AlN的生成具有效果。但是，該六方晶Al-Fe-Si合金層為高硬度，因此，若該層厚，就會妨害鋼板自身的延展性，在鍍敷鋼板成型時，容易產生破損。因此，優選是將該六方晶Al-Fe-Si合金層的厚度控制在5 μ m以下。合金層厚度的控制大致由浴中Si含量和浴溫決定。浴溫過高，金屬層就會生長。也已知道這樣，為了使AlN生成與六方晶Al-Fe-Si合金層生成穩定化，將鍍浴中的Si濃度設為4 11%，將鍍浴溫度保持在61(T650°C這比較低的溫度是有效的。從浴中的Si濃度的方面進行研究，如從剛才示出的化學式推定的那樣，若將六方晶Al-Fe-Si合金層與單斜晶Al-Fe-Si合金層進行比較，Si含量不同。與前者為約10%相對，後者含有約15%的Si。因此，若浴中Si含量超過11%，就會主要生成單斜晶Al-Fe-Si合金層，浴中Si含量為4 11%，就變得容易生成六方晶Al-Fe-Si合金層。浴中Si含量低於4%時，變得容易生成不含有Si的Al-Fe化合物。圖5中示出由鍍Al浴溫和鍍Al浴中的Si濃度變化、導致的變黑化的狀態(照片)，圖6中示出由浴中的Si含量和浴溫變化、導致的變黑化的發生狀況。圖中的框表示Si含量4 11%、浴溫61(T650°C。表I中示出此時的作為母材的鋼材的成分表I
權利要求
1.一種耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，在具有以下組成的鋼板表面上具有鋁鍍層，在該鋁鍍層與鋼板的界面具有厚度5 μ m以下的Al-Fe-Si合金層； 所述鋼板，以質量％計，其組成中含有C 0. 0005、· 01%,Si 0. 001 O. 05%, P 0. 002 O. 1%， S 0. 002 O. 1%，Al 0. ΟΟΓΟ. 01%,N 0. 0015、· 0040%,O 0. 03、. 08%, 還含有O. 0Γ0. 1%的Ni和0. 01 0. 1%的Cu中的I者或2者，並且滿足10XC+Ni+Cu>0. 03的關係，餘量由Fe和不可避免的雜質構成； 所述鋁鍍層，其組成以質量％計含有4 11%的Si，餘量由Al以及不可避免的雜質構成，其努普硬度為90 110。
2.根據權利要求I所述的耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，在所述鋼板與所述Al-Fe-Si合金層的界面存在AlN Jy^SAl-Fe-Si合金層為六方晶型Al-Fe-Si合金層，該六方晶型Al-Fe-Si合金層的厚度為5μηι以下。
3.根據權利要求I或2所述的耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板，其特徵在於，所述耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板沒有進行過鍍後退火處理。
4.一種耐加熱黑變性優異的熱浸鍍Al鋼板的製造方法，其特徵在於，在將具有權利要求Γ3的任一項中記載的鋼成分的鋼板作為鍍原板進行鍍Al時、將鍍Al浴中的Si含量設為4 11%、浴溫設為61(T650°C，在這之後在進行加工之前不施加鍍敷處理後退火處理。
全文摘要
在以往的鍍Al鋼板中，在鍍Al的原樣狀態下不能防止在550℃以上變黑化。因此，通過鍍後追加退火形成阻擋層，抑制Fe-Al金屬間化合物的生成。但是，該方法，鋼板的加工性差，而且由於需要高溫長時間加熱，因此從經濟性以及環境的角度來說，存在問題。本發明提供不進行鍍Al後追加退火，在550℃以上的高溫下也具有耐加熱黑變性，而且加工性優異的鋼板。即，如下熱浸鍍Al鋼板在具有規定成分的C、Si、P、S、Al、N、O、還含有Ni0.01～0.1%或Cu0.01~0.1%的1者或2者、且滿足10×C+Ni+Cu>0.03的關係的鋼板的表面上，具有含有4~11%Si的鋁鍍層，在鋁鍍層與鋼板界面具有厚度5μm以下的Al-Fe-Si合金層。
文檔編號C23C2/12GK102971444SQ201080067560
公開日2013年3月13日 申請日期2010年6月21日 優先權日2010年6月21日
發明者真木純, 山口伸一 申請人:新日鐵住金株式會社