沒食子醯化改性纖維素及其合成方法

2023-04-23 23:20:21

專利名稱：沒食子醯化改性纖維素及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種功能高分子材料及其合成方法，尤其涉及一種以纖維素為分子骨架、沒食子醯為功能基、能吸附結合蛋白質和絡合多種金屬離子的功能高分子材料——沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)及其合成方法。
背景技術：
上世紀70年代末，日本T.Watanabe等人發表了製備纖維素固化五倍子單寧酸用以消除清酒中蛋白質混濁的研究。80年代末，我國顧天成等沿用T.Watanabe等人的方法發表了論文。此後，由石碧等編著的《植物多酚》中也綜述了自70年代以來國內外固化單寧研究概況，介紹了除纖維素以外的其它底物(如瓊脂糖、甲殼素以及合成高分子如聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等)和不同的功能化途徑(如接枝、偶合、輻射引發等)。在上述這些研究中，都是以五倍子單寧酸作為功能基團，而且這些單寧型功能高分子材料均處於實驗研究階段，在國內酒類釀造業尚無工業化應用報導。
已知五倍子單寧酸(也習稱為單寧酸)是由5～12個(平均為8.3個)沒食子醯基與β-D-葡萄糖母核以酯鍵結合的混合物。單寧酸的功能源於其中的沒食子醯基。其化學結構示意式為 (式中G為沒食子醯基。k，l，m，n之和可等於0，1，2，3，4，5，6，7)單寧酸是以酯鍵結合的多沒食子醯基葡萄糖，因此易於在酸、鹼、酶的催化下水解成游離的沒食子酸和葡萄糖。一旦發生水解，則固化單寧酸就會失去大量或全部沒食子醯基，因而也就失去它的功能作用。這應當視為以單寧酸作為功能基最大的本質上的缺陷。
此外，纖維素固化單寧酸材料如果用於酒類釀造等食用品加工過程，則對所使用的原料單寧酸的純度有較高的要求，而工業用單寧酸含有多糖、樹脂、色素、無機鹽等雜質，其提純成本較高。
2004年申請人開始進行沒食子酸與纖維素的酯化研究，製得纖維素沒食子酸酯，其結構示意式為 由於此種結構決定了有較大的空間位阻，且為酯鍵結合，對它在酸、鹼介質中的穩定性不利。

發明內容
本發明目的是提供一種吸附結合蛋白質和絡合多種金屬離子能力強，不易水解的功能高分子材料沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)。
本發明的另一目的是提供一種上述沒食子醯化改性纖維素的合成方法。
本發明採用如下技術方案一種能吸附結合蛋白質和絡合金屬離子的沒食子醯化改性纖維素，其化學成分為沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結構式為 其中，Cell-OH表示纖維素。
其合成方法，包含以下步驟步驟一，經預處理後的纖維素粉末分散在質量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質量單位g計量，環氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗脫環氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環氧丙基纖維素 步驟二，將上述環氧丙基纖維素與質量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應1.5～2.5h，物料的比例為環氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環氧丙基纖維素以質量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗滌，烘乾，得到胺烷基纖維素 步驟三，將上述胺烷基纖維素分散於二噁烷中，在吡啶催化下與三乙醯基沒食子醯氯在90～100℃溫度下攪拌反應3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙醯基沒食子醯氯以質量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾、洗滌，得到三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素 上式中，Ac為乙醯基，結構式為 步驟四，將上述三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素浸泡於0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當pH值處於8～8.5之間並穩定時，脫乙醯基反應結束，用稀鹽酸酸化至pH值為2，減壓抽濾，水洗至中性，乾燥，得到目標產物沒食子醯化改性纖維素，即沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結構式為
本方案中，所使用的纖維素為木漿纖維素，木漿纖維素中α-纖維素質量分數大於80％，聚合度為700～1000。預處理方法為首先將木漿纖維素粉碎成粉末，並通過1～2mm篩板過篩後，用鹼淨化處理，再用乙酸酸化去鹼，水洗，烘乾。步驟三中的物料優選比例為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶2.5∶2∶18。
發明原理沒食子酸(即3，4，5-三羥基苯甲酸)是一種多羥基羧酸，是天然沒食子單寧的水解產物，我國有豐富的原料資源。與蛋白質結合是鄰位多酚的特性，是基於它與蛋白質的肽鏈形成以氫鍵為主的多點結合。一般情況下這種結合是可逆的，例如在無機酸的作用下，當質子給予體與多酚的氫鍵結合強於多酚與蛋白質結合時，蛋白質即能脫附，表明了此種功能高分子材料具有再生重複使用的可能。單個沒食子醯基對蛋白質無作用，但如果在一個大分子上有兩個以上的沒食子醯基就具有結合蛋白質的功能。沒食子醯基能絡合金屬離子的功能同樣也是基於鄰位多酚能與多種二價或三價金屬離子形成穩定配位體的特性。本發明利用具有固有的物理和機械性能的纖維素作為骨架載體，並經過適當的改性，即在纖維素分子主鏈上接上帶有一定碳原子數量的柔性橋鏈，再引入沒食子醯基作為功能基。具有此種結構的產物是一種尚未見報導的高分子材料。
本發明具有如下有益效果1.本發明的目標產物沒食子醯化改性纖維素，其吸附結合蛋白質和絡合多種金屬離子的功能較強。從表觀上看，已往報導[1][2]的纖維素固化單寧酸，每個單寧酸分子平均含有8.3個沒食子醯基，其絡合金屬離子的功能性應遠遠高於本發明的目標產物，但實際試驗結果表明並非如此。例如，纖維素固化單寧酸絡合鐵離子量為6.1mg/g產品，而本發明的目標產物沒食子醯化改性纖維素絡合鐵離子量為53.4mg/g產品(見實施例9，表2)。這是因為單寧酸易於水解，在試驗過程中會喪失部分功能作用；此外由於單寧酸分子大，空間位阻的影響不可能接上更多的單寧酸功能基。
2.本發明中，沒食子醯基是以醯胺的形式直接與纖維素大分子側鏈連接，醯胺的水解遠比酯水解困難，需要較強的條件，因而能夠在多種場合下使用，具有較廣泛的用途。試驗結果表明，本發明目標產物在0.1N氫氧化鈉溶液、0.1N鹽酸、60％乙醇和60℃熱水中浸泡6h後仍穩定，功能性不變。
3.本發明合成方法中使用的原料沒食子酸，提純的成本相對較低，易於純化，因此使用沒食子酸作為功能基有成本較低的優勢。
4.本發明的合成方法採用接柔性側鏈的手段，即先用環氧氯丙烷激活纖維素的羥基，再接己二胺橋鏈，隨後即可通過沒食子醯氯與NH2端基的胺解反應接上沒食子醯基。因此本發明目標產物的合成方法與已有報導的纖維素固化單寧酸合成方法相比，除了功能基團不同之外，還可省略1道工序和相應的試劑消耗，主要輔料環氧氯丙烷的消耗量明顯較低(見表1)表1 環氧氯丙烷消耗量的比較

5.本發明對合成方法「步驟三」中的原料比進行了優選，使得產品得率顯著提高(優選方案及其效果見實施例4)。
參考文獻[1]T.Watanabe，et al.Characteristics of immobilized tannin for protein asorption[J].Chromatography，1981，20713～20[2]顧天成，固定化單寧的性質在啤酒澄清上的應用[J].北京輕工業學院學報，1989，7(2)84～89[3]石碧等.植物多酚[M].科學出版社，2000297


圖1沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素的紅外光譜圖具體實施方式
實施例1 一種能吸附結合蛋白質和絡合金屬離子的沒食子醯化改性纖維素，結構式為 其中，Cell-OH表示纖維素，本實施例中可以為木漿纖維素，該木漿纖維素中α-纖維素質量分數大於80％，聚合度為700～1000。
實施例2 一種沒食子醯化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟步驟一，經預處理後的纖維素粉末分散在質量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質量單位g計量，環氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗脫環氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環氧丙基纖維素 步驟二，將上述環氧丙基纖維素與質量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應1.5～2.5h，物料的比例為環氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環氧丙基纖維素以質量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗滌，烘乾，得到胺烷基纖維素
步驟三，將上述胺烷基纖維素分散於二噁烷中，在吡啶催化下與三乙醯基沒食子醯氯在90～100℃溫度下攪拌反應3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙醯基沒食子醯氯以質量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾、洗滌，得到三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素 上式中，Ac為乙醯基，結構式為 步驟四，將上述三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素浸泡於0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當pH值處於8～8.5之間並穩定時，脫乙醯基反應結束，減壓抽濾，脫鹼，水洗，乾燥，得到目標產物沒食子醯化改性纖維素，即沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結構式為 實施例3 一種沒食子醯化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟步驟一，首先將木漿纖維素粉碎成粉末，並通過1～2mm篩板過篩後，用鹼淨化處理，再用乙酸酸化去鹼，水洗，烘乾，得到纖維素粉末，再將其分散在質量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液的質量濃度可以選取為4.5％，5％，5.2％，5.8％，6％，7％，7.5％，7.7％，加入環氧氯丙烷和乳化劑司班80(代號Span 80，即油酸清涼茶醇)，物料的比例(帶量綱的比例)為纖維素粉末∶環氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，例如，可以選取為1∶5∶36∶0.05，1∶5∶37∶0.05，1∶5∶38.5∶0.05，1∶5∶39.5∶0.05，1∶5∶40∶0.05，1∶5∶42∶0.05，1∶5∶44∶0.05，1∶5∶43.5∶0.05，1∶6∶39.5∶0.05，1∶7∶39.5∶0.05，1∶7.5∶39.5∶0.05，1∶5∶39.5∶0.07，1∶5∶39.5∶0.085，1∶5∶39.5∶0.095，1∶7∶39.5∶0.05，1∶7.5∶39.5∶0.05，1∶7∶36.5∶0.05，1∶7∶42∶0.05，1∶7∶43.5∶0.05，1∶7.5∶43.5∶0.05，1∶7∶39.5∶0.085，1∶7.5∶39.5∶0.085，1∶7∶36.5∶0.085，1∶7∶42∶0.085，1∶7∶43.5∶0.085，1∶7.5∶43.5∶0.085，其中纖維素粉末和司班80以質量單位g計量，環氧氯丙烷、氫氧化鈉溶液以容積單位mL計量。在20～60℃溫度下攪拌反應2～6h，其中，反應溫度可以選取為25℃，35℃，40℃，45℃，52℃，58℃，反應時間可以選取為2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5.5h，5.8h。反應結束後減壓抽濾，用少量乙醇洗脫產物中殘留的未反應的環氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，再用蒸餾水洗淨後抽濾，即得含水約75％的第一步產物環氧丙基纖維素。
步驟二，將上述環氧丙基纖維素投於質量濃度為1～2％的己二胺水溶液中，己二胺可以選取為1.5％，1.8％，物料的比例為環氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，例如可以選取為1∶51，1∶52，1∶52.5，1∶53，1∶54，1∶55，1∶56，1∶57，1∶58，1∶59，其中環氧丙基纖維素以質量單位g計量(溼基，含水)，己二胺水溶液以容積單位mL計量。在50～60℃溫度下攪拌反應1.5～2.5h，反應時間可以選取為1.8h，1.9h，2.15h，2.3h，2.35h，2.4h，2.42h，2.46h。反應結束後，減壓抽濾，用蒸餾水洗去過量的己二胺，抽濾至幹，置於100～110℃烘箱中烘乾，其中，溫度可以選取為102℃，105℃，107℃，109℃，得第二步產物胺烷基纖維素。
步驟三，將上述胺烷基纖維素分散於二噁烷中，在吡啶催化下與三乙醯基沒食子醯氯在90～100℃溫度下攪拌反應3～5h，反應溫度可以選取為92℃，95℃，97℃，反應時間可以選取為3.2h，3.5h，4.1h，4.7h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，例如可以選取為1∶2∶3∶15，1∶2∶3.5∶15，1∶2∶4∶15，1∶2∶4.5∶15，1∶2.3∶2.5∶15，1∶2.5∶2.5∶15，1∶2.7∶2.5∶15，1∶2.9∶2.5∶15，其中胺烷基纖維素(絕幹)、三乙醯基沒食子醯氯以質量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量。反應結束後，減壓抽濾出產物，用少量二噁烷和乙醇洗滌，再用蒸餾水洗淨，得第三步產物三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素。
三乙醯基沒食子醯氯的合成是以沒食子酸為原料，先用醋酐/吡啶法製成三乙醯基沒食子酸，然後在四氯化碳中與PCl5反應製成三乙醯基沒食子醯氯。
步驟四，將上述三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素浸泡於0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度可以選取為0.08N，0.09N，置於0～5℃下冷卻，溫度可以選取為1℃，2℃，4℃，當pH值處於8～8.5之間並穩定時，脫乙醯基反應結束，減壓抽濾，蒸餾水衝洗；用0.1N鹽酸酸化；再用蒸餾水洗淨，抽乾；置於真空烘箱中脫水乾燥(烘箱溫度50～60℃，真空度約為-0.9～-0.5MPa)，得到目標產物沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)。
實施例4 一種沒食子醯化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟第一步，將2.0g纖維素粉在室溫下浸泡於20mL的18％氫氧化鈉溶液中，靜置1h。加入蒸餾水70mL，使物料中氫氧化鈉濃度相當於4％，攪拌均勻。靜置30min後，加入15mL環氧氯丙烷和1滴司班80，攪拌反應6h。過濾，水洗至中性；用95％乙醇洗滌；再水洗。真空抽濾，晾乾後得第一步產物環氧丙基纖維素2.02g。
第二步，將以上第一步產物加入100mL2％的己二胺溶液，50℃下攪拌反應100min。過濾，水洗；濾幹後置於105℃烘箱中乾燥，得第二步產物胺烷基纖維素2.29g。
第三步，將以上第二步產物1.0g投入18mL二噁烷中，加入2.5g三乙醯基沒食子醯氯和2.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應3h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾幹後得第三步產物三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素1.25g。
第四步，將以上第三步產物浸泡於10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後測定pH～8.5，置於0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；複測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾幹後得淡黃色的目標產物沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.20g。測定該產物每g的沒食子醯基含量為33.8mg。
實施例5 一種沒食子醯化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟首先按實施例4中第一步反應、第二步反應的方法得產物胺烷基纖維素。將1.0g胺烷基纖維素產物投入15mL二噁烷中，加入2.5g三乙醯基沒食子醯氯和5.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應4h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾幹後得第三步產物三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素1.24g。
再將上述第三步產物浸泡於10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後測定pH～8.5，置於0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；複測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾幹後得淡黃色的目標產物沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.15g。測定該產物每g的沒食子醯基含量為25mg。
實施例6 一種沒食子醯化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟第一步，將2.0g纖維素粉在室溫下浸泡於20mL 18％的氫氧化鈉溶液中，靜置1h。加入蒸餾水25mL和8％的氫氧化鈉溶液25mL，使物料中氫氧化鈉濃度相當於8％，攪拌均勻。靜置30min後，加入15mL環氧氯丙烷和1滴司班80，攪拌反應4h。過濾，水洗至中性；用95％乙醇洗滌；再水洗。真空抽濾，晾乾後得第一步產物環氧丙基纖維素2.01g。
第二步，將以上第一步產物加入100mL 2％的己二胺溶液，60℃下攪拌反應150min。過濾，水洗；濾幹後置於105℃烘箱中乾燥，得第二步產物胺烷基纖維素2.10g。
第三步，將以上第二步產物1.0g投入20mL二噁烷中，加入2.0g三乙醯基沒食子醯氯和2.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應3h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾幹後得第三步產物三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素1.22g。
第四步，將以上第三步產物浸泡於10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻後測定pH～8.5，置於0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；複測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾幹後得目標產物淡黃色的沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.10g。測定該產物每g的沒食子醯基含量為18mg。
實施例7 產物化學結構的確定本發明方法的中間產物、目標產物的化學結構通過定量、定性檢測得到確認，符合預期。合成反應分為4個步驟，後一步反應都是以前一步反應是否產生為前提的。例如如果在纖維素分子骨架上沒有接上環氧側鏈，則無從接上己二胺橋鏈。其餘同理，分述如下(1)第一步產物環氧丙基纖維素通過用鹽酸滴定法測定環氧值(～0.6mmol/g產物)，確認已接上環氧側鏈。
(2)第二步產物胺烷基纖維素通過用凱氏法測定含氮量(～12.0mg/g產物)，確認已接上己二胺橋鏈。
(3)目標產物沒食子醯化改性纖維素(沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)通過2種方法鑑定a.在氮保護下，將產物試樣完全水解，用紫外分光光度法測定水解液中沒食子酸含量(～33.8mg/g產物)，確認已接上沒食子醯基。
b.紅外光譜法鑑定(見附圖1)。
從譜圖可見，目標產物的紅外光譜特徵在1442和1561cm-1處有屬於芳環骨架拉伸振動吸收，在1627cm-1處有屬於二級醯胺中羧基伸縮振動吸收，在1248cm-1處有屬於酚羥基O-H彎曲吸收。這些特徵表明了在纖維素分子骨架上已接上沒食子醯功能基團。此外，在1740cm-1處還見有屬於酯鍵C＝O的拉伸振動吸收，這可解釋為沒食子醯氯在與第二步產物反應過程中除了通過胺解，還可能與第二步產物中羥基反應生成結構為Cell-O-CH2-CH(OR)-CH2NH(CH2)6NHR(R為沒食子醯基)的副產物。由於空間位阻和競爭反應的影響，該副產物僅為少量，它對於目標產物的功能特性無不良影響，因為產物功能特性的強弱主要取決於沒食子醯基的多寡，它以何種形式鍵合併不重要。
實施例8 本發明中目標產物結合明膠蛋白能力的測定稱取實施例4中製備的目標產物試樣0.2g(精確至0.0001g)，裝於玻璃層吸柱(10×200mm)內，用50mL 0.1％的明膠水溶液以2mL/min的流速走柱，直至平衡飽和吸附為止。用紫外分光光度法(λ＝215nm和225nm)以明膠原液為參照標準測定流出液殘餘明膠的濃度，並計算出1g目標產物吸附結合明膠量為49.5mg。
同時通過試驗證明，結合明膠的能力與溶液的pH至有關，最大結合量出現在pH～5，亦即明膠蛋白的等電點附近。目標產物吸附結合明膠後，可用2N鹽酸解吸再生，解吸率為100％。目標產物再生後重複使用3次，對明膠的吸附結合率仍保持原有水平。
實施例9 本發明中目標產物絡合金屬離子的能力測定目標產物中功能基的多酚作為配位體於上述金屬離子進行配合時，由於配合軌道間的電荷轉移，絡合物都呈現明顯的顏色改變，因此可確認產生絡合反應。
分別稱取實施例5中製備的目標產物試樣0.2g(精確至0.0001g)，裝於6根玻璃層吸柱(10×200mm)內；分別配製濃度為0.1％的Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+、Zn2+金屬離子溶液；分別取50mL以2mL/min流速走柱，直至上柱液和流出液中金屬離子濃度平衡不變為止。測定殘餘金屬離子濃度並計算絡合量(結果見表2)。
表2 目標產物絡合金屬離子的能力

權利要求
1.一種能吸附結合蛋白質和絡合金屬離子的沒食子醯化改性纖維素，其特徵在於化學成分為沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結構式為
2.一種根據權利要求1所述的沒食子醯化改性纖維素的合成方法，其特徵在於包含以下步驟步驟一，經預處理後的纖維素粉末分散在質量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質量單位g計量，環氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗脫環氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環氧丙基纖維素 步驟二，將上述環氧丙基纖維素與質量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應1.5～2.5h，物料的比例為環氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環氧丙基纖維素以質量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾，洗滌，烘乾，得到胺烷基纖維素 步驟三，將上述胺烷基纖維素分散於二噁烷中，在吡啶催化下與三乙醯基沒食子醯氯在90～100℃溫度下攪拌反應3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙醯基沒食子醯氯以質量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應結束後，減壓抽濾、洗滌，得到三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素 上式中，Ac為乙醯基，結構式為 步驟四，將上述三乙醯沒食子醯基胺烷基纖維素浸泡於0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當pH值處於8～8.5之間並穩定時，脫乙醯基反應結束，用稀鹽酸酸化至pH值為2，減壓抽濾，水洗至中性，乾燥，得到目標產物沒食子醯化改性纖維素，即沒食子醯基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結構式為
3.根據權利要求1所述的沒食子醯化改性纖維素的合成方法，其特徵在於所使用的纖維素為木漿纖維素，木漿纖維素中α-纖維素質量分數大於80％，聚合度為700～1000。
4.根據權利要求1所述的沒食子醯化改性纖維素的合成方法，其特徵在於預處理方法為首先將木漿纖維素粉碎成粉末，並通過1～2mm篩板過篩後，用鹼淨化處理，再用乙酸酸化去鹼，水洗，烘乾。
5.根據權利要求2所述的沒食子醯化改性纖維素的合成方法，其特徵在於步驟三中的物料比例優選為胺烷基纖維素∶三乙醯基沒食子醯氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶2.5∶2∶18，其中胺烷基纖維素、三乙醯基沒食子醯氯以質量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量。
全文摘要
本發明目的是合成一種結合蛋白質和絡合多種金屬離子能力強、不易水解的新型功能高分子材料沒食子醯化改性纖維素沒食子醯基－1，6－己二亞胺基－羥丙基－纖維素。本發明另一目的是提供其合成方法纖維素先與環氧氯丙烷在鹼性介質中反應，接上帶有環氧端基的丙基側鏈；然後與己二胺反應，在側鏈上接帶NH
文檔編號C08B11/00GK1955193SQ200610096789
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月17日 優先權日2006年10月17日
發明者陳笳鴻, 汪詠梅, 吳冬梅, 吳在嵩 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所