電化學還原二氧化碳為一氧化碳的催化劑及其製備方法與流程
2023-11-11 04:42:07
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，尤其涉及一種電化學還原二氧化碳為一氧化碳的銅銀合金催化劑及其製備方法。
背景技術：
人類活動所需的80％的能量均來自化石燃料(天然氣、煤碳、石油等)的燃燒，如電力、交通運輸、製造業等每年產生約十億頓的二氧化碳。研究表明，自1750年工業革命到現在，大氣中二氧化碳濃度由過去的280ppm增加到了現在的400ppm，二氧化碳濃度的增加對地球氣候、海洋pH值等帶來了無法逆轉的破壞性影響。如近100年來，全球氣溫升高0.6℃，預計到21世紀中葉，全球氣溫將升高1.5-4.5℃。可喜的是，二氧化碳可以從化石燃料燃燒發電、工業廠房廢氣流、天然氣井等現場捕獲，且近年來二氧化碳捕獲和封存技術及成本有了很大突破。二氧化碳自身也是生產石油類物質的碳源，如果將二氧化碳轉化成能被存儲的可再生能源，以減少二氧化碳的排放，這種設想將迫在眉睫，尤其在現在大氣中二氧化碳猛增的情況下。
由於二氧化碳是熱力學上最穩定的碳化合物之一，因此將其轉化為其他碳化合物需要高能還原劑或外部能量來源。近幾年來，電催化還原二氧化碳因其高效、簡單的方式而受到廣泛關注和研究。已有報導二氧化碳可以被多種不同金屬如銅、銀、金等電化學還原製備CO、CH4、CH3OH、HCOOH等價值化合物和燃料。眾知，理想的電催化劑需要滿足在較低的過電位下，以較高的電流效率產生單一產物。研究發現銀催化劑對二氧化碳還原為一氧化碳具有較高的選擇性，然而不足之處是需要較高的過電位。製備納米結構銀催化劑以提高活性面積是提高銀催化劑活性的主要方法之一。Heine A.Hansen等(J.Phys.Chem.Lett.，4(3)，388–392，201S3：發現，二氧化碳的還原產物CO在催化劑表面的強吸附也是銀催化還原二氧化碳製備一氧化碳過電位較高的原因之一。
技術實現要素：
本發明針對銀催化劑電還原二氧化碳製備一氧化碳過電位較高，提供一種碳擔載納米銅銀合金催化劑，所述催化劑是碳擔載納米銅銀合金。
根據本發明的一實施方式，所述催化劑中銅佔所述合金總質量的5％-50％。
根據本發明的另一實施方式，所述納米銅銀合金佔所述催化劑質量的80％以上。
根據本發明的另一實施方式，所述納米銅銀合金的顆粒尺寸為3～20納米。
本發明還提供一種碳擔載納米銅銀合金催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：按質量比例稱取銅源和銀源化合物，溶於水中形成水溶液；將絡合劑溶解到水中形成水溶液；將絡合劑的水溶液加入所述銅源和銀源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驅體溶液，其中所述絡合劑的摩爾量是金屬離子摩爾量的3-12倍；
S2：將碳擔載體加入到前驅體溶液中，均勻分散；以及
S3：將還原劑溶液以0.5-3ml/min的速度均勻滴加到S2步驟形成的溶液中，反應溫度控制在0-10℃，充分反應。
根據本發明的一實施方式，所述銀源化合物是硝酸鹽、氟化物或者其組合；所述銅源化合物是二價銅的硝酸鹽、氟化物、有機銅化合物或其組合。
根據本發明的另一實施方式，所述絡合劑是水溶性檸檬酸及鹽、氨水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一種或幾種。
根據本發明的另一實施方式，所述碳擔載體是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管中的一種或幾種。
根據本發明的另一實施方式，所述還原劑是硼氫化物、肼、多元醇、抗壞血酸、酒石酸鹽或者其組合；所述還原劑的摩爾量是金屬離子摩爾量的3-6倍。
根據本發明的另一實施方式，在S3步驟之前，還包括持續通高純氮氣使還原反應過程均處於高純氮氣保護步驟。
相對於現有技術，本發明以碳擔載的納米銅銀合金催化劑進行電催化還原二氧化碳為一氧化碳時可有效降低所需過電位。且銅銀合金為納米級別、均勻分布在活性炭上，使催化劑有較優異的催化活性。本發明的催化劑有利於規模化生產中成本控制和效率保障。
更進一步，本發明所製備的的擔載於碳擔載體的納米銅銀合金催化劑，銅佔合金質量的5-50％時，相較於銀催化劑可以明顯提高CO電流效率和CO分電流密度。
附圖說明
通過參照附圖詳細描述其示例實施方式，本發明的上述和其它特徵及優點將變得更加明顯。
圖1是對比例1的Ag/C的X射線衍射圖
圖2是實施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的X射線衍射圖；
圖3是實施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)的X射線衍射圖；
圖4是實施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:95)的X射線衍射圖；
圖5A和圖5B是實施例2的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化劑的透射電鏡圖；
圖6是對比例1的Ag/C的慢掃描測試圖；
圖7是對比例1的Ag/C的不同電位下恆電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
圖8是實施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的慢掃描測試圖；
圖9是實施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的不同電位下恆電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
圖10是實施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)的慢掃描測試圖
圖11是實施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)不同電位下恆電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
圖12是實施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:85)的慢掃描測試圖；
圖13是實施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:85)不同電位下恆電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
圖14是實施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝50:50)的慢掃描測試圖；以及
圖15是實施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝50:50)不同電位下恆電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作詳細說明。
本發明的碳擔載納米銅銀合金催化劑，在水溶液體系中，能夠大大提高二氧化碳還原活性及降低二氧化碳還原過電位。相比於銀催化劑，銅銀合金對一氧化碳的吸附減弱，而更傾向於一氧化碳的生成和脫吸附，所以本發明的碳擔載納米銅銀合金催化劑可以降低二氧化碳還原過電位，提高電化學還原二氧化碳製備一氧化碳電流效率。
本發明的催化劑是擔載在碳擔載體上的納米銅銀合金，催化劑的製備方法包括S1：準備前驅體溶液步驟；S2：加入碳擔載體步驟；S3：溼化學還原步驟。然而，本領域技術人員可以理解，本發明的製備方法並不是僅限於上述3個步驟，除了上述3步驟以外，還可以包括例如後述的預過濾步驟、清洗步驟、乾燥步驟和粉碎步驟等。
以下，對上述工序S1～S3和其它工序依次進行說明。
S1：準備前驅體溶液步驟
按質量比例稱取銅源和銀源化合物，溶於水中形成水溶液。將絡合劑溶解到水中形成水溶液。將絡合劑的水溶液加入銀源和銅源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驅體溶液。
銅源可以是二價銅的硝酸鹽、氟化物、有機銅化合物或其組合。
銀源可以是硝酸鹽、氟化物或者其組合。
絡合劑可以是水溶性檸檬酸及鹽、氨水、PVP、EDTA等。絡合劑的摩爾量是金屬離子的3-12倍。
S2：加入碳擔載體步驟
將碳擔載體加入到前驅體溶液中，均勻分散。
用於本發明的碳擔載體，只要是通常用於催化劑的碳擔載體，沒有特別限定，例如可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管中的一種或幾種。以下實施例中以炭黑(VXC-72)為例，但不以此為限。
S3：溼化學還原步驟
將還原劑加入到S2步驟形成的溶液中，充分反應。
反應過程可以在冰浴中進行，溫度控制在0-10℃，還原劑溶液以0.5-3ml/min的速度均勻滴加到反應體系中。
還原劑可以是硼氫化物、肼、多元醇、抗壞血酸、酒石酸鹽或者其組合。還原劑的摩爾量是金屬摩爾量的3-6倍。
在還原步驟進行前，可以通高純氮氣(例如10min)以排除錐形瓶中的空氣，反應過程均通高純氮氣保護。
催化劑製備
實施例1
以銅銀合金佔催化劑總質量百分比為80％的Cu-Ag/C的製備為例，其中銅佔Cu-Ag合金總質量的10％。
稱取0.171g硝酸銀和0.046g三水合硝酸銅攪拌溶解於238ml去離子水中。隨後稱取3.485g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解於66ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.03g炭黑(VXC-72)，並超聲1h至均勻分散。將上述前驅體溶液轉移到錐形瓶中，冰浴並磁力攪拌，溫度控制在5℃，並通入高純N2保護。稱取0.18g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅體溶液中，直至滴加完全後，繼續攪拌2h後。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產物Cu-Ag/C，並用去離子水洗滌6-8次後，在真空乾燥箱中烘乾後研磨。
實施例2
以銅銀合金佔催化劑總質量百分比為80％的Cu-Ag/C的製備為例，其中銅佔Cu-Ag合金總質量的5％。
稱取0.171g硝酸銀和0.022g三水合硝酸銅攪拌溶解於218ml去離子水中。隨後稱取3.209g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解於60.6ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.029g炭黑(VXC-72)，並超聲1h至均勻分散。將上述前驅體溶液轉移到錐形瓶中，冰浴並磁力攪拌，溫度控制在5℃，並通入高純N2保護。稱取0.165g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅體溶液中，直至滴加完全後，繼續攪拌2h後。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產物Cu-Ag/C，並用去離子水洗滌6-8次後，在真空乾燥箱中烘乾後研磨。
實施例3
以銅銀合金佔催化劑總質量百分比為80％的Cu-Ag/C的製備為例，其中銅佔Cu-Ag合金總質量的15％。
稱取0.171g硝酸銀和0.073g三水合硝酸銅攪拌溶解於260ml去離子水中。隨後稱取3.82g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解於72ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，並超聲1h至均勻分散。將上述前驅體溶液轉移到錐形瓶中，冰浴並磁力攪拌，溫度控制在5℃，並通入高純N2保護。稱取0.2g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅體溶液中，直至滴加完全後，繼續攪拌2h後。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產物Cu-Ag/C，並用去離子水洗滌6-8次後，在真空乾燥箱中烘乾後研磨。
實施例4
以銅銀合金佔催化劑總質量百分比為80％的Cu-Ag/C的製備為例，其中銅佔Cu-Ag合金總質量的50％。
稱取0.171g硝酸銀和0.413g三水合硝酸銅攪拌溶解於539ml去離子水中。隨後稱取7.94g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解於150ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.054g炭黑(VXC-72)，並超聲1h至均勻分散。將上述前驅體溶液轉移到錐形瓶中，冰浴並磁力攪拌，溫度控制在5℃，並通入高純N2保護。稱取0.41g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅體溶液中，直至滴加完全後，繼續攪拌2h後。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產物Cu-Ag/C，並用去離子水洗滌6-8次後，在真空乾燥箱中烘乾後研磨。
對比例1
以銀佔催化劑總質量百分比為80％的Ag/C的製備為例。稱取0.204g硝酸銀攪拌溶解到240ml去離子水中。隨後稱取3.52g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解於66.5ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，並超聲1h至均勻分散。將上述前驅體溶液轉移到錐形瓶中，並冰浴下磁力攪拌，溫度控制在5℃。稱取0.145g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅體溶液中，滴加完全後，繼續攪拌2h後。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產物Ag/C，並用去離子水洗滌6-8次後，在真空乾燥箱中烘乾後研磨。
電化學測試
整個電解過程在四口U型電解池進行，且不斷攪拌。鉑絲電極為輔助電極，CHI150飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為覆蓋了催化劑和Nafion膜的玻碳電極。電解質溶液為通二氧化碳飽和後的0.5mol L-1NaHCO3水溶液。用CHI660d(上海辰華)電化學工作站上三電極體系測試電化學性能。
工作電極的製備方法如下：稱取4mg催化劑並置入1mL乙醇水溶液中超聲30min，形成穩定的催化劑分散液。其中，乙醇與水的體積比為1:1。用微量進樣器抽取12μL催化劑分散液並滴塗到直徑3mm的玻碳電極表面，待其自然乾燥，繼續滴塗4μL質量百分比為0.5wt％的Nafion溶液。待其乾燥即可作為工作電極使用。
表徵測試結果
對比例1所得的Ag/C催化劑樣品的X射線衍射圖。由圖中可知，在2θ＝38.16°、44.31°和64.47°等處出現分別對應立方晶系銀的(111)、(200)和(220)晶面。由此，樣品主要成分為銀。根據謝樂公式可計算銀的晶粒尺寸為39nm。圖2至圖4分別實施例1至實施例3所製備Cu-Ag/C催化劑的X射線衍射圖。從圖中可以看出，合金主要仍以銀的晶相形式存在，無明顯銅或氧化銅的衍射峰出現。但是，峰型有所擴寬且有少許負移，這是形成銀銅合金所導致。根據謝樂公式計算可知，含銅不同質量分數的合金其晶粒尺寸均在9nm左右，較純相銀催化劑晶粒尺寸有所減小。圖5A和圖5B同時也給出實施例2所得的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化劑的透射電鏡圖，從圖中可以看出合金顆粒尺寸在3-20nm之間，Cu-Ag合金納米粒子均勻分散在VXC-72中，基本很少團聚。從結果可知，本發明方法可製備出顆粒尺寸為3-20nm的銅銀合金均勻分散的複合催化劑。
圖6、圖7分別是對比例1製備的Ag/VXC-72催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表1，在-1.65V電位(對飽和甘汞電極SCE電極，下同)下，CO電流效率最高達67％，在而在較低電位或者較高電位下，CO電流效率均較低，而在-1.75V電位下，CO的分電流密度較高。
表1對比例1製備的Ag/VXC-72催化劑在不同電位下的電解數據
圖8、圖9分別是實施例1製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表2。
表2實施例1所製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化劑在不同電位下的電解數據
圖10、圖11分別是實施例2製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表3。
表3實施例2所製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化劑在不同電位下的電解數據
圖12、圖13分別是實施例3製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表4。
表4實施例3所製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化劑在不同電位下的電解數據
圖14、圖15分別是實施例4製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表5。
表5實施例4所製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)催化劑在不同電位下的電解數據
結合表1至表5可知，當實施例2所得的Cu-Ag/VXC-72催化劑中Cu質量百分數為5％時，雖總電流密度較Ag/VXC-72催化劑略低，但是CO分電流密度在-1.65電位以上反而較Ag/VXC-72催化劑有很大提高，說明產生CO更高效。而當銅含量在5％以上時，Cu-Ag/VXC-72催化劑在電解後，CO與H2的體積比、CO電流效率和CO分電流密度均明顯較對比例1所得的Ag/VXC-72催化劑的有大幅度改善。如電位為-1.65V時，實施例1製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化劑明顯減少了產氫反應，CO電流效率達73.5％，CO電流效率相比Ag/VXC-72有所提高，且電流密度明顯翻倍。即使在銅含量較高的情況下，實施例4中銅含量較高的合金催化劑Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)，雖然CO的電流效率比實施例1有所降低，但CO的分電流密度也明顯較高於對比例1。
在-1.55V電位下，對於所有實施例中Cu-Ag/VXC-72催化劑而言，其CO電流效率均明顯較對比例1所得的Ag/VXC-72催化劑有很大提高，如實施例3製備的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化劑的CO電流效率就已達58.2％。且在-1.65V電位下，實施例中所以Cu-Ag/VXC-72催化劑的CO電流效率和分電流密度均高於在-1.75V時的Ag/VXC-72催化劑，說明合金催化劑能明顯降低二氧化碳的還原電位。
由上可知，銅銀合金催化劑能可有效降低二氧化碳電化學還原過電位。同時當銅質量佔合金總質量5％-50％時，可以明顯提高CO電流效率和CO分電流密度。
本發明的技術方案已由優選實施例揭示如上。本領域技術人員應當意識到在不脫離本發明所附的權利要求所揭示的本發明的範圍和精神的情況下所作的更動與潤飾，均屬本發明的權利要求的保護範圍之內。