一種提高銪的配合物發光效率的方法與流程
2023-12-01 23:52:21 3
本發明屬於高分子聚合物領域，具體涉及一種提高銪的配合物發光效率的方法。
背景技術：
由於稀土元素所具有獨特的光、電、磁等特性，成為研發各種新型功能材料的「工業催化劑」。早在20世紀60年代，稀土發光材料就作為雷射材料引起了社會廣泛的關注。隨著研究的深入，稀土發光材料的性質越來越被人們熟悉，應用也越來越廣泛。我國是稀土資源大國，有著相當豐富的稀土金屬儲量，90年代後，在稀土有機發光材料這方面的技術也更加成熟，憑藉著強發光效率，物理化學性質穩定的特性，在彩電顯相管、計算機顯示器、節能燈、防偽以及上轉換材料等方面都得到了廣泛的應用。近年來，具有新穎結構和優良發光性能的金屬有機配合物受到了廣泛的研究和關注。稀土-有機配合物由於稀土離子的特徵發光具有發射峰的位置不易受化學環境的影響，發射譜線窄、純度高易識別，發射壽命長等特點，常被應用到發光材料、器件、生物檢測、成像等研究領域。螢光量子產率是螢光物質的重要參數之一，決定其在以上領域的應用。由於稀土離子的4f-4f電子躍遷發射是部分禁阻的，這就使他們吸收光的強度很弱具有極小的吸收係數(通常小於1m-1cm-1)。除非用高能量的鐳射來激發，否則直接激發這些金屬離子的效率很低。1942年，科學家weissman提出了敏華效應（天線效應），在紫外光照射下，配體可以將能量傳遞給稀土離子使稀土離子發光。天線效應解決了直接激發稀土離子時吸收係數低的問題，同時也使稀土離子的發光具有較大的斯託克斯位移（稀土離子多在可見區和近紅外區發光）。對螢光稀土-有機配位聚合物的結構、螢光性能以及構效關係的研究對於開發新型的發光材料具有重要的理論基礎意義。
常用來被用作敏化劑的有機配體有大環類配體、β-二酮類配體、羧酸類配體等。決定稀土-有機配位聚合物的螢光量子產率的主要因素有有機配體能量的吸收效率，有機配體將能量傳遞給稀土離子的發射態的能量轉移效率以及稀土元素的發光效率。為了得到發光性能優良的稀土-有機配位聚合物材料，需要了解影響其發光的因素以及找到解決的辦法。迄今為止，已發表的具有最高量子產率的銪的配位聚合物的發光效率是85%。進一步的提高螢光稀土-配位聚合物的發光仍然需要更多努力。
技術實現要素：
發明目的：本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種提高銪的配合物發光效率的方法。
技術方案：為了達到上述發明目的，本發明具體是這樣來實現的：一種提高銪的配合物發光效率的方法，包括以下步驟：
（1）分別稱取配體喹啉-2-羧酸hqc、醋酸銪eu(ch3coo)6.6h2o、乙醇鈉ch3ch2ona於反應器中，三者質量比為1:4~5:1，向反應器中加入乙醇c2h5oh，乙醇加入質量與乙醇鈉的加入質量比為1:2.5，超聲5~15分鐘混合均勻後，將反應器放在磁力攪拌器上常溫攪拌18~30小時，過濾以上總混合物，得到的濾液通過常溫揮發的方法，7~8天後揮發得到無色菱形晶體[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o；
（2）將以上過濾得到的濾渣用n,n-二甲基甲醯胺dmf和水h2o在50℃條件下加熱溶解，n,n-二甲基甲醯胺加入量為步驟（1）乙醇c2h5oh體積的50~55%，水加入量為n,n-二甲基甲醯胺加入體積的30~35%，然後在常溫揮發下得到無色正方體形狀的單晶產物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf。
其中，所述步驟（1）所得[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o通過引入na+離子得到[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf，在雙核銪的配合物[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o體系中引入na+離子，得到結構類似的雙核銪的配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf。na+離子具體的是通過合成過程中加入鹼性物質引入的，na+離子引入後與水分子配位進而減少了銪離子配位層內的配位水分子，降低o-h鍵的振動對銪離子發光的淬滅，提高發光效率。這種方法將配合物的發光效率由12.18%提高至67.62%。本發明提供了上述化合物的製備方法，結構表徵，以及螢光性能。
有益效果：本發明與傳統技術相比，具有以下優點：
（1）提高銪的配合物的螢光效率的方法簡單，易於操作，能夠有效的保護銪離子的配位層不受水分子的影響，使配合物的量子產率提高了五倍；
（2）本發明提供的高發光效率的配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf，是一類具有全新結構的新型稀土-有機配合物，其合成方法簡單快捷，成本低，產率高，有助於促進新型高發光效率的配合物的製備，研究與應用；
（3）提出的高發光效率的配合物，[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf，具有很高的空氣穩定性，潮溼穩定性，以及熱穩定性，拓展了這類發光材料的應用領域。
附圖說明
圖1為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的配位結構圖；
圖2為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的零維結構圖；
圖3為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的三維堆積圖；
圖4為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的粉末衍射圖；
圖5為[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的熱重圖。
具體實施方式
實施例1
稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的合成
分別稱取配體喹啉-2-羧酸hqc40mg、醋酸銪eu(ch3coo)6.6h2o180mg、乙醇鈉ch3ch2ona41mg於容積為50ml的錐形瓶中，向此混合物中加入20ml乙醇c2h5oh。超聲10分鐘混合均勻後，將含有反應物質的錐形瓶放在磁力攪拌器上常溫攪拌24小時。過濾以上混合物，得到的濾液通過常溫揮發的方法，一周後揮發得到無色菱形晶體[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o。將以上過濾得到的濾渣用10mln,n-二甲基甲醯胺dmf和3ml水h2o加熱溶解，常溫揮發下得到無色正方體形狀的單晶產物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf。
實施例2
稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf與[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的結構與區別
配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的單晶結構是由日本理學的saturn724+ccdx-射線單晶衍射儀測定的。應用shexl2014程序對晶體結構進行解析和確定。配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf結晶於p21/c空間群，單斜晶系。不對稱單元中存在一個銪離子eu3+,三個去質子的喹啉-2-羧酸配體qc-，一個鈉離子na+，兩個與na+離子配位的水分子h2o，一個配位的乙酸跟離子ch3coo-和一個晶格中的n,n-二甲基甲醯胺dmf分子。eu3+離子具有九配位的幾何構型。九個配位原子分別是四個qc-配體上的五個羧基氧，兩個ch3coo-上的三個羧基氧和一個qc-配體上的吡啶氮原子。eu-o鍵長在2.341-2.555å的範圍內，eu-n鍵長是2.715å。eu3+與其通過對稱性產生的eu3+離子在四個羧基氧的橋聯作用下形成一個銪的二核結構單元。在這個二核結構單元周圍，通過配位鍵的作用存在六個qc-配體和兩個配位了水分子的na+離子，進而構成了一個零維的配合物分子。二核結構單元中eu3+和eu3+的距離是3.911å。零維配合物分子之間通過喹啉環的π…π堆積作用與c-h…o/o-h…o之間的氫鍵作用堆積成三維超分子骨架結構。[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的結構與[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的結構相似，是一個銪的二核結構單元與六個配位的qc-配體構築形成的零維結構。不同的是，在[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o中，eu3+的配位層中存在六個配位的水分子直接與銪離子配體；而在[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf中，由於na+離子配位了水分子，eu3+的配位層中不存在配位水分子。具體結構信息詳見劍橋晶體結構資料庫，ccdc號分別為1483154和805885。
實施例3
稀土-有機配合物[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的純度與穩定性
配合物的純度是使用日本理學dmax-2500銅耙x-射線粉末衍射儀測定的。模擬粉末衍射圖譜與樣品的試劑衍射圖譜一致，證明了所製備的配合物的純度很高。此外，配合物的熱穩定性是德國耐馳公司的sta-449c熱重分析儀測定表徵的。此配合物在300℃以下具有一定的熱穩定性，能保持分子骨架的穩定。
實施例4
[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf和[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的發光性能
使用horibajobinyvon公司的fluorolog-3螢光光譜儀，用350nm的紫外光對兩個配合物進行激發，當選擇相同的激發和發射狹縫時，[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf的發光要強於[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o的發光。兩個配合物的量子產率也是在相同的條件下測得的。使用英國愛丁堡儀器公司的時間分辨螢光光譜儀fls920，測得在雙核零維配合物中引入na+離子後配合物的量子產率由原來的12.18%（[eu2(qc)6(h2o)6].3h2o）提高至67.62%（[na2eu2(qc)6(ch3coo)2(h2o)4].2dmf）。