一種氫甲醯化反應液的保存方法

2023-11-03 16:41:27 2

專利名稱：一種氫甲醯化反應液的保存方法
一種氫甲醯化反應液的保存方法技術領域
本發明屬於催化劑領域，具體涉及一種氫甲醯化反應液的保存方法。
技術背景
烯烴氫甲醯化反應是在第VIII B族金屬絡合物催化劑的存在下，CO、H2和烯烴 類不飽和化合物生成醛類的反應，這種反應是迄今為止世界上生產規模最大的均相催化反應。
工業上，烯烴的氫甲醯化反應主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡合物來催化實 現的。在數十年中，催化劑的發展經歷了幾個更新換代的過程，迄今為止，共開發了四代工 業化催化劑，即羰基鈷催化劑、叔膦修飾的羰基鈷催化劑、三苯基膦修飾的羰基銠催化劑和 雙亞膦酸酯修飾的羰基銠催化劑。每一催化劑與上一代相比，反應條件更加溫和，活性金屬 用量、壓力和反應溫度都趨於降低，在能耗、活性和/或選擇性上，均有了很大改進。
自上世紀七十年代以來，三苯基膦所修飾的銠催化劑就以高活性、高選擇性和反 應條件溫和等突出的優點主導了烯烴的氫甲醯化反應研究，並逐步取代鈷成為工業氫甲醯 化過程的催化劑。其中，膦配體的成分和結構是膦-銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它 直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。
上世紀八十年代以來，各種文獻如[van der Slot, S. C. ；Duran, J. ；Luten, J.； Kamer, P. C. J. ；van Leeuwen, P. W. N. Μ. Organometallics 2002，21，3873-3883. ]，[Magee, Μ. P. ； Luo, W. ；Hersh, W. H. Organometallics 2002，21，362-372]，[比林等，中國專利 CN 1029774C]報導，與目前工業上廣泛使用的三苯基膦配體相比較，亞磷酸酯配體在銠催化的 烯烴氫甲醯化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性。儘管這種催化劑較先前的技術有 明顯的優點並已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業上廣泛應 用。
其原因如WO 97/20974和特開2001-342162等報導的，亞磷酸酯化合物很容易變 質，並且亞磷酸酯化合物的價格遠高於膦化合物，在使用時如何減少損失已經成困擾雙亞 磷酸酯-銠催化的烯烴氫甲醯化工業技術開發的一個難題。
WO 97/20974和WO 97/20797中公開了一種通過用水性緩衝液或水對反應生成物流體進行處理而除去成為促進亞磷酸酯化合物水解原因的磷酸性化合物以使亞磷酸酯配 體穩定的方法。
US4567306中公開了一種利用向反應體系中添加叔胺來減少羰基化反應中環狀亞 磷酸酯配體降解的方法。該法將叔胺加入含亞磷酸酯配體的反應體系中，利用叔胺中和酸 性物質形成銨鹽，來減緩因配體水解及環狀亞磷酸酯的開環而引起的配體破壞。
但是，上述專利聲明這些叔胺並不能抑制非環狀亞磷酸酯配體的降解。另外， [Chem. Abstr.，1974,80(23)，132739]中報導了許多胺類化合物可以催化醛類的聚合，因此 在丙烯氫甲醯化體系使用胺類添加劑會明顯增加副產物的形成而導致產率降低以及繁瑣 的分離工藝。
CN1092058提出採用環氧化合物作為穩定劑。但環氧化合物較為昂貴，且將反應液 控制在弱鹼性環境中，會加速丁醛發生聚合反應，且環氧化合物分解後對產品質量的影響 並不十分清楚。
中國專利200610147735. 2認為其中很重要的一個原因是由於反應體系中難以避 免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活。
US4599206和US4717775中討論了一種可能導致烯烴氫甲醯化反應中所使用的亞 磷酸酯配體的降解機理，即所稱自催化分解。該機理認為，此類配體在反應體系中水的作用 下逐漸發生水解，再經與反應混合物中的醛類產物等各組分發生一系列反應生成羥烷基膦 酸。這些膦酸進一步催化配體水解，這種連鎖效應使得殘留在反應體系中的亞磷酸酯配體 迅速水解而消失，導致反應活性和選擇性急劇下降。並且公開了一種利用離子交換法控制 酸度，從而減緩亞磷酸酯配體降解的方法。該法通過使部分反應混合物經過弱鹼性的離子 交換樹脂，將自催化形成的酸性物質從反應混合物中脫除，再將處理過的混合物循環返回 到反應器中。該法的不足之處是在離子交換樹脂床處理反應混合物時會不可避免地造成一 定程度的催化劑損耗，需要向反應體系中補充催化劑以使之達到適宜的濃度；再者，該法還 需要添加一個大型的附加設備，顯著增加了投資運營的成本。
特開2001-342162和特開2001-342164中公開了如下方法主動從催化劑存在的 區域除去水分，以抑制因亞磷酸酯化合物的水解而導致的變質。
然而，通過上述方法雖然可以抑制反應實施過程中亞磷酸酯的變質，但在催化劑 的保存期間，不能抑制其緩慢變質。
專利CN1723084公開了一種保存有機亞磷酸酯絡合物催化液的方法，其特徵為， 將含有亞磷酸酯的催化液，保存在氧分壓小於或等於10 的氣氛中，甚至要求達到氧分壓 小於或等於IPa的氣氛中。但通常在工廠等使用的氮氣中含有100 數百1 的A的情 況居多，要求氧分壓小於或等於10 的條件較難達到。因此該方法在長期保存反應液時不 利於工業化推廣。發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種氫甲醯化反應液的保存方法。
本發明的方法通過控制亞磷酸酯化合物變質總量的方法，達到長期穩定保存含有 游離亞磷酸酯配體和VIII B族金屬-亞磷酸酯絡合物的氫甲醯化反應液的目的。
本發明的方法原理如下雖然亞磷酸酯配體的變質主要是由催化劑的氧化導致 的，但進一步發現在保存含有游離亞磷酸酯配體和VIII B族金屬-亞磷酸酯絡合物催化劑 的催化液時，密閉容器中存在的微量氧主要使三價的亞磷酸酯氧化成五價的磷酸酯，而且 進一步促進其分解及串聯自分解的反應較少發生。因此，可以通過控制反應液與保護氣氛 中O2的接觸總量，使得亞磷酸酯被氧化變質的總量控制在小於或等於10%，更優的可以達 到3%以內，從而使反應液可以長期穩定保存。同時，採用H2和CO的混合氣能夠獲得比氮 氣具有更好的保護氫甲醯化反應液以及保護VIII B族金屬的效果，因此可以通過控制氧氣 濃度範圍、保護氣體的種類以及保存溫度等參數來達到長期穩定保存氫甲醯化反應液的目 的，同時解決現有的保存技術對於氧分壓的過高要求，使得該保存方法便於工業推廣和應 用。
本發明採用如下技術方案解決上述技術問題
一種氫甲醯化反應液的保存方法，該方法為將含有VIII B族金屬-亞磷酸酯絡 合物和游離亞磷酸酯的氫甲醯化反應液保存在含微量A的保護氣氛中，且保護氣氛中A的 摩爾數小於氫甲醯化反應液中游離及絡合亞磷酸酯總摩爾數的5%。
較佳的，所述氫甲醯化反應液的保存方法為在反應開始前、反應結束時或反應結 束後，將含有VIIIB族金屬-亞磷酸酯絡合物和游離亞磷酸酯的氫甲醯化反應液置於密閉 容器中，並且保存在含微量α的保護氣氛中，且保護氣氛中&的摩爾數小於氫甲醯化反應 液中游離亞磷酸酯及絡合亞磷酸酯總摩爾數的5%。
優選的，所述保護氣氛中&的摩爾數小於氫甲醯化反應液中游離亞磷酸酯及絡合 亞磷酸酯總摩爾數的3%，進一步優選為小於或等於1%。
較佳的，所述保護氣氛的體積大於0且小於等於密閉容器容積的20%，所述保護 氣氛的總壓大於等於0. 02MPag且小於等於2Mpag，且所述保護氣氛中仏的體積濃度大於等 於0.01%且小於等於0. 1%。
優選的，所述保護氣氛中，&的分壓大於10 且小於等於700Pa，進一步優選的， 所述A的分壓大於等於30 且小於等於700Pa ；當A的分壓在上述範圍內時，既能夠取得 較好的保存效果，同時長期保存的成本較低。
優選的，所述保護氣氛中含有H2和C0，且H2和CO的總體積大於保護氣氛總體積 的85%且小於保護氣氛總體積的100%。
更優選的，所述保護氣氛中的餘量氣體選自隊、烷烴和烯烴中的一種或多種。
所述「餘量氣體」是指在保護氣氛中，除02、H2和CO以外的其他氣體。
所述烷烴選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或多種。
所述烯烴選自乙烯、丙烯和丁烯中的一種或多種。
較佳的，所述密閉容器中，氫甲醯化反應液的體積大於或等於密閉容器容積的 80%。
優選的，所述密閉容器中，當氫甲醯化反應液的體積不足密閉容器容積的80%時， 則採用補充溶劑進行補充，直至氫甲醯化反應液的體積大於或等於密閉容器容積的80%。
更優選的，所述補充溶劑選自正丙醛、正丁醛或正戊醛；具體的，對於乙烯氫甲醯 化反應液，採用正丙醛作為補充溶劑；對於丙烯氫甲醯化反應液，採用正丁醛作為補充溶 劑；對於丁烯氫甲醯化反應液，採用正戊醛作為補充溶劑。
較佳的，所述保存過程中，氫甲醯化反應液的保存溫度大於0°C且小於150°C，優 選為0 50°C，或大於50°C且小於等於140°C。
所述氫甲醯化反應液可以是剛配製的還未發生氫甲醯化反應的氫甲醯化反應液， 也可以是氫甲醯化反應停止後的氫甲醯化反應液。
本發明中，作為反應液中的游離亞磷酸酯和VIII B族金屬-亞磷酸酯絡合物催化 劑中的亞磷酸酯，可以是具有作為單齒配體的能力或作為多齒配體的能力的任何常用亞磷 酸酯化合物，具體可以列舉符合通式(1)、O)的亞磷酸酯。
權利要求
1.一種氫甲醯化反應液的保存方法，所述保存方法為將含有VIIIB族金屬-亞磷酸 酯絡合物和游離亞磷酸酯的氫甲醯化反應液保存在含微量α的保護氣氛中，且所述保護氣 氛中α的摩爾數小於氫甲醯化反應液中游離及絡合亞磷酸酯總摩爾數的5%。
2.如權利要求1中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述氫甲醯化反 應液的保存方法為在反應開始前、反應結束時或反應結束後，將含有VIIIB族金屬-亞磷 酸酯絡合物和游離亞磷酸酯的氫甲醯化反應液置於密閉容器中，並且保存在含微量化的保 護氣氛中，且保護氣氛中A的摩爾數小於氫甲醯化反應液中游離亞磷酸酯及絡合亞磷酸酯 總摩爾數的5%。
3.如權利要求2中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述保護氣氛的 體積大於0且小於等於密閉容器容積的20 %，所述保護氣氛的總壓大於等於0. 02MPag且小 於等於2MPag，且所述保護氣氛中&的體積濃度大於等於0.01%且小於等於0. 1%。
4.如權利要求2或3中任一權利要求所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於， 所述保護氣氛中含有H2和C0，且H2和CO的總體積大於保護氣氛總體積的85%且小於保護 氣氛總體積的100%。
5.如權利要求4中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述保護氣氛中 的餘量氣體選自隊、烷烴和烯烴中的一種或多種。
6.如權利要求5中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述烷烴選自所 述烷烴選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或多種；所述烯烴選自乙烯、丙烯和丁烯中的 一種或多種。
7.如權利要求2中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述密閉容器中， 氫甲醯化反應液的體積大於或等於密閉容器容積的80%。
8.如權利要求2中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述密閉容器中， 當氫甲醯化反應液的體積不足密閉容器容積的80%時，則採用補充溶劑進行補充，直至氫 甲醯化反應液的體積大於或等於密閉容器容積的80%。
9.如權利要求8中所述的氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於，所述補充溶劑選 自正丙酸、正丁酸或正戊酸。
10.如權利要求1或2中任一權利要求所述氫甲醯化反應液的保存方法，其特徵在於， 所述保存過程中，氫甲醯化反應液的保存溫度大於0°c且小於150°C。
全文摘要
本發明屬於催化劑領域，具體涉及一種氫甲醯化反應液的保存方法。本發明的方法為將含有VIIIB族金屬-亞磷酸酯絡合物和游離亞磷酸酯的氫甲醯化反應液保存在含微量O2的保護氣氛中，且保護氣氛中O2的摩爾數小於氫甲醯化反應液中游離及絡合亞磷酸酯總摩爾數的5％。該方法通過控制反應液與保護氣氛中O2的接觸總量，使得亞磷酸酯被氧化變質的總量控制在小於或等於10％從而使反應液可以長期穩定保存，同時可以大大節約反應液在長期保存過程中的成本，在工業化方面具有極大的應用價值。
文檔編號B01J31/24GK102029194SQ20091019661
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者張佶璘, 蔣文, 陳建偉 申請人:上海焦化有限公司