一種用於鈉離子電池負極材料的瀝青基炭納米片的製備方法及其應用與流程
2023-12-03 06:00:17 3
本發明涉及一種用於鈉離子電池負極材料的瀝青基炭納米片的製備方法及其應用，屬於碳材料製備技術領域。
背景技術：
隨著能源危機以及環境問題的日益嚴重，社會對基於能源網際網路的近零碳排放推廣非常期待，這對分布式儲能技術提出更高要求。同時，新能源電動汽車、高鐵/城市軌道交通制動能量回收等領域也迫切需求高能量密度、高功率密度兼顧的電化學儲能器件。鋰離子電池由於其能量密度高、循環壽命長等優點，已經被廣泛應用於家用電子產品、可攜式設備和電動汽車。然而由於鋰資源有限、鋰電池價格居高不下，導致其在大規模儲能體系中的運用十分有限。鈉與鋰屬於同一主族，化學性質相近，且儲量十分豐富，鈉離子電池的生產成本將遠低於鋰離子電池，開發鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品應用於大規模儲能體系合理可行。
由於鈉離子的半徑較大，鈉離子電池研究中使用的炭基負極材料主要為碳層間距較大、石墨化程度較低的硬炭材料。硬炭前驅體主要為生物質、高分子聚合物、樹脂等，其中瀝青基硬碳負極材料具有高炭收率、適宜的碳層間距和優異的導電性，有望在商業化鈉離子電池中得到廣泛應用。
硬炭負極材料的微觀形貌和結構會影響材料與電解液接觸面積、鈉離子擴散路徑等，最終影響材料電化學性能。專利CN105098186A將硬碳前驅體與軟碳前驅體混合後經交聯、固化、炭化等處理後，得到無定型炭材料應用於鈉離子電池，但是該方法製備的硬炭負極材料為微米級顆粒，電解液和負極材料接觸不夠充分，影響負極材料的電化學性能。設計構築高儲鈉活性的硬炭材料成為鈉離子電池發展的關鍵。其中具有多級孔道結構的硬炭納米片具有與電解液接觸面積大，鈉離子傳輸路徑短等優點，得到研究者廣泛關注。雜原子摻雜可明顯增加材料表面可逆儲鈉活性位，有助於提升材料的電化學性能。因此，雜原子摻雜的炭納米片有望應用於高性能鈉離子電池。傳統炭納米片以金屬氧化物為模板，炭化後需要酸洗去除模板，製備工藝複雜且易汙染環境，制約了其大範圍應用。本發明從煤瀝青出發，採用環境友好、易操作的鹽模板法，結合特殊炭化工藝製備了一種具有優異儲鈉性能的雜原子摻雜硬炭納米片。
技術實現要素：
為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種用於鈉離子電池負極材料的瀝青基炭納米片的製備方法及其應用。本發明從煤瀝青出發，採用環境友好、易操作的鹽模板法，結合特殊炭化工藝製備了一種具有優異儲鈉性能的雜原子摻雜硬炭納米片。該方法製備過程簡單，原料來源豐富，所製備的硬炭納米片用作鈉離子電池負極具有比容量高，倍率性能好和循環性能優異等優點。
為了實現上述發明目的，解決現有技術中所存在的問題，本發明採取的技術方案是：一種用於鈉離子電池負極材料的瀝青基炭納米片的製備方法，包括以下步驟：
步驟1、首先將無水乙醇置於反應釜中，再將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，蒸乾溶劑製得氯化鈉模板，溫度控制在90-120℃，所述氯化鈉飽和水溶液與無水乙醇體積比為1:1-10；
步驟2、將中溫煤瀝青溶於氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入由步驟1製得的氯化鈉模板，混合均勻後，加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，溫度控制在200-210℃，再將上述混合物在惰性氣體保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以2～10℃/min升溫速率升至650～850℃，炭化時間控制在1～3h，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣中的一種，中溫煤瀝青與氮甲基吡咯烷酮的質量比為1:20-50，中溫煤瀝青與氯化鈉模板的質量比為1:1-20；
步驟3、將步驟2製得的炭化處理後樣品冷卻至室溫取出，採用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；
步驟4、將步驟3得到的納米片在氨氣和氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以2～10℃/min升溫速率升至900～1100℃，炭化時間控制在1～3h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，所述氨氣與氬氣體積流量比為1:0.25-4。
所述方法製備的瀝青基炭納米片，作為負極材料在鈉離子電池上的應用。
本發明有益效果是：一種用於鈉離子電池負極材料的瀝青基炭納米片的製備方法，包括以下步驟：(1)首先將無水乙醇置於反應釜中，再將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，蒸乾溶劑製得氯化鈉模板，(2)將中溫煤瀝青溶於氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入由步驟1製得的氯化鈉模板，混合均勻後，加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在惰性氣體保護下投放管式爐中進行炭化處理，(3)將步驟2製得的炭化處理後樣品冷卻至室溫取出，採用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片，(4)將步驟3得到的納米片在氨氣和氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行處理，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片。與已有技術相比，本發明所提供的製備方法簡單易行，炭納米片的製備過程不需要酸洗去除模板，綠色環保；氯化鈉模板和NMP溶劑可以循環使用，生產成本較低；製備原料和模板劑價格低廉，來源豐富，易於實現規模化生產；另外，本發明製備的瀝青基炭納米片作為鈉離子電池負極材料表現出較高的可逆儲鈉容量，較好的倍率性能和優異的循環性能。
附圖說明
圖1是本發明實施例2製備的瀝青基炭納米片的掃描電鏡照片圖。
圖2是本發明實施例2製備的瀝青基炭納米片透射電鏡照片圖。
圖3是本發明實施例2製備的瀝青基炭納米片的X射線衍射圖譜。
圖4是以本發明實施例2製備的瀝青基炭納米片在鈉離子半電池中不同電流密度下的充放電性能曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
首先將500ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氮氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在100ml氨氣和50ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至900℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距可達0.350nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達125.6mAh g-1。
實施例2
首先將1000ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氮氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在75ml氨氣和75ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距可達0.378nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達320.4mAh g-1。
實施例3
首先將1000ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氮氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在60ml氨氣和90ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1100℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，硬碳納米片的002層間距可達0.343nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達163.5mAh g-1。
實施例4
首先將1000ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氮氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在50ml氨氣和100ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1100℃，炭化時間為1h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，硬碳納米片的002層間距可達0.352nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達195.5mAh g-1。
實施例5
首先將500ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，110℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氬氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在37.5ml氨氣和112.5ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距可達0.384nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達240.5mAh g-1。
實施例6
首先將800ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，100℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入10g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氬氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；再將得到的納米片在33ml氨氣和117ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距可達0.370nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下可逆容量達216.0mAh g-1。
對比例1
首先將1000ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將得到的混合物在75ml氨氣和75ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距為0.342nm。將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1A g-1的條件下首次可逆容量為228.6mAh g-1。
對比例2
首先將1000ml的無水乙醇置於反應釜中，再將100ml的氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無水乙醇中，90℃蒸乾溶劑製得氯化鈉模板；將2g中溫煤瀝青溶解於80g氮甲基吡咯烷酮並置於油浴中，再向其中加入20g氯化鈉模板，混合均勻後，205℃加熱蒸乾氮甲基吡咯烷酮，再將上述混合物在氬氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至700℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到納米片；將得到的納米片在氬氣保護下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，製得目標材料瀝青基炭納米片，XRD表徵發現，瀝青基炭納米片的002層間距為0.348nm。將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下首次可逆容量為136.7mAh g-1。
對比例3
將2g中溫煤瀝青在75ml氨氣和75ml氬氣混合氣氛下投放管式爐中進行炭化處理，溫度以5℃/min升溫速率升至1000℃，炭化時間為2h，冷卻至室溫取出，並用去離子水洗滌氯化鈉模板，乾燥得到目標材料瀝青基炭納米片。再將瀝青基炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質量比製備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓範圍為0.01-3V，測得該瀝青基炭納米片在充放電速率0.1Ag-1的條件下首次可逆容量為140.5mAh g-1。