生物柴油組合物及提高含生物柴油燃料氧化安定性的方法

2023-12-01 05:14:06

專利名稱：：生物柴油組合物及提高含生物柴油燃料氧化安定性的方法
技術領域：
：本發明涉及一種生物柴油組合物及提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法。
背景技術：
：在世界範圍內隨著車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，大大促進了世界各國加快開發柴油替代燃料的步伐，生物柴油以其優越的環保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(FattyAcidMethylEster)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動物油脂、廢餐飲油等作為原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應(Transesterificationreaction)而獲得的，是一種潔淨的生物燃料。"工程微藻"即通過基因工程技術建構的微藻。美國國家可更新能源實驗室(NREL)通過現代生物技術建成"工程微藻"，即硅藻類的一種"工程小環藻"(Cyclotellacryptica)，在實驗室條件下可使脂質含量增加到60%以上(一般自然狀態下微藻的脂質含量為5-20%)，戶外生產也可增加到40%以上。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優勢，對我國農業結構調整、能源安全和生態環境綜合治理具有十分重大的戰略意義。生物柴油作為柴油的替代產品越來越受到關注，產量會逐年上升，我國目前年產量在10-20萬噸之間，未來幾年我國生物柴油含量將突飛猛進，據估計，會很快達到年產量300萬噸。但是，由於原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油的使用、貯存和運輸都造成很大的困難。本文所述的"氧化安定性"是指油品抵抗空氣(或氧氣)的作用而保持其性質不發生永久性變化的能力。該氧化安定性通常用ll(TC下的誘導期來表示。氧化安定性差的生物柴油在用作發動機的燃料時易生成如下老化產物1)不溶性聚合物(膠質和油泥)，它會造成發動機濾網堵塞和噴射泵結焦，並導致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，它可在發動機中形成樹脂狀物質，可能會導致發動機熄火和啟動困難；3)老化酸，它會造成發動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，它會造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料洩漏。歐洲生物柴油標準EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標準Draft2003、紐西蘭生物柴油標準NZS7500:2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準IS15607:2005、南非生物柴油標準SANS1935:2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油(BD100)國家標準GB/T20828-2007都規定生物柴油的氧化安定性為110'C下的誘導期不低於6小時，測定方法採用EN14112:2003。CN1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩定性的方法，該方法包括將含有以原液計為15-60重量％的溶於生物柴油的2，4-二叔丁基羥甲苯(即2，6-二叔丁基對甲酚)的液態原液加入到待穩定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達到0.005-2重量％。CN1847368A公開了一種增加生物柴油的氧化穩定性的方法，該方法包括以10至20000ppm(w/w)的劑量向被穩定的生物柴油中加入雙酚類抗氧劑，如4,4'-亞甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2'-亞甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]。CN1847369A公開了一種增加生物柴油的氧化穩定性的方法，該方法包括將熔點小於或等於40'C的主抗氧劑以10至20000ppm(w/w)的量加入到待穩定的生物柴油中，所述主抗氧劑為垸基酚類抗氧劑。在以上現有技術中，雖然所採用的抗氧劑對提高生物柴油氧化安定性具有一定效果，但對於氧化安定性很差的生物柴油如地溝油生物柴油、棉籽油生物柴油的抗氧化效果較差，即使用量很大(例如3000-4000mg/kg)也很難使這些生物柴油的氧化安定性滿足標準規定的ll(TC下誘導期不低於6小時要求。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術中生物柴油組合物抗氧化效果較差的缺陷，提供一種氧化安定性有較大提高的生物柴油組合物，還提供一種提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法。本發明提供了一種生物柴油組合物，該組合物含有生物柴油，其特徵在於，該組合物還含有酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種formulaseeoriginaldocumentpage10其中，式(1)中，n為l-3的整數，(CH2)p為亞烷基，p為0-6的整數；R,和112獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞烷基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2)中，ql、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或C廣C3的垸基，R4和Rs獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位formulaseeoriginaldocumentpage11國Nformulaseeoriginaldocumentpage11(4)(5)式(3)中，x為2或3，y為0至lj5的整數，&為d-C^的烴基；式(4)中，xl為2或3，yl為0到5的整數，R7為d-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，R8為CrC24的烴基。本發明還提供了一種提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，其中，該方法包括，在含有生物柴油的燃料中加入酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為下面式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種formulaseeoriginaldocumentpage11、(OH)n(1)(OH)qformulaseeoriginaldocumentpage11和R2獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞垸基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2)中，ql、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或C,-C3的垸基，R4和Rs獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位formulaseeoriginaldocumentpage12(3)formulaseeoriginaldocumentpage12(4)formulaseeoriginaldocumentpage12(5)式(3)中，x為2或3，y為0到5的整數，&為d-C24的烴基；式(4)中，xl為2或3，yl為0到5的整數，R7為d-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，Rs為CrC24的烴基。本發明提供的生物柴油組合物，具有良好的氧化安定性，可以滿足國家標準對氧化安定性的要求。本發明提供的提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，可以大大提高含生物柴油燃料的的氧化安定性，尤其是對於氧化安定性較差的生物柴油，如酸化油生物柴油、棉籽油生物柴油或者含有生物柴油的調合燃料，本發明方法均可以使這些生物柴油的氧化安定性達到國家標準的要求。具體實施方式本發明所述的"生物柴油"是指油脂(甘油三酯)與低碳醇(如cvc5脂肪醇)經酯交換反應而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸甲酯，即油脂與甲醇的酯交換反應產物。所述生物柴油的酯交換反應工藝可以是任何通過油脂與低碳醇進行的酯交換反應得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、鹼催化法、酶催化法、超臨界法等等。所述的油脂具有本領域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述的油脂包括植物油脂以及動物油脂，另外，還包括來自微生物、藻類等物質中的油料，甚至還可以是廢油脂，例如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變質的油脂。所說的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、以及鹽土植物如海濱錦葵和油莎豆的植物的油。所說的動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油和鯊魚油。本發明提供的生物柴油組合物含有生物柴油，其中，該組合物還含有酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種formulaseeoriginaldocumentpage13(3)OII,H2^N^C-R7國N陽N'C-R8-CH2CH2NH——CH2CH2」y2(4)(5)式(3)中，xl為0到式式(5)的基團中，x為2或3，y為0到5的整數，R6為CrC24的烴基；式(4)為2或3，yl為0到5的整數，R7為d-C24的烴基；式(5)中，y25的整數，R8為d-C24的烴基。(1)中，優選R!和R2中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或所示的基團，更優選R,和R2中的一個為H，另一個為式(3)所示(OH)q!O-(2)其中，式(1)中，n為l-3的整數，(CH2)p為亞烷基，p為0-6的整數；R,和R2獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞烷基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2〉中，ql、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或的烷基，R4和Rs獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位Rlclclc卄式(2)中，優選R3為H或CH3，R4和Rs中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或式(5)所示的基團，更優選R4和R5中的一個為H，另一個為式(3)所示的基團。根據本發明提供的方法，對於式(3)，優選y為0或l。當y等於0時，式(3)為&，即d-C24的烴基，優選為CrC22的烴基。該烴基可以是飽和的烷基，也可以是帶有雙鍵的烯基或帶有苯環的芳基。烷基可以是直鏈正構烷基，也可以是帶有側鏈的異構烷基，該烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一垸基、正十二垸基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基，異己基、異庚基、異辛基(2-乙基己基)、異壬基、異癸基、異十二烷基、異十四垸基、異十六垸基、異十八垸基和異二十烷基。烯基的例子包括9-十八烯基。帶有苯環的芳基的例子包括苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基。其中，更優選C6-C20的垸基。當y等於1時，式(3)為一CH2CH2NHR6或一CH2CH2CH2NHR6，優選一CH2CH2CH2NHR6基團，&的定義與上述相同。例如式(3)的基團可以為，-CI^CH^HzNHCk)!^(3-(正癸氨基)丙基)，-CH2CH2CH2NHC12H25(3-(正十二氨基)丙基)，-CH2CH2CH2NHC14H29(3-(正十四氨基)丙基)，-CH2CH2CH2NHC16H33(3-(正十六氨基)丙基)，-CH2CH2CH2NHC18H37(3-(正十八氨基)丙基)和-CH2CH2CH2NHC18H35(3-(油氨基)丙基)。根據本發明提供的組合物，對於式(4)，優選yl為1-5的整數。進一步優選xl為2，yl為1-4的整數，R7與上述R6的定義相同。例如式(4)的基團可以為--CH2CH2NHCOCnH23，-CH2CH2NHCOC13H27，-CH2CH2NHCOC15H31，-CH2CH2NHCOC17H35，-CH2CH2NHCOC17H33，-CH2CH2NHCH2CH2NHCOCuH23，-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35，-CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOCnH23，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31,-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35,-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOCH23，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H3JI]-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33。根據本發明提供的組合物，對於式(5)，優選y2為0-2的整數。Rs與上述R6的定義相同。例如式(5)的基團可以為-N々-CH2CH2-N—ch^:h2Nh—ch2ch2禾口-N'—CH2CH2NH—CH^CH2NH~CH2CH2根據本發明提供的組合物，結構式(1)所示的酚醯胺化合物可以採用各種方法製成。優選情況下，該化合物採用下面的結構式(6)所示的酚羧酸與下面的結構式(7)所示的氨或有機胺進行縮合反應而製成，所述酚羧酸與氨或有機胺的摩爾比為1:0.2-1.2:(CH2)p~C00H(OH)n(6)'R2m式(6)中，n為l-3的整數，p為0-6的整數，每個羥基位於苯環上與亞垸基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(7)中，R,和R2可以相同或不同，且各自獨立地為H或者如式(3)、(4)、(5)所示的基團~gcH2)xN^Rfi(3)oIIl~」yi(4)》R8陽N,8-CH2CH2NI^~CH2CH2」y2(5)式(3)中，x為2或3，y為0到5的整數，&為d-C24的烴基；式(4)中，xl為2或3，yl為0到5的整數，R7為C,-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，R8為d-C24的烴基。當式(6)所示的酚羧酸與式(7)所示的有機胺反應時，首先是式(7)中的氨基與酚羧酸反應，當酚羧酸過量時，式(3)、式(4)或式(5)中的氨基也會與酚羧酸反應。但本發明的式(1)所示的酚醯胺化合物優選為式(7)中的氨基與酚羧酸反應所得到的產物。在式(6)中，優選p二O,且當n=l時，該式(6)所示的酚羧酸可以為鄰羥基苯甲酸(水楊酸)、間羥基苯甲酸或對羥基苯甲酸中的一種或幾種；當11=2時，該酚羧酸可以為3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，6-二羥基苯甲酸、4，5-二羥基苯甲酸和4，6-二羥基苯甲酸中的一種或幾種；當11=3時，該酚羧酸為3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)；其中，優選n為2或3，更優選n為3，即該酚羧酸為沒食子酸。時優選R,和R2中的一個為H，另一個為R6，即優選式(7)的有機胺為伯胺。此時，所述伯胺可以是d-C24脂肪伯胺，也可以是d-C24芳伯胺，優選脂肪伯胺。該脂肪伯胺可以為直鏈或支鏈的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、異丙胺，異丁胺、叔丁胺、異戊胺、新戊胺，異己胺、異庚胺、異辛胺(2-乙基己胺)、異壬胺、異癸胺、異十二胺、異十四胺、異十六胺、異十八胺和異二十胺中的一種或幾種；脂肪伯胺也可以是脂環族伯胺，如環戊胺和/或環己胺；脂肪伯胺還可以是碳鏈中含有不飽和鍵的脂肪伯胺如油胺(十八烯胺)和/或棕櫚油胺(十六烯胺)。在上述伯胺中，優選CrC22脂肪伯胺，更優選C6-C20脂肪伯胺，例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺。當式(3)中y為1時，式(3)為一CH2CH2NHR6或一CH2CH2CH2NHR6基團，優選一CH2CH2CH2NHR6基團。&與上述定義相同，優選C4-C22的烴基，更優選C6-C2o垸基。此時，優選式(7)所示的有機胺為N-烴基-l，3-丙二胺，例如N-椰子基-l，3-丙二胺、N-牛脂基-l,3-丙二胺、^氫化牛脂基-1,3-丙二胺和N-油基-l，3-丙二胺。對於式(4)，優選y為1-5的整數。進一步優選x為2，y為1-4的整數，R7與上述的定義相同。因此，式(7)所示的有機胺優選為脂肪酸與多乙烯多胺的一醯胺化反應產物，脂肪酸中優選Q-Q8脂肪酸如辛酸、壬酸、癸酸，十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、軟脂酸(棕櫚酸)、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；多乙烯多胺優選乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。脂肪酸與多乙烯多胺的一醯胺化反應產物的合成可用已知的各種醯胺化方法進行，例如將等摩爾的脂肪酸與多乙烯多胺在80-12(TC下用氮氣吹水製得。對於式(5)，優選y為1到5的整數。Rs與上述的定義相同。此時式(7)所示的有機胺優選為脂肪酸與多乙烯多胺反應生成的咪哇啉型衍生物，脂肪酸中優選Q-C,J旨肪酸如辛酸、壬酸、癸酸，十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、軟脂酸(棕櫚酸)、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；多乙烯多胺優選乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。脂肪酸與多乙烯多胺的咪唑啉型衍生物的合成可採用己知的各種方法進行，例如將等摩爾的脂肪酸與多乙烯多胺在190-22(TC下脫水製得。上述式(3)、式(4)或式(5)所述的基團中，優選式(3)所述的基團，即優選式(7)所示的有機胺為脂肪伯胺或N-烴基-l,3-丙二胺。根據本發明提供的組合物，所述式(1)所示的酚醯胺化合物優選為沒食子酸辛醯胺、沒食子酸壬醯胺、沒食子酸癸醯胺、沒食子酸月桂醯胺、沒食子酸十四醯胺、沒食子酸十六醯胺、沒食子酸十八醯胺、沒食子酸油基醯胺、沒食子酸(N-椰子基)丙醯胺、沒食子酸(N-牛脂基)丙醯胺、沒食子酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺和沒食子酸(N-油基)丙醯胺中的--種或幾種。根據本發明提供的組合物，在所述式(2)的酚醯胺化合物中，R4和Rs的定義與R,和R2的定義相同。根據本發明提供的組合物，結構式(2)所示的酚醯胺化合物可以採用各種方法製成。優選情況下，該化合物採用下面的結構式(8)所示的酚羧酸與結構式(7)所示的氨或有機胺進行縮合反應而製成，所述酚羧酸與氨或有機胺的摩爾比為1:0.2-1.2:formulaseeoriginaldocumentpage20此處的有機胺與上文所述的有機胺定義相同，優選範圍也相同。特別優選脂肪伯胺或N-烴基-l,3-丙二胺。當式(8)所示的酚羧酸與式(7)所示的有機胺反應時，首先是式(7)中的氨基與酚羧酸反應，當酚羧酸過量時，式(3)、式(4)或式(5)中的氨基也會與酚羧酸反應。但本發明的式(2)所示的酚醯胺化合物優選為式(7)中的氨基與酚羧酸反應所得到的產物。在式(8)中，R3為H或C,-C3的烷基，m為0-6的整數，ql和q2獨立地為1-3的整數。優選R3為H或CH3，ql和q2均為1，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位。符合式(8)所示結構的優選的化合物包括但不限於2，2-雙(4-輕苯基)乙酸、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸、3,3-雙(4-羥苯基)丙酸、4,4-雙(4-羥苯基)丁酸、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸、5,5-雙(4-羥苯基)己酸、6，6-雙(4-羥苯基)庚酸和7,7-雙(4-羥苯基)庚酸、7,7-雙(4-羥苯基)辛酸和8,8-雙(4-羥苯基)壬酸中的一種或幾種。根據本發明提供的組合物，所述式(2)所示的酚醯胺化合物優選為2,2-雙(4-羥苯基)乙酸辛醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)乙酸壬醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)丙酸癸醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)丙酸月桂醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)丙酸十四醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸十六醯胺、3，3-雙(4-羥苯基)丙酸十八醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)丙酸油基醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-椰子基)丙醯胺、4，4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-牛脂基)丙醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)庚酸(N-油基)丙醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸十六醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)己酸月桂醯胺和6,6-雙(4-羥苯基)庚酸十八醯胺中的一種或幾種。根據本發明提供的組合物，在式(1)和式(2)所示的酚醯胺化合物中，優選使用式(1)所示的酚醯胺化合物。製備式(1)或式(2)所示的酚醯胺化物可以採用常規的醯胺化反應方法，例如將酚羧酸與氨或有機胺加熱進行縮合反應，可以不用催化劑，也可以加入催化劑來促進反應。所使用的催化劑可以是酸性催化劑、也可以是鹼性催化劑，優選酸性催化劑如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、酸型離子交換樹脂、固體超強酸、雜多酸如S0427Ti02、S20827Ti02、矽鎢酸或磷鎢酸。醯胺化過程可以採用直接回流反應，也可以用溶劑或帶水劑促進反應，優選用烴類尤其是芳烴如苯、甲苯、二甲苯等作為溶劑或帶水劑。當採用沒食子酸與胺反應時，可優選溶解沒食子酸的極性溶劑如N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，1,4-二氧六環、四氫呋喃(DHF)、二甲基亞碸(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。用烴類尤其是芳烴如苯、甲苯、二甲苯等作為帶水劑或者用氮氣等惰性氣體吹水。反應所得到的酚醯胺產物可以經過提純得到酚醯胺化合物，也可以不用提純直接作為抗氧劑加入生物柴油中使用。根據本發明提供的組合物，在優選情況下，基於所述生物柴油組合物的總重量，所述酚醯胺化合物的含量為10-20000mg/kg，優選為50-5000mg/kg，更優選為400-2000mg/kg。根據本發明提供的組合物，其中還可以含有石油柴油、費一託合成柴油、加氫裂化生物柴油和含氧柴油調合組分中的一種或幾種。將生物柴油與石油柴油、費一託合成柴油、加氫裂化生物柴油和含氧柴油中的一種或幾種調配成調合燃料，可以作為滿足輕柴油國家標準GB252-2000或車用柴油國家標準GB/T19147-2003的壓燃式內燃機用燃料。石油柴油是指原油(石油)經煉油廠的各種煉製工藝如常壓蒸餾、減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、焦化、加氫精制、加氫裂化等裝置處理後的餾程在160-38(TC之間的餾分。費一託合成柴油主要指以天然氣或煤為原料經費一託(F—T)合成方法而生產的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid)，還可以方法而生產的BTL柴油(BiomassToLiquid)。費一託合成柴油基本上不含硫和芳烴，是非常潔淨的燃料，但其潤滑性卻極差，與生物柴油調合後潤滑性大大改善，但調合燃料的氧化安定性有可能變差。加氫裂化生物柴油也稱為第二代生物柴油，是指由動植物油脂經過加氫和裂化反應後生成的以Q-C24垸烴為主，尤其是以Q2-C2o正構烷烴為主要成分的反應產物，這種加氫裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烴含量極低，作為柴油發動機燃料或調合組分可大大降低柴油機汙染物的排放。含氧柴油調合組分是指可與各種柴油機燃料調配成符合一定規範要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，醇類例如C,-C,8脂肪醇、優選C,-d2—元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各種異構體。醚類可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-CM脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6-C14垸基酚聚氧乙烯(丙烯)醚和聚氧化亞甲基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3，x-l-8)中的一種或幾種。根據本發明提供的組合物，其中還可以含有添加劑，所述添加劑可以採用各種可用於生物柴油或含生物柴油的調和燃料的添加劑，例如所述添加劑為抗氧劑、流動改進劑、金屬鈍化劑、清淨分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進劑、消泡劑、抗靜電劑和殺菌劑中的一種或幾種。所述添加劑的含量可以為本領域通常採用的含量，例如，基於所述組合物的總重量為10-5000mg/kg。所述抗氧劑可以為本發明所提供的酚醯胺化合物以外的各種抗氧劑，例如T501、T502、T511、T531等；所述流動改進劑的例子可以包括商購的T1804、T1805;所述金屬鈍化劑的例子可以包括商購的T1201、T551和T561;所述清淨分散劑的例子可以包括丁二醯亞胺、曼尼西鹼、聚異丁烯胺和聚醚胺；所述十六浣值改進劑的例子可以包括有機硝酸酯如硝酸異辛酯(T2201)、硝酸戊酯和過氧化物如二叔丁基過氧化物；所述消泡劑的例子可以包括商購的T901、T911、T921和T922;所述抗靜電劑的例子可以包括商購的T1502、Stadis425禾卩Stadis450。本發明提供的提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法包括，在含生物柴油的燃料中加入酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為下面式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種0(CH2)p—C—N/R、R，(OH)n(1)(0H)qi(其中，式(1)中，n為l-3的整數，(CH2)p為亞烷基，p為0-6的整數；R,和R2獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞垸基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2)中，ql、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或C廣C3的烷基，R4和Rs獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位^CH2)XN^(3)formulaseeoriginaldocumentpage25式(3)中，x為2或3，y為0到5的整數，&為CrC24的烴基；式(4)中，xl為2或3，yl為0到5的整數，R7為C,-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，R8為CVC24的烴基。所述含生物柴油的燃料中，還可以含有石油柴油、費一託合成柴油、加氫裂化生物柴油和含氧柴油調合組分中的一種或幾種。下面採用具體實施例進一步詳細地描述本發明。實施例1合成酚醯胺化合物。在500ml的三頸瓶中加入37.6g—水合沒食子酸和42.4g月桂胺以及45gN,N-二甲基甲醯胺和60g甲苯，加熱至118°C，同時攪拌回流分水約5小時，分出水相物11.2g，收集該三頸瓶中的反應產物共135.4g。實施例2將實施例1所合成的酚醯胺化合物提純。取80g實施例1的反應產物，在殘壓為5mmHg的真空度下逐步加熱到12(TC減壓蒸餾出甲苯、N，N-二甲基甲醯胺和未反應的月桂胺，將蒸餘物倒入200mL70。C的熱蒸餾水中同時攪拌，產生沉澱物，此時未反應的沒食子酸和剩餘的N,N-二甲基甲醯胺溶於水中，在殘壓為300mmHg的真空度下減壓抽濾，將濾餅用200mL熱蒸餾水洗滌後再在相同的壓力下減壓抽濾，反覆兩次減壓抽濾後收集濾餅，真空乾燥後稱重，乾燥產物的重量為28.9g。用傅立葉紅外光譜儀分析並對比沒食子酸和月桂胺的標準譜圖，可以看出沒食子酸在1701cm"處C=0伸縮振動特徵峰消失，月桂胺在795cm—1處-皿2伸縮振動特徵峰消失，而醯胺的C=0伸縮振動特徵峰在1657cm"處出現，說明反應生成了沒食子酸月桂醯胺。實施例3合成酚醯胺化合物。在500ml的三頸瓶中加入37.6g—水合沒食子酸、3.0g處理過的強酸性離子交換樹脂(Rohm&Haas公司生產的Amberlyst.RTM.15)和41.6g十四胺以及45gN，N-二甲基甲醯胺和60g甲苯，加熱至118'C，同時攪拌回流分水約4小時，分出水相物10.9g，濾去離子交換樹脂，收集該三頸瓶中的反應產物共131.9g。用傅立葉紅外光譜儀分析該樣品並與原料沒食子酸的譜圖比較，可以看出在1701cm"處羧基的C=0伸縮振動特徵峰消失，而1657cm"處出現醯胺的C-O伸縮振動特徵峰，說明反應生成了沒食子酸十四醯胺。實施例4合成酚醯胺化合物。在500ml的三頸瓶中加入52.4gN-椰子基-l,3-丙二胺，加熱至120。C並通入氮氣，將37.6g—水合沒食子酸溶解於45gN,N-二甲基甲醯胺後用滴液漏鬥緩慢滴入反應器中，反應溫度保持在120-130'C之間，氮氣吹水反應5小時，分出水相物12.6g，收集該三頸瓶中的反應產物共101.2g。用傅立葉紅外光譜儀分析該樣品並與原料沒食子酸的譜圖比較，可以看出在1701cm"處羧基的C-O伸縮振動特徵峰消失，而1657cm"處出現醯胺的C-O伸縮振動特徵峰，說明反應生成了沒食子酸(N-椰子基)丙醯胺。實施例5合成酚醯胺化合物。在500ml的三頸瓶中加入57.2g4，4-雙(4-羥苯基)戊酸(雙酚酸)、5.0g處理過的強酸性離子交換樹脂(河北凱瑞化工有限公司公司生產的D006樹脂)和53.6g十六胺以及60gN，N-二甲基甲醯胺和80g甲苯，加熱到118'C，同時攪拌回流分水約6小時，分出水相物9.4g，濾去離子交換樹脂，收集該三頸瓶瓶中的反應產物共208.9g。用傅立葉紅外光譜儀分析該樣品並與原料沒食子酸的譜圖比較，可以看出在1701cm"處羧基的C=0伸縮振動特徵峰消失，而1657cm"1處出現醯胺的C=0伸縮振動特徵峰，說明反應生成了4,4-雙(4-羥苯基)戊酸十六醯胺。實施例6合成酚醯胺化合物。在250ml的三頸瓶中加入26.8g十八胺、17.3g無水沒食子酸，以及30g二甲苯、35§>1-甲基吡咯垸酮和2.58處理過的強酸性離子交換樹脂(11011111&Haas公司生產的Amberlyst.RTM.35),加熱至14(TC攪拌回流分水約5小時，分出水相物2.1g，濾去離子交換樹脂，收集該三頸瓶中的反應產物共97.4g。用傅立葉紅外光譜儀分析該樣品並與原料沒食子酸的譜圖比較，可以看出在1701cm"處羧基的C=0伸縮振動特徵峰消失，而在1657cm"處出現醯胺的C-O伸縮振動特徵峰，說明反應生成了沒食子酸十八醯胺。實施例7合成酚醯胺化合物。在500ml的三頸瓶中加入37.6g—水合沒食子酸和76.2g2-胺乙基十七烯基咪唑啉(中國石油蘭州煉化公司生產)以及55gN，N-二甲基甲醯胺和70g甲苯，加熱至118°。，同時攪拌回流分水約7小時，分出水相物15.1g,收集該三頸瓶中的反應產物共205.1g。用傅立葉紅外光譜儀分析該樣品並與原料沒食子酸的譜圖比較，可以看出在1701cm"處羧基的C=0伸縮振動特徵峰消失，而在1657cm"處出現醯胺的CO伸縮振動特徵峰，說明反應生成了沒食子酸的醯胺化物。下面的實施例8-11為實施例l-7得到的酚醯胺化合物產品樣品以及現有技術中採用的抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚(T501，錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產)、4，4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚](T511，北京華輝化工廠生產)和2,6-二叔丁基苯酚(T502C，錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產)在生物柴油或生物柴油調合燃料中的對氧化安定性的影響，並作出對比。根據EN14112:2003的測定方法(Racimat)，使用瑞士萬通公司的743型油脂氧化安定性測定儀來測定氧化安定性。所用生物柴油和石油柴油的性能如表1所示tableseeoriginaldocumentpage29表2添加劑添加量/mg.kg"氧化安定性誘導期(110'C)/hr//2.6實施例I40013.7實施例180021.9實施例240019.2實施例340013.9實施例440013.3實施例54008.8實施例640014.9實施例740012.72,6-二叔丁基對甲酚4005.94,4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]4007.02,6-二叔丁基苯酚4004.9由表2可見，無論該酚醯胺化合物是經過提純後還是未提純的反應混合物，加入本發明實施例製備的酚醯胺化合物後的生物柴油的氧化安定性都很高，並且比現有技術中所採用的抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚、4，4'-亞甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]和2，6-二叔丁基苯酚的氧化安定性高很多。考慮到實施例中多數產品只有不到50%的有效含量，且為液態產品，而對比例都不含稀釋劑，多數為固態，因此，本發明產品的實際效果遠高於現有技術。實施例9測定實施例l-7得到的酚醯胺化合物產品樣品及其它抗氧劑對表1中的採用棉籽油生產的生物柴油的氧化安定性的影響，結果如表3所示。添加量以生物柴油的重量計。表3抗氧劑添力口量/mg-kg"氧化安定性誘導期(ll(TC)/hr//0.9實施例110007.6實施例2100010.9實施例310007.2實施例410007.8實施例510006.1實施例610007.4實施例710006.22,6-二叔丁基對甲酚10004.94，4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]10005.92,6-二叔丁基苯酚10004.0由表3可見，加入本發明實施例製備的酚醯胺化合物後的生物柴油，使氧化安定性較差的由棉籽油生產的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善，達到標準的要求值。而加入現有技術中所採用的抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚、4,4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2,6-二叔丁基苯酚後，該生物柴油的氧化安定性不合格。實施例10測定實施例l-7所得到的酚醯胺化合物產品樣品及其它抗氧劑對表1中的採用酸化油生產的生物柴油的氧化安定性的影響，結果如表4所示。添加量以生物柴油的重量計。表4抗氧劑添力卩量/mg-kg"氧化安定性誘導期(110'C)/hr//1.2實施例16008.6實施例260012.2實施例36009.3實施例46009.8實施例56006.4實施例66009.5實施例76007.92,6-二叔丁基對甲酚6005.44，4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]6005.82,6-二叔丁基苯酚6004.2由表可見，加入本發明實施例製備的酚醯胺化合物後的生物柴油，使氧化安定性較差的由酸化油生產的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善，達到標準的要求值。而加入現有技術中所採用的抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚、4,4'-亞甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]和2，6-二叔丁基苯酚後，該生物柴油的氧化安定性不合格。實施例11採用表1中的用酸化油生產的生物柴油與滿足北京地方標準(DB11/239-2004)的0#石油柴油以體積比為20:80調合後的調合燃料(B20)。測定實施例l-7得到的酚醯胺化合物產品樣品及其它抗氧劑對該調和後的生物柴油的氧化安定性的影響，結果如表5所示。添加量以生物柴油的重量計。tableseeoriginaldocumentpage33權利要求1、一種生物柴油組合物，該組合物含有生物柴油，其特徵在於，該組合物還含有酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種其中，式(1)中，n為1-3的整數，(CH2)p為亞烷基，p為0-6的整數；R1和R2獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞烷基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2)中，q1、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或C1-C3的烷基，R4和R5獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位式(3)中，x為2或3，y為0到5的整數，R6為C1-C24的烴基；式(4)中，x1為2或3，y1為0到5的整數，R7為C1-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，R8為C1-C24的烴基。2、根據權利要求l所述的組合物，其中，在所述式(1)的化合物中，R,和R2中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或(5)所示的基團。3、根據權利要求l所述的組合物，其中，在所述式(2)的化合物中，R3為H或CH3，R4和Rs中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或(5)所示的基團。4、根據權利要求1所述的組合物，其中，在所述式(3)的基團中，y為0或1，R6為C6-C2Q的垸基；在所述式(4)的基團中，xl為2，yl為l-4的整數，R7為C6-C2。的烷基；在所述式(5)的基團中，y2為0-2的整數，R8為C6-C之o的院基。5、根據權利要求1所述的組合物，其中，所述式(1)所示的化合物為沒食子酸辛醯胺、沒食子酸壬醯胺、沒食子酸癸醯胺、沒食子酸月桂醯胺、沒食子酸十四醯胺、沒食子酸十六醯胺、沒食子酸十八醯胺、沒食子酸油基醯胺、沒食子酸(N-椰子基)丙醯胺、沒食子酸(N-牛脂基)丙醯胺、沒食子酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺和沒食子酸(N-油基)丙醯胺中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的組合物，其中，所述式(2)所示的化合物為2，2-雙(4-羥苯基)乙酸辛醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)乙酸壬醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸癸醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸月桂醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸十四醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)丙酸十六醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)丙酸十八醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)丙酸油基醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-椰子基)丙醯胺、4，4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-牛脂基)丙醯胺、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)庚酸(N-油基)丙醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸十六醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)己酸月桂醯胺和6，6-雙(4-羥苯基)庚酸十八醯胺中的一種或幾種。7、根據權利要求1所述的組合物，其中，基於所述生物柴油組合物的總重量，所述酚醯胺化合物的含量為10-20000mg/kg。8、根據權利要求5所述的組合物，其中，所述酚醯胺化合物的含量為50-5000mg/kg。9、根據權利要求6所述的組合物，其中，所述酚醯胺化合物的含量為400-2000mg/kg。10、一種提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，其特徵在於，該方法包括在含有生物柴油的燃料中加入酚醯胺化合物，所述酚醯胺化合物為式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種formulaseeoriginaldocumentpage4其中，式(1)中，n為l-3的整數，(CH2)p為亞烷基，p為0-6的整數；R,和R2獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與亞烷基或羰基相連的碳原子的鄰位、間位或對位；式(2)中，ql、q2獨立地為1-3的整數，m為0-6的整數；R3為H或C廣C3的烷基，R4和R5獨立地為H、式(3)、式(4)或(5)所示的基團，每個羥基位於苯環上與兩個苯環之間的橋碳原子相連的碳原子的鄰位、間位或對位formulaseeoriginaldocumentpage5式(3)中，x為2或3，y為0到5的整數，R6為0024的烴基；式(4)中，xl為2或3，yl為0到5的整數，R7為Q-C24的烴基；式(5)中，y2為0到5的整數，R8為CrC24的烴基。11、根據權利要求10所述的方法，其中，在所述式(1)的化合物中，R,和R2中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或式(5)所示的基團。12、根據權利要求IO所述的方法，其中，在所述式(2)的化合物中，R3為H或CH3，R4和Rs中的一個為H，另一個為式(3)、式(4)或式(5)所示的基團。13、根據權利要求10-12中任意一項所述的方法，其中，在所述式(3)的基團中，y為0或l，R6為CVC2o的垸基；在所述式(4)的基團中，xl為2，yl為l-4的整數，R7為C6-C2o的垸基；在所述式(5)的基團中，y2為0-2的整數，R8為CVC2o的烷基。14、根據權利要求10所述的方法，其中，所述式(1)所示的化合物為沒食子酸辛醯胺、沒食子酸壬醯胺、沒食子酸癸醯胺、沒食子酸月桂醯胺、沒食子酸十四醯胺、沒食子酸十六醯胺、沒食子酸十八醯胺、沒食子酸油基醯胺、沒食子酸(N-椰子基)丙醯胺、沒食子酸(N-牛脂基)丙醯胺、沒食子酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺和沒食子酸(N-油基)丙醯胺中的一種或幾種。15、根據權利要求10所述的方法，其中，所述式(2)所示的化合物為2,2-雙(4-羥苯基)乙酸辛醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)乙酸壬醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸癸醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸月桂醯胺、2,2-雙(4-羥苯基)丙酸十四醯胺、2，2-雙(4-羥苯基)丙酸十六醯胺、3，3-雙(4-羥苯基)丙酸十八醯胺、3,3-雙(4-羥苯基)丙酸油基醯胺、4，4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-椰子基)丙醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)丁酸(N-牛脂基)丙醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸(N-氫化牛脂基)丙醯胺、4，4-雙(4-羥苯基)庚酸(N-油基)丙醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸月桂醯胺、5，5-雙(4-羥苯基)戊酸十六醯胺、5,5-雙(4-羥苯基)己酸月桂醯胺和6，6-雙(4-羥苯基)庚酸十八醯胺中的一種或幾種。16、根據權利要求IO所述的方法，其中，基於含生物柴油燃料的總重量，所述酚醯胺化合物的加入量為10-20000mg/kg。17、根據權利要求IO所述的方法，其中，基於含生物柴油燃料的總重量，所述酚醯胺化合物的加入量為50-5000mg/kg。18、根據權利要求IO所述的方法，其中，基於含生物柴油燃料的總重量，所述酚醯胺化合物的加入量為200-2000mg/kg。19、根據權利要求IO、16-18之一所述的方法，其中，所述含生物柴油燃料中，還含有石油柴油、費一託合成柴油、加氫裂化生物柴油和含氧柴油調合組分中的一種或幾種。全文摘要本發明提供了一種生物柴油組合物，該組合物含有生物柴油，其中，該組合物還含有酚醯胺化合物。本發明提供的生物柴油組合物可以達到氧化安定性標準的要求。本發明還提供了一種提高含生物柴油燃料的氧化安定性的方法，該方法可以大大提高生物柴油的氧化安定性，尤其是對於氧化安定性很差的生物柴油如酸化油生物柴油、棉籽油生物柴油或者含有生物柴油的調合燃料，均可以使這些生物柴油的氧化安定性達到標準的要求。文檔編號C10L1/224GK101613630SQ20081011558公開日2009年12月30日申請日期2008年6月25日優先權日2008年6月25日發明者航李,藺建民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院