抑制原油中的環烷酸鹽固體和乳液的製作方法

2023-11-02 09:14:37 3

專利名稱：抑制原油中的環烷酸鹽固體和乳液的製作方法
抑制原油中的環烷酸鹽固體和乳液
發明人Christopher Gallagher Justin D. Debord Samuel Asomaning James Towner Paul Hart
背景技術：
1. 發明領域
本發明涉及固體抑制劑。本發明尤其涉及可用於其中存在環烷酸 的應用的固體抑制劑。
2. 現有技術
在原油生產過程中結垢的形成一直是個問題。結垢的形成可以降 低採油速率，和在嚴重情況下，導致完全停產。某些結垢類物質是由 金屬和無機陰離子的相互作用形成的。例如，鈣陽離子與碳酸根陰離 子或磷酸根陰離子的結合產物將從水(其中當這些陰離子和陽離子的 濃度超過反應產物的溶解度時，栽有的離子形成結垢沉積物)中沉澱。
結垢的另一種形式源自硫化物。金屬硫化物結垢可以是，例如， 鐵硫化物。可選的，金屬硫化物可以是硫化鉛、或硫化鋅、或者鐵硫 化物或硫化鉛或硫化鋅的結合物。鐵硫化物可以是隕硫鐵(FeS)或黃鐵 礦(FeS2)。可選的，牽失硫化物可以是馬基諾礦(mackinawite) (Fe9S8) 或phyrrhot Ue (Fe7S8)。
通常，最常見的結垢形成離子是鈣離子和鋇離子，但認為鈉離子、 碳酸根、碳酸氫根、氯離子、硫酸根、和鍶離子也可作為結垢類物質。 這些結合的結垢離子的最常見生成物質(speciation)是碳酸鈣 (CaC03)、硫酸釣(CaS04)、疏酸鋇(BaS04)、和硫酸鍶(SrS04)。此外， 較不常見的結垢類物質，比如氟化鈣(CaF》、鐵疏化物(FexSx+1)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)和氯化鈉(NaCl)。
除上述結垢類物質之外，原油還經常包括其它可能在下遊形成結 垢或結垢狀沉積物的物質。例如，大多數原油將含有附聚的物質比如 石蠟和瀝青質。大多數原油還含有粘土和矽石。已知所有這些物質都 對與用於移動和加工原油的下遊設備有關的問題有作用。
本領域眾所周知由於環烷酸腐蝕，原油以其各種餾分形式的加 工導致有關裝置的含鐵金屬表面的損害。還已知腐蝕不是與含有高含 量環烷酸的原油的開採、處理和加工有關的唯一問題。環烷酸也可以 與金屬(特別是鈣和鈉)相互作用，形成固體和乳液。這些物質可以形 成結垢和阻塞粗濾器以及油井下遊的其它設備。
本領域已知的處理環烷酸類固體的一種方法是當採出液離開井筒 時將其酸化。對此加工採用乙酸和無機酸是已知的。在開採的這一階
段使用酸的一個缺點是酸的成本，可能需要高處理含量的酸。這些酸 中的某些具有危險並可造成安全隱患。在沒有藉助於採用乙酸或無機 酸處理的條件下，減少或消除下遊的環烷酸固體形成將是本領域中所 期望的。
發明概述
一方面，本發明是用於抑止油井中和/或油井下遊的原油中的環烷 酸固體和/或環烷酸乳液形成的方法，包括在環烷酸的去質子化之前或 與環烷酸的去質子化同時地，在原油生產過程中的一定位置將可有效 用於抑制環烷酸固體和/或環烷酸乳液形成的添加劑引入到原油中。
另一方面，本發明是可有效用於抑制油井中和/或油井下遊存在的 原油中的環烷酸固體和/或環烷酸乳液形成的添加劑，該添加劑包括表 面活性劑。
優選實施方案的描述
作為通常所使用的，環烷酸是對某些存在於各種原油中的有機酸 的統稱。重質原油中經常發現較高濃度的這些有機酸，特別是已經歷生物降解的那些。儘管可能有其它有機酸存在，但可以理解原油中環 烷酸鹽固體和環烷酸鹽乳液的來源是由在性質上為環烷或脂族的酸構
成的，即，具有飽和環結構的那些，比如(但不限於)下列通式的結構
formula see original document page 7
其中x和y可以是1或更大。環烷酸的分子量可以遍布很大範圍。 對於本發明的目的，環烷酸包括原油中存在的其它飽和脂肪酸，包括 具有一個或多個環己烷和/或環戊烷基團的酸。同樣，儘管酸基可以在 環上，其也可以存在於分子上的其它地方，比如在脂族側鏈上。
在一個實施方案中，本發明是用於防止或減少環烷酸固體形成的 方法。雖然不希望受任何理論限制，但據信至少一種形成環烷酸固體 的方法是通過環烷酸陰離子和金屬陽離子的相互作用。
在一個實施方案中，可用於本發明的添加劑是表面活性劑。在一 個這樣的實施方案中，添加劑是陽離子型表面活性劑。可用於本發明方法的一類表面活性劑是季銨化合物。可用於本發明的季銨化合物包
括由通式R,N+描述的那些。這些化合物包括與四個(4)R基連接的中心 氮原子，得到永久的陽離子電荷。該化合物也可以與陰離子反應而將 電荷中和，從而稱作季銨鹽並具有通式IUTX—。
R基可表示親水性(極性)和/或疏水性(非極性)取代基，其包括非 常大量的可能的取代，包括-H、烷基、亞烷基、芳基、醯胺、酯、醚、 胺及其它，並且這些取代可以各種組合進行排列。在一個實施方案中， R基中的至少一個是可以非必要地包括取代基比如0、 N、 S、和P的含 1-50個碳的烷基鏈。此類型的示例性取代基包括，但不限於，醚、 醇、醛、酸、胺、醯胺、酮芳基、烯、二烯、三烯、多烯、酯、酸酐 和面素。
在某些實施方案中，添加劑是具有通式^P + X-的季銨化合物， 其中至少一個R基由烷基(環狀或非環狀)鏈組成，該烷基鏈由1-24 個碳原子構成。在其它實施方案中，添加劑具有由1-25個環氧乙烷 或環氧丙烷單元構成的乙氧基化取代基。
在本發明的某些實施方案中，可用於本發明的季銨化合物是十 八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、十八烷基曱基[聚氧乙烯(2)]氯化 銨、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(2)] 氯化銨、椰油烷基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨、椰油烷基曱基[聚氧乙烯 (15)]氯化銨、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化銨、油烯基曱基雙(2-羥乙基)氯化銨、三(2-羥乙基)牛油烷基乙酸銨、乙氧基化季銨化合物。 也可以採用這些化合物的混合物。
在其它的實施方案中，可用於本發明的添加劑是季鱗化合物。可 用於本發明的季鱗化合物是通式^P+所描述的那些。這些化合物包括 與四個(4)R基連接的中心磷原子，得到永久的陽離子電荷。這些化合 物也可以與陰離子反應而將電荷中和，從而稱作季鱗鹽並具有下列通 式R4P + X_。
R基可表示親水性(極性)和/或疏水性(非極性)取代基，其包括非 常大量的可能的取代，包括-H、烷基、亞烷基、芳基、醯胺、酯、醚、
8胺及其它，並且這些取代可以各種組合進行排列。 一種上迷化合物是， 例如，」琉酸四羥甲基鱗。
可用作本發明添加劑的另一組化合物是具有2-50個羧酸和/或 丙烯酸基團的線性化合物。對於本發明的目的，所述主題的線性化合 物是具有主要地由碳和氬構成的主鏈的那些，其中支化受到限制。可 用於本發明的線性化合物可以在主鏈中具有少量的雜原子。例如，主 鏈可以包括氮、氧、硫和/或磷。
羧酸和/或丙烯酸基團通常作為沿主鏈的取代基引入，並且在某些 實施方案中可以例如下述結構部分的形式存在
其中z'為0-6的整數。示例性化合物可以是，但不限於，具有 下列通式的聚合物
其中
Z為2-75的整數；
對每一重複單元(iteration) ， R獨立地為碳、氮、氧、硫和磷， W和W獨立地為H或CH3;
對每一重複單元和作為在此的進一步限制，有時W或R"或者R 和1(3兩者為羧酸或丙烯酸結構部分；對每一重複單元，W和W以及W和W(當不是羧酸或丙烯酸結構
部分時)獨立地為電子對、H、脂族結構部分、或具有官能團(該官能 團不是羧酸或丙烯酸官能團)的脂族結構部分。
可用於本發明的具有聚羧酸和/或聚丙烯酸官能團的示例線性化 合物包括那些選自以商品名稱Acumer 1000和Optidose IOOO銷售 的聚羧酸化聚合物(polycarboxylated polymer) (MW 1000)、以商品 名稱Acumer 2000和Opt idose 2000銷售的聚羧酸化聚合物(MW 2000)、 以商品名稱Acumer 5000和Opt idose 5000銷售的聚羧酸化聚合物(MW 5000)和聚羧酸化聚合物(MW 8000 ，以商品名稱Acumer 8000和 Optidose 8000進行銷售)。優選地，這些化合物以鹽形式進行使用， 並且可採用這些化合物的混合物。
其它物質也可用作本發明的添加劑。本發明可採用任何能夠與環 烷酸相互作用從而防止隨後環烷酸與金屬相互作用以生成固體或乳液 固體的表面活性劑。被認為可作為本發明添加劑的化合物包括但不限 於烷氧基化的烷基酚樹脂、烷氧基化的聚胺、烷基芳基聚醚硫酸鹽 /MEA、 C18-胺、磺基琥珀酸鹽(酯)、EGMBE、支化的聚酯-醯胺、聚異 丁烯琥珀酸酐、二硫代氨基甲酸鹽(酯)、烷基苯磺酸、及其混合物。
可用作本發明添加劑的示例性物質包括烷氧基化的烷基酚醛樹 脂、烷氧基化的聚胺樹脂、油胺、油烯基乙氧基化胺、牛油烷基胺、 牛油乙氧基化胺、磺基琥珀酸鹽(酯)、硬脂胺、曱磺酸、Jeffamine、 和二辛基磺基琥珀酸酯。
在本發明方法的一個實施方案中，在原油的PH升高至超過原油中 存在的環烷酸去質子化的pH之前將添加劑引入井下。其中可發生去質 子化的pH將隨原油中存在的特定環烷酸和其它化合物而變化。此範圍 可以是寬泛的，並可能在低至約4. 5-高達約8的範圍內變化。然而， 在許多應用中，去質子化將在pH約5.5時發生，和在其它應用中其在 約6. 5時發生。
儘管原油確實包括烴相，但它也會包括至少 一定的從儲油層共生 的鹽水。無機物和水溶性有機物經常作為原油中的乳液存在，並且該鹽水起形成乳液的作用。出於簡化的目的，此應用中含水組分的pH 被稱作原油的pH，但嚴格地說，公認的是烴相不具有pH，因為水合氫 離子不存在於非水環境。
當原油進入井筒並開始升至地表時，原油經歷壓力的降低。因此， 可能從原油中放出C02，從而降低了原油的酸度。通過在原油具有的 pH低於或等於所存在的環烷酸的去質子化pH的情況下將添加劑在油 井中的一定位置引入，當環烷酸仍然為質子化的或者當它們成為去質 子化的，添加劑與環烷酸相互作用。儘管不希望受任何理論限制，但 據信添加劑和環烷酸形成了對於和金屬離子形成固體有抵抗力的助劑 (adjunct),因而下遊沒有形成固體或乳液。同樣認為一旦環烷酸在金 屬離子(比如釣或鈉)的存在下成為去質子化的，在防止固體和乳液形 成方面添加劑變得低效或可能完全無效。儘管如此，在本發明的一個 實施方案中，在向井下添加該添加劑之前，在基本上不向該添加劑或 採出液中添加無機酸或乙酸的情況下實踐本方法。
除了幹擾或取代金屬離子與原油中的環烷酸的相互作用之外，可 用於本發明的添加劑還可賦予破乳和/或分散劑性能，這可進一 步抑制 環烷酸類沉積物的形成。
在原油具有的pH等於或低於所處理的環坑酸的去質子化點pH的 情況下，可以將本發明的添加劑在原油生產過程中的任何位置引入到 原油中。在大多數應用中，該位置將在井下。可以採用本領域那些普
通技術人員已知有效的任何方法將添加劑引入到原油中。例如，添加 劑可以採用齒輪泵和向下通到井筒中的一定位置的毛細管進行添加。 在一個實施方案中，該毛細管通到井筒中原油在此進入井筒的位置， 該位置經常被稱為油井的開採區。在另一個實施方案中，在多個位置 將一系列原油樣品從油井取出，測定原油的pH為5.5的精確位置(該 油井的去質子化位置)，和將毛細管延伸至此位置。
在本發明的一個實施方案中，使用自動化的添加劑注射系統將添 加劑引入到原油中。典型地，這種注射系統將包括添加劑源、泵、至 少一個用於設置流量的控制器。在另一個實施方案中，控制器為SENTRY SYSTEM 添加劑注射系統。
本發明的添加劑可以與其它可用於原油生產的添加劑進行摻混或 共同注射。例如，其可以與消泡劑、瀝青質抑制劑、緩蝕劑和任何其 它不會干擾該添加劑的減少環烷酸類固體形成的功能的物質進行摻混 或共同注射。在一個實施方案中，將本發明的添加劑與常規的酸抑制 劑和破乳劑共同注射。
本發明的方法特別可用於具有難以進行分離的歷史的原油。例如， 環烷酸類固體和乳液經常在分離器中形成難以處理的硬質(rag)層。它 們也可能作為含有粘土和砂子的粘性附聚物在其它下遊設備比如脫水 器、固體分離器、和粗濾器中被觀察到。乳液和固體可以形成厚的澱 積物，或在極端情況下，可以導致能使下遊設備無法工作或甚至損害 的穩定乳液的形成。這些現象中任一中表明生產主題原油的油井對於 採用本發明的方法進行處理而言可能是好的候選物。
本發明針對以下添加劑該添加劑的作用是降低油井和下遊設備 兩者中的固體和乳液的形成。對於本發明的目的，下遊設備指用於從 油田輸送原油到精煉廠的管線、管道、容器、運貨汽車等和任何與原 油進行接觸的設備。例如，上述設備可包括，但不限於分離器、脫水 器、粗濾器、離心機、旋風分離器、和靜電沉降器。
實施例
為了對本發明進幹沈明提供下列實施例。實施例不表示限制本發明的 範圍並且不應^皮如此理解。除非另外指明，量為體積份數或體積％。
實施例1活性抑制劑添加劑的瓶試驗
將代表性的鹽水和原油的等分試樣在玻璃瓶中進行摻混。將抑制 劑以1 ppm-50， 000 ppm進行添加。振搖玻璃瓶並觀測聚集、填塞 (pad)、或ARN'層的產生。對於下列化合物，沒有觀測到聚集、填塞、 或ARN層
十八烷基曱基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、 椰油烷基曱基雙(2-羥乙基)氯化銨、 椰油烷基曱基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、 油烯基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨、 硫酸四羥甲基鱗、 聚羧酸化聚合物(mw IQOO)、 聚羧酸化聚合物(mw 2G00)、 聚羧酸化聚合物(mw 5G00)、 聚羧酸化聚合物(mw 8000)、 烷氧基化烷基酚醛樹脂、 烷氧基化聚胺樹脂、 烷基芳基聚醚硫酸鹽、 油胺、
油烯基乙氧化胺、
牛油烷基胺、
牛油乙氧基化胺、
磺基琥珀酸酯(鹽)、
硬脂胺、
Jeff amine、
二疏代氨基甲酸酯(鹽)、 四硫代氨基甲酸酯(鹽)、 聚酯醯胺、 和
二辛基磺基琥珀酸酯。
對比例A非活性抑制劑添加劑的瓶試驗
基本上相同地重複實施例1,除了將改性丹寧用作添加劑。聚集 和ARN層都,皮觀測到。'ARN層是在有機溶液和鹽水溶液的界面形成的"可塑 (plastic-like)"層。它可以是環烷酸鈣強有力的指示，因此其形成 與否提供了關於所添加產品的抑制活性的很好的視覺提示，
權利要求
1.一種用於抑止油井中和/或油井下遊的原油中的環烷酸固體和/或環烷酸乳液形成的方法，包括在環烷酸的去質子化之前或與環烷酸的去質子化同時地，將可有效用於抑制環烷酸固體和/或環烷酸乳液形成的添加劑引入到原油生產過程中。
2. 權利要求l的方法，其中該添加劑是表面活性劑。
3. 權利要求2的方法，其中該表面活性劑是陽離子型表面活性劑。
4. 權利要求l的方法，其中該添加劑是季銨化合物。
5. 權利要求4的方法，其中該添加劑是具有通式IUTX—的季銨 化合物，其中至少一個R基由烷基(環狀或非環狀)鏈組成，該烷基鏈由 l-24個碳原子構成。
6. 權利要求5的方法，其中該添加劑具有由1-25個環氧乙烷單 元構成的乙氧基化取代基。
7. 權利要求5的方法，其中該添加劑具有由1-25個環氧丙烷單元構成的丙氧基化取代基。
8. 權利要求5的方法，其中該添加劑具有由l-25個環氧丙烷和 或環氧乙烷單元構成的混合的乙氧基化丙氧基化取代基。
9. 權利要求4的方法，其中該添加劑選自十八烷基甲基[聚氧 乙烯(15)]氯化銨、十八烷基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化銨、椰油癸基甲基 [聚氧乙烯(15)]氯化銨、椰油癸基甲基[聚氧乙烯(2)]氯化銨、椰油烷基甲基雙(2-羥乙基)氯化銨、椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化銨、椰 油烷基曱基[聚氧乙烯(2)]氯化銨、油烯基曱基雙(2-羥乙基)氯化銨、 三(2-羥乙基)牛油烷基乙酸銨、乙氧基化季銨化合物及其混合物。
10. 權利要求l的方法，其中該添加劑是季鱗化合物。
11. 權利要求10的方法，其中該添加劑是具有通式FUP + X-的季 鱗化合物，其中至少一個R基由烷基(環狀或非環狀)鏈組成，該烷基鏈 由1 - 24個碳原子構成。
12. 權利要求11的方法，其中該添加劑具有由1-25個環氧乙烷單元構成的乙氧基化取代基。
13. 權利要求11的方法，其中該添加劑具有由1-25個環氧丙烷 單元構成的丙氧基化取代基。
14. 權利要求11的方法，其中該添加劑具有由1-25個環氧丙烷 和或環氧乙烷單元構成的混合的乙氧基化丙氧基化取代基。
15. 權利要求10的方法，其中該添加劑是硫酸四羥甲基鱗或氯化 四羥甲基鱗。
16. 權利要求l的方法，其中該添加劑是具有2-50個羧酸和/或 丙烯酸基團的線性化合物。
17. 權利要求16的方法，其中該線性化合物是聚合物。
18. 權利要求17的方法，其中該聚合物選自聚羧酸化聚合物(MW 1000)、聚羧酸化聚合物(MW 2000)、聚羧酸化聚合物(MW 5000)、聚羧 酸化聚合物(MW 8000)及其混合物。
19. 權利要求16的方法，其中在使用之前該酸基被反離子部分或 完全地中和。
20. 權利要求l的方法，其中將該添加劑引入井下。
21. 權利要求20的方法，其中將該添加劑在油井的開釆區處引入 或在緊鄰油井的開釆區的下遊引入。
22. 權利要求1的方法，其中將該添加劑引入其中的原油的pH為 5.5或更低。
23. 權利要求1的方法，其中將該添加劑引入其中的原油的pH為 6. 5或更低。
24. 權利要求20的方法，其中釆用注射將該添加劑引入。
25. 權利要求24的方法，其中採用自動注射裝置將該添加劑注入。
26. 權利要求1的方法，其中將該添加劑以與其它添加劑結合的方 式引入。
27. 權利要求1的方法，其中在基本上沒有添加的乙酸或無機酸的 情況下將該添加劑引入。
28. —種用於抑止油井中和/或油井下遊的原油中的環烷酸固體和/或環烷酸乳液形成的添加劑，該添加劑包括表面活性劑、具有至少兩 個羧酸或丙烯酸官能化結構部分的線性化合物、及其混合物。
29. 權利要求28的添加劑，其中該添加劑選自季銨化合物、季鱗 化合物、具有2-50個羧酸和/或丙烯酸基團的線性化合物、及其混合 物。
30. 權利要求29的添加劑，其中具有2-50個羧酸和/或丙烯酸基 團的線性化合物的酸基被部分或完全地中和。
31. 權利要求28的添加劑，其以基本上沒有乙酸和/或無機酸存在 的方式進行製備。
全文摘要
可以在原油中所存在的環烷酸的去質子化之前或與原油中所存在的環烷酸的去質子化同時地，通過將添加劑引入原油來抑制環烷酸固體和/或乳液。添加劑可以是表面活性劑並可以是季銨化合物、季鏻化合物、和兩者的混合物。添加劑也可以是具有至少兩個羧酸或丙烯酸官能化結構部分的線性化合物。
文檔編號C10M173/00GK101321854SQ200680045221
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月29日 優先權日2005年12月2日
發明者C·加拉格爾, J·D·迪博德, J·湯納, P·哈特, S·阿索曼寧 申請人:貝克休斯公司