一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法
2023-11-10 08:41:52 1
一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法。以P123為結構導向劑，1,3,5-三甲苯為擴孔劑，採用水熱合成法製備出大孔徑的介孔二氧化矽，再採用後嫁接法，先後以三氨基矽烷偶聯劑(二乙烯三胺基丙基三甲氧基矽烷)和EDTA二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔二氧化矽。吸附劑製備過程生產條件溫和，在室溫下進行，不需要另外添加其它化學試劑，吸附效果良好，降低了生產成本，同時減少了對環境的汙染，具有良好的應用前景。
【專利說明】—種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明專利涉及一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業化和現代化速度的加快，大量含重金屬離子的工業廢水以及城市生活汙水未經處理而直接外排，使得重金屬在各類水體中的濃度急劇增加，導致受汙染的水體越來越多，汙染程度逐漸加重。水體重金屬的汙染，嚴重威脅人類和水生生物的生存安全。因此,如何治理水體重金屬汙染是一項重要的環境保護工作。重金屬廢水傳統的治理技術主要有化學沉澱法、離子交換法、膜分離法、生化法等，然而在實際運用過程中均存在一些不足；而吸附法藉助吸附劑上發達的孔結構、巨大的比表面積，通過表面各種活性官能團與吸附質間所形成的各種化學鍵，可以有選擇性地吸附重金屬離子，進而達到淨化水體的目的，因此吸附法去除水中重金屬受到廣泛關注。
[0003]自介孔材料問世以來，它就一直是研究者們的一個關注重點。介孔氧化矽材料由於擁有極大的比表面，孔徑大小可調控及優異的水熱穩固性而被認為是一種潛在的吸附齊U。介孔分子篩SBA-15作為一種典型的介孔材料，其特有的孔徑及易使靶分子進入的內孔道而使化學或物理動力學過程發生較快，但是，純介孔分子篩SBA-15表面僅存在矽羥基，使其應用在很大程度上受到限制。為了擴寬介孔材料的實際應用，人們利用矽羥基能與帶有機官能團的矽烷偶聯劑發生反應等特性，採用各種方法合成了含各種有機官能團的介孔物質，如有機基團-NH2, - C00H, - CH = CH2, _ SH等修飾的介孔材料，在催化、光學、分離與吸附等領域展現了良好的前景。但至今沒有關於採用TMB為擴孔劑，三氨基矽烷和EDTA 二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔材料的報導，也沒有關於該雙功能化大孔徑介孔材料吸附去除水中重金屬離子的研究報導。
[0004]本項專利採用TMB為擴孔劑，三氨基矽烷和EDTA 二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔二氧化矽材料，這種材料提高了材料的比表面積、擴大了孔徑，不僅保持了原有介孔材料的優異性能，同時大大提高了材料的吸附重金屬性能，在重金屬廢水處理領域具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明專利的目的在於提供一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，該方法採用如下技術方案:
[0006]一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:
[0007]步驟一，大孔徑介孔二氧化矽的合成
[0008]將4g結構導向劑P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C後，加入丁1^(1，3，5-三甲苯)，所述丁1^和？123的質量比為=1:5，反應6h後在快速攪拌(450r/min)下用恆壓滴液漏鬥以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTE0S (正矽酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續反應24h後，轉移到聚四氟乙烯高壓消解罐，於100°C晶化24h，真空抽濾，烘乾製得白色粉末，烘乾後的白色粉末用無水乙醇和濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下乾燥12h，製得大孔徑介孔二氧化矽。
[0009]步驟二，三氨基改性大孔徑介孔二氧化矽的製備
[0010]將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化矽加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基矽烷偶聯劑，混合均勻，加熱回流10h，冷卻，然後真空抽濾，並用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內乾燥10-15h得樣品。
[0011]將前面所製得的樣品乾燥後用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下乾燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化矽。
[0012]步驟三，雙功能化介孔二氧化矽的製備
[0013]將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化矽(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h。抽濾，用超純水清洗數次，乾燥，
得最終產品。
[0014]其特徵在於步驟二中所述的三氨基矽烷偶聯劑為(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)「Ml-(CH2)3-Si (OCH3) 3)。。
[0015]其特徵在於步驟二中，將2.1g步驟一所製得的大孔徑介孔二氧化矽加入到裝有8OmL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻,加入4.1mmol三氨基娃燒偶聯劑,混合均勻,加熱回流10h，然後真空抽濾，並用無水乙醇清洗2-3次，在100°C烘箱內乾燥12h得樣品。
[0016]將前面所製得的樣品乾燥後用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下乾燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化矽。
[0017]步驟二中所述索氏提取過程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的體積比為 1:1。
[0018]有益效果:
[0019]在室溫攪拌條件下，使三氨基修飾後的大孔徑介孔二氧化矽與乙二胺四乙酸二鈉水溶液發生共聚縮合，形成兩性離子，將EDTA嫁接到氨基改性的具有大孔徑介孔材料表面，得到雙功能化(同時存在胺基與羧基)的介孔材料。並將其用於吸附水中重金屬離子鈷和鎳，在25°C條件下，對鈷和鎳的最大吸附量分別為28.33mg/g和23.45mg/g。
[0020]特點:吸附劑改性製備過程生產條件溫和，在室溫下進行，不需要另外添加其它化學試劑，吸附效果良好，降低了生產成本，同時減少對環境的汙染，具有良好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為一般SBA - 15和擴孔SBA — 15的N2吸附脫附等溫線圖；
[0022]圖2為一般SBA - 15和擴孔SBA — 15的孔徑分布圖；
[0023]圖3為雙功能化介孔二氧化矽的製備對不同起始濃度Co2+的吸附動力學；
[0024]圖4為雙功能化介孔二氧化矽的製備對不同起始濃度Ni2+的吸附動力學。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0026]應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0027]實施例1大孔徑介孔二氧化矽的合成
[0028]將4g結構導向劑P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C後，加入丁1^(1，3，5-三甲苯)，所述丁1^/卩123 = 1:5，反應6h後在快速攪拌(450r/min)下用恆壓滴液漏鬥以6-9秒/滴的速度滴入8.5g TEOS (正矽酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續反應24h後，轉移到聚四氟乙烯高壓消解罐，於100°C晶化24h，真空抽濾，烘乾製得白色粉末，烘乾後的白色粉末用無水乙醇和少量濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下乾燥12h，製得大孔徑介孔二氧化矽。
[0029]實施例2三氨基改性大孔徑介孔二氧化矽的製備
[0030]將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化矽加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基矽烷偶聯劑，混合均勻，加熱回流10h，冷卻，然後真空抽濾，並用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內乾燥10-15h得樣品。
[0031]將前面所製得的樣品乾燥後用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下乾燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化矽。
[0032]實施例3雙功能化大孔徑介孔二氧化矽的製備
[0033]將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化矽(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h。抽濾，用超純水清洗數次，乾燥，
得最終產品。
[0034]實施例4將其用於吸附水中重金屬離子鈷和鎳，在25°C條件下，對鈷和鎳的最大吸附量分別為28.33mg/g和23.45mg/g。
[0035]表I為一般SBA — 15和擴孔SBA — 15樣品的結構特性
[0036]從圖1、圖2和表I可知，本次發明的材料具有高比表面積、孔徑較大、大孔容等特性，其中孔容增加到了三倍，比表面積約增加到了 1.8倍，孔徑約增加到了 1.6倍。但擴孔後的材料仍屬於介孔材料範圍，孔徑為8.14nm，一般介孔材料的優異性能同樣具備。
[0037]由圖3和圖4可知，本次發明的材料對Co2+和Ni2+的吸附是一個先快後慢的過程，且在短時間內完成吸附，說明該材料對低濃度的Co2+和Ni2+具有較強的吸附力和親合力，較短的吸附時間和較強的吸附能力有利於實際應用。
[0038]表I樣品的結構特性
[0039]樣品孔容BJH (cm3/g)比表面積BET (m2/g) 孔徑(nm)
SBA-150.480402δΤΤ?
擴孔 SBA-1517447078ΛΙ
【權利要求】
1.一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 步驟一，大孔徑介孔二氧化矽的合成 將4g結構導向劑P123 (聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(l.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C後，加入TMB (I, 3，5-三甲苯)，所述TMB和P123的質量比為=1:5，反應6h後在快速攪拌(450r/min)下用恆壓滴液漏鬥以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTE0S (正矽酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續反應24h後，轉移到聚四氟乙烯高壓消解罐，於100°C晶化24h，真空抽濾，烘乾製得白色粉末，烘乾後的白色粉末用無水乙醇和濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下乾燥12h，製得大孔徑介孔二氧化矽； 步驟二，三氨基改性大孔徑介孔二氧化矽的製備 將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化矽加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基娃燒偶聯劑,混合均勻，加熱回流1h,冷卻，然後真空抽濾，並用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內乾燥10-15h得樣品， 將前面所製得的樣品乾燥後用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下乾燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化矽； 步驟三，雙功能化介孔二氧化矽的製備 將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化矽(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h，抽濾，用超純水清洗數次，乾燥，得最終女口廣叩ο
2.如權利要求1所述的一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的三氨基矽烷偶聯劑為(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si (OCH3) 3)。
3.如權利要求1所述的一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，其特徵在於步驟二中，將2.1g步驟一所製得的大孔徑介孔二氧化矽加入到裝有8OmL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻,加入4.1mmol三氨基娃燒偶聯劑,混合均勻，加熱回流10h，然後真空抽濾，並用無水乙醇清洗2-3次，在100°C烘箱內乾燥12h得樣品， 將前面所製得的樣品乾燥後用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°〇條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下乾燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化矽。
4.如權利要求1所述的一種用於吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化矽的製備方法，其特徵在於步驟二中所述索氏提取過程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的體積比為1:1。
【文檔編號】B01J20/22GK104148021SQ201410375446
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】魏建文, 吳藝巧, 王敦球, 廖雷, 宋紅軍 申請人:桂林理工大學