一種聚合物光電材料的製作方法

2023-12-09 03:18:46

專利名稱：一種聚合物光電材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及光電子材料中共軛聚合材料，尤其是一種聚合物光電材料。
背景技術：
共軛聚合物，包括聚噻吩及其衍生物(PTs)、聚對苯乙炔及其衍生物 (PPVs)、聚對苯及其衍生物(PPPs)以及雜環芳烴的聚合物，由於具有 一定的光電活性，所以在光電子領域得到了廣泛的應用。
為了改善這些材料的光電性能，人們採用了很多方法對其進行修飾。 雖然這些研究工作已經取得了一定的進展，但是在實際應用上來說，光電 材料的性能仍然需要提高。在聚合物太陽能電池的應用領域，由於存在著 對太陽光輻射能量的吸收利用率不高的問題，導致聚合物太陽能電池的能 量轉換效率較低，這也是限制聚合物太陽能電池應用的主要問題。針對這 一問題，最有效的方法就是合成出能夠在長波長方向吸收太陽光輻射能量 的聚合物，拓寬聚合物的吸收光譜。

發明內容
本發明的目的是提供一種可以提高對太陽光輻射吸收利用率的聚合 物光電材料。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是 一種聚合物光電材料，其特別之處在於具有以下分子結構formula see original document page 6
上式中Rl代表與主鏈通過雙鍵相連的單元，其是烷基、苯、噻吩、 或吡咯結構；
R2代表丁基、己基、或辛基中的一種；
n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數。 其中所述的Rl代表l-己基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一種，
n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數，該聚
合物光電材料具有以下結構
其中所述的Rl代表4-己基苯-l-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的 一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數， 該聚合物光電材料具有以下結構其中所述的Rl代表5-己基噻吩-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然 數，該聚合物光電材料具有以下結構
c6
其中所述的Rl代表5-己基吡咯-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然 數，該聚合物光電材料具有以下結構
c6本發明的聚合物光電材料能夠提高對太陽光輻射吸收利用率，在製備 光電功能器件中，可用於高分子材料組成的聚合物太陽能電池器件中的光
活性層，可用來製作聚合物太陽能電池器件；可用於高分子材料組成的聚 合物電致發光器件中的發光層，可用來製作聚合物電致發光白光器件。
具體實施例方式
本發明的光電聚合物材料採用在有機溶劑中合成的方法製備，主要包 括單體的合成以及聚合反應兩個部分。 實施例1:
(i ) Mg， Et20，回流，6h; (ii) NBS, BPO， CCU，回流，4h; (iii) P(OC2H5)3， 160°C， 12h; (iv) 1， NaOCH3， DMF, 20。C, 30min; (v) NBS， THF/HOAc, 3h; (vi) n-BuLi， THF， -78°C， lh; (C4H9)3SnCl，回流，6h; (viii)甲苯，Pd(O)，回流，12h。
單體1的合成通過以下步驟(1) _ (4)，單體2的合成通過以下步驟 (5) - (6):
步驟(1):將清洗過的鎂粒放入250mL盛有50mL無水乙醚的三頸 瓶中，再加入O.lmol 2-溴-3-甲基噻吩，高純氮保護，攪拌反應完全，加入0.2mol的催化劑氯化[l,2-雙(二苯膦基)丙烷]合鎳[(dppp)NiCl2]，之後採用 恆壓滴液漏鬥加入O.lmol 2-溴-3-甲基噻吩的乙醚溶液。回流反應12h後將 混合物倒入2mol/L的鹽酸冰水溶液中，經分離、乾燥後用真空蒸餾或重 結晶的方法分別獲得3,3'-二甲基-2，2'-聯二噻吩。
步驟(2): 250mL三口瓶中加入3，3，-二甲基-2，2，-聯二噻吩0.1 mol 和100mL四氯化碳，攪拌。向其中加入N-溴代琥珀醯胺(NBS)0.22mo1 和催化量的過氧化苯甲醯0.2 g，升溫至回流並用紅外燈照射。反應3小 時後，停止攪拌，冷至室溫後減壓過濾，濾餅用四氯化碳衝洗數次，濾液 合併之後用水洗數次，用無水硫酸鎂乾燥之後旋轉蒸發除去溶劑。剩餘產 物採用減壓蒸餾得到淺黃色油狀產物。直接加入亞磷酸三乙酯0.211101，單 口瓶上接一個空氣冷凝管用以除去易揮發的雜質。混合物加熱至160 。C過 夜。冷卻後減壓蒸餾除去低沸點物質。剩餘物質採用矽膠層析柱分離，得 到淺黃色油狀粘稠物即為2，2，-聯二噻吩-3，3，-二亞甲基磷酸二乙脂。
步驟(3):在100mL燒瓶中加入2,2，-聯二噻吩-3,3，-二亞甲基磷酸二乙 脂0.05mol和30mL乾燥的DMF。在冰水浴中，加入甲醇鈉3g，然後向其 中加入l-庚醛0.05mo1。移開冷浴，攪拌30分鐘之後停止反應。反應物倒 入水中用氯仿萃取3次，合併有機相之後用水洗數次，用無水硫酸鎂乾燥 之後過濾，旋轉蒸發除去溶劑。剩餘產物以石油醚為淋洗液，採用矽膠層 析柱分離得到淺黃色油狀產物即為3,3'-二 (l-辛烯基)-2,2'-聯二噻吩。
步驟(4): 250mL三口瓶中加入3,3，-二 (l-辛烯基)-2，2，-聯二噻吩0.1 md，然後加入體積比為1:1的氯仿和乙酸混合液120mL，攪拌。向其中緩 緩加入N-溴代琥珀醯胺(NBS)0.2md。反應物回流3個小時後，將其倒 入冷水中，分出有機相，水相用氯仿萃取兩次，合併有機相之後用水洗兩 次，用無水硫酸鎂乾燥之後旋轉蒸發除去溶劑。剩餘產物採用矽膠層析柱 分離得到單體5，5，-二溴-3,3，-二 (l-辛烯基)-2,2，-聯二噻吩。步驟(5):將清洗過的鎂粒放入250mL盛有50mL無水乙醚的三頸瓶中, 再加入O.lmol 2-溴-3-丁基噻吩或2-溴-3-辛基噻吩或2-溴-3-己基噻吩，高 純氮保護，攪拌反應完全，加入0.2mo1的催化劑氯化[l，2-雙(二苯膦基)丙 垸]合鎳[(dppp) NiCl2 ]，之後採用恆壓滴液漏鬥加入O.lmol 2-溴-3-丁基噻 吩或2-溴-3-辛基噻吩或2-溴-3-己基噻吩的乙醚溶液。回流反應12h後將 混合物倒入2mol/L的鹽酸冰水溶液中，經分離、乾燥後用真空蒸餾或重 結晶的方法分別獲得3,3，-二丁基-2,2，-聯二噻吩或3,3，-二辛基-2，2，-聯二噻 吩或3,3，-二己基-2,2，-聯二噻吩。
步驟(6): 3,3，-二丁基-2，2'-聯二噻吩或3,3'-二辛基-2，2，-聯二噻吩或 3,3，-二己基-2,2，-聯二噻吩0.10 mol與60 mL THF加入到氬氣保護下的乾燥 燒瓶中，向其中加入丁基鋰的己垸溶液0.21mol，回流2小時之後移開加 熱裝置，反應物降至室溫之後向其中加入三丁基氯化錫0.21 mol。攪拌12 小時之後停止反應，將其倒入冷水中，分出有機相，水相用氯仿萃取兩次， 合併有機相之後用水洗兩次，用無水硫酸鎂乾燥之後旋轉蒸發除去溶劑。 剩餘產物採用矽膠層析柱分離得到5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3'-二丁基-2,2'-聯二噻吩單體或5,5，-二(三丁基錫-基)-3，3'-二辛基-2,2，-聯二噻吩單體或 5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二己基-2，2，-聯二噻吩單體。
聚合物的合成
50 mL的兩口瓶中，加入5,5，-二溴-3，3，-二 (l-辛烯基)-2,2，-聯二噻吩 單體lmmol， 5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二丁基-2,2，-聯二噻吩單體或5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二辛基-2,2，-聯二噻吩單體或5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二己基-2，2，-聯二噻吩單體lmmol， lOmL甲苯，通入氬氣15分鐘 以排淨瓶內空氣；然後向瓶中加入50 mg的Pd(PPh3)4，再次通入氬氣15 分鐘，回流12小時後停止反應。向反應物中加入30 mL甲醇，生成的紅 色沉澱通過索氏提取器過濾，真空乾燥得到結構式一的聚合物光電材料。實施例2:
採用與實施例1相同的方法，將步驟(3)中的原料1-庚醛替換為4-己
基苯甲醛，可以得到單體l，單體2。
聚合物的合成
50 mL的兩口瓶中，加入5,5，-二溴-3，3，-二 (2-(4-己基苯-l-基)乙烯 基)-2,2，-聯二噻吩單體lmmol， 5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二丁基-2,2，-聯二 噻吩單體或5，5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二辛基-2,2，-聯二噻吩單體或5,5，-二 (三丁基錫-基)-3,3，-二己基-2，2，-聯二噻吩單體lmmol， 10 mL甲苯，通入氬 氣15分鐘以排淨瓶內空氣；然後向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氬氣15分鐘，回流12小時後停止反應。向反應物中加入30mL甲醇， 生成的紅色沉澱通過索氏提取器過濾，真空乾燥得到結構式二的聚合物光 電材料。
實施例3:
採用與實施例1相同的方法，將步驟(3)中的原料1-庚醛替換為5-己 基噻吩-2-甲醛，可以得到單體l，單體2。 聚合物的合成
50 mL的兩口瓶中，加入5,5，-二溴-3,3，-二(2-(5-己基噻吩-2-基)乙烯 基)-2,2，-聯二噻吩單體lmmol， 5，5，-二(三丁基錫-基)-3，3，-二丁基-2，2，-聯二 噻吩單體或5,5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二辛基-2,2，-聯二噻吩單體或5，5'-二 (三丁基錫-基)-3，3，-二己基-2，2，-聯二噻吩單體lmmol， 10 mL甲苯，通入氬 氣15分鐘以排淨瓶內空氣；然後向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氬氣15分鐘，回流12小時後停止反應。向反應物中加入30mL甲醇， 生成的紅色沉澱通過索氏提取器過濾，真空乾燥得到結構式三的聚合物光電材料。
實施例4:
採用與實施例1相同的方法，將步驟(3)中的原料1-庚醛替換為5-己 基吡咯-2-甲醛，可以得到單體l，單體2。 聚合物的合成
50 mL的兩口瓶中，加入5,5，-二溴-3,3，-二(2-(5-己基吡咯-2-基)乙烯 基)-2,2，-聯二噻吩單體lmmol， 5,5，-二(三丁基錫-基)-3，3，-二丁基-2，2，-聯二 噻吩單體或5，5，-二(三丁基錫-基)-3,3，-二辛基-2,2，-聯二噻吩單體或5,5，-二 (三丁基錫-基)-3,3，-二己基-2，2，-聯二噻吩單體lmmol， 10 mL甲苯，通入氬 氣15分鐘以排淨瓶內空氣；然後向瓶中加入50mg的Pd(PPh3)4，再次通 入氬氣15分鐘，回流12小時後停止反應。向反應物中加入30mL甲醇， 生成的紅色沉澱通過索氏提取器過濾，真空乾燥得到結構式四的聚合物光 電材料。
權利要求
1、一種聚合物光電材料，其特徵在於具有以下分子結構上式中R1代表與主鏈通過雙鍵相連的單元，其是烷基、苯、噻吩、或吡咯結構；R2代表丁基、己基、或辛基中的一種；n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數。
2、如權利要求1所述的一種聚合物光電材料，其特徵在於 其中所述的Rl代表l-己基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數，該聚合物光電材料具有以下結構 formula see original document page 2
3、如權利要求1所述的一種聚合物光電材料，其特徵在於其中所述的Rl代表4-己基苯-l-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的 一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數， 該聚合物光電材料具有以下結構formula see original document page 3
4、如權利要求1所述的一種聚合物光電材料，其特徵在於其中所述的Rl代表5-己基噻吩-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中 的一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然 數，該聚合物光電材料具有以下結構formula see original document page 3
5、如權利要求1所述的一種聚合物光電材料，其特徵在於 其中所述的Rl代表5-己基吡咯-2-基，R2代表丁基、己基、或辛基中的一種，n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數，該聚合物光電材料具有以下結構formula see original document page 4
全文摘要
本發明涉及光電子材料中共軛聚合材料，尤其是一種聚合物光電材料，其特點是具有如右分子結構，式中R1代表與主鏈通過雙鍵相連的單元，其是烷基、苯、噻吩、或吡咯結構；R2代表丁基、己基、或辛基中的一種；n代表聚合物主鏈單元的重複個數，其數值是大於等於4的自然數。本發明的聚合物光電材料能夠提高對太陽光輻射吸收利用率，在製備光電功能器件中，可用於高分子材料組成的聚合物太陽能電池器件中的光活性層，可用來製作聚合物太陽能電池器件；可用於高分子材料組成的聚合物電致發光器件中的發光層，可用來製作聚合物電致發光白光器件。
文檔編號C08G61/12GK101434688SQ200810232748
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者晶 彭 申請人:彩虹集團公司