複合體、複合體的製造方法、氨合成催化劑以及氨合成方法與流程

2023-11-09 17:53:52 1

本發明涉及包含過渡金屬、載體和金屬氨基物的複合體、採用所述複合體的負載金屬催化劑和氨合成催化劑、以及氨合成的方法。

背景技術：

ca3n2、sr3n2、ba3n2等鹼土金屬氮化物是用於在半導體裝置中使用的氮化鋁的原料、金屬滑動部件用的陶瓷粒子、電池電極構成材料、導電性微粒等的化合物。專利文獻1公開了使對應鹼土金屬氨基物熱分解來製造鹼土金屬氮化物的方法。另外，專利文獻2公開了使鹼土金屬與氨反應，液體化，使得到的金屬氨基化合物熱分解，製造高純度的金屬氮化物的方法。

專利文獻3公開了一種金屬氨基化合物的製造方法，該方法使金屬氫化物與液氨反應，或在金屬氫化物中進一步加入金屬單質或合金後與液氨反應，來製造金屬氨基化合物。另外，作為其他方法，還公開了將li、ca等金屬、其化合物密封入反應容器中，在冷卻的條件下導入相對於金屬體積比為10倍以上的氨，進行液化後，攪拌使其反應，製造linh2、ca(nh2)2等金屬氨基物的方法(專利文獻4)。

至今已知的作為代表性的鹼土金屬氮化物的氮化鈣有α-ca3n2、β-ca3n2、γ-ca3n2、ca11n8、ca2n等。另外，還已知作為氮化鈣的氫化物(以下，也稱為「ca-n-h系化合物」)的ca2nh、canh、ca(nh2)2等。

已知ca2n是容易被氧化等化學上非常不穩定的物質，報導了ca2n能夠穩定存在的範圍是在ar氣中1000℃以下、或在氮氣中250℃至800℃之間(非專利文獻1)。

另一方面，本發明人等發現了由ae2n(ae表示從ca、sr、ba中選出的至少一種元素。)表示的氮化物是具有高導電率的「二維電子化合物」(專利文獻5)。該二維電子化合物ae2n是電子(e-)在由[ae2n]+構成的層間作為陰離子結合的層狀化合物。即，也可以用離子式表示為ae2n+：e-。

例如，作為代表性的二維電子化合物的ca2n是通過將ca3n2和金屬ca在真空中加熱而得到的。報導了ca2n的傳導電子濃度為1.4×1022/cm3，具有2.6ev的功函數(非專利文獻2)。然後，還報導了將該二維電子化物作為頻哪醇偶聯(pinacolcoupling)的還原劑使用的示例(非專利文獻3)。

報導了ca(nh2)2作為鹼催化劑發揮作用，對2-甲基-1-丁烯等烯烴的異構化反應表現出催化活性的示例(非專利文獻4)，在al2o3等的氧化物載體上負載na、k、eu、yb的氨基化合物的催化劑對2-甲基-1-丁烯等烯烴的異構化反應表現出催化活性的示例(非專利文獻5)。報導了這些示例都是作為鹼催化劑發揮功能。

在氨合成中一般採用使用在fe3o4中含有幾質量％的al2o3和k2o的催化劑的方法(哈柏法，haber-boschprocess)。另外，作為除哈柏法以外的合成方法，正在研究鐵系催化劑、ru系催化劑(例如，ru/mgo、ru/cao、ru-cs/mgo)(非專利文獻6、7)。這些催化劑是在載體上負載具有氨合成活性的過渡金屬的催化劑，一般被稱為「負載金屬催化劑」。

作為氨合成用的其他的負載金屬催化劑，使用fe、ru、os、co等周期表第8族或第9族的過渡金屬、周期表第8族或6b族過渡金屬的氮化物、co/mo複合氮化物等(專利文獻6～9)。另外，已知將al2o3、sio2、mg2o或鎂鋁尖晶石作為副載體，使ru負載在負載於該副載體的氮化矽或氮化硼上的氨合成催化劑(專利文獻10)。

本發明人等發現了通過使過渡金屬負載於所述二維電子化物，形成具有高活性的氨合成催化劑。具體而言，由mxnyhz(m為從mg、ca、sr和ba中選出的至少一種，x為滿足1≤x≤11的整數，y滿足1≤y≤8，z滿足0≤z≤4)表示的金屬氮化物或其氫化物上負載ru、fe等過渡金屬的負載金屬催化劑成為氨合成用的催化劑(專利文獻11)。但是，沒有在載體上負載金屬氨基化合物和金屬的複合體以及負載金屬催化劑的任何報導。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-178648號公報；

專利文獻2：日本特開2012-66991號公報；

專利文獻3：日本特開2006-8440號公報；

專利文獻4：日本特開2010-222213號公報；

專利文獻5：日本特開2014-24712號公報；

專利文獻6：日本特公昭51-47674號公報；

專利文獻7：日本特公昭54-37592號公報；

專利文獻8：日本特公昭59-16816號公報；

專利文獻9：日本特開2000-264625號公報；

專利文獻10：日本特開2004-35399號公報；

專利文獻11：國際公開wo2015/129471號；

非專利文獻

非專利文獻1：p.hchn,s.hoffmann,j.hunger,s.leoni,f.nitsche,w.schnelle,r.kniep,chem.eur.j.,15,3419(2009)；

非專利文獻2：k.lee,s.w.kim,y.toda,s.matsuishiandh.hosono"nature"，494,336-341(2013)；

非專利文獻3：y.j.kim,s.m.kim,h.hosono,j.w.yangands.w.kim,chemicalcommunications,50,4791-4794(2014)；

非專利文獻4：i.v.gostunskaya,n.i.tyun'kinaandb.a.kazanskii,dokladyakademiinauksssr,108,473-6(1956)；

非專利文獻5：y.onoandt.baba,catalysistoday,38,321-337(1997)；

非專利文獻6：k.aika,a.ohya,a.ozaki,y.inoue,i.yasumori,journalofcatalysis,92,305-311(1985)；

非專利文獻7：f.rosowski,a.hornung,o.hinrichsen,d.herein,m.muhler,g.ertl,appliedcatalysisa:general,151,443-460(1997)。

技術實現要素：

發明所要解決的問題

以往，將金屬氮化物和金屬作為原料，製造二維電子化合物。但是，在該製造方法中，混合這些原料後，需要高溫且長時間的反應。具體而言，如果以ca2n的製造為例，通過將ca3n2和金屬鈣混合，在真空條件下、在800℃條件下加熱100小時(非專利文獻2)，從而得到ca2n。即，二維電子化合物的製造需要非常苛刻的製造條件。因此，尋求為了利用二維電子化合物的性能的更簡便的製造方法。

另一方面，採用哈柏法的氨合成通常需要20mpa以上的高壓。為此需要高壓反應用裝置，因此尋求在更低的壓力條件下能反應的氨的製造方法。近年來，雖然研究了採用負載金屬催化劑的氨合成方法，但是性能還不充分，並且尚未發現在比哈柏法低的壓力下能夠反應的催化劑。

雖然本發明人等發現了通過使過渡金屬負載在二維電子化合物上形成高活性的氨合成催化劑，但是由於二維電子化合物自身不穩定，所以存在作為催化劑的穩定性低的課題。此外，在將二維電子化合物用作催化劑的載體的情況下，缺乏加工型，存在難以使催化劑根據反應成型的課題。此外，採用ca2n為載體時的bet比表面積的測定結果為約1m2/g，如果負載過渡金屬，則存在負載的過渡金屬的粒子變大，不能高分散性地負載的問題。

解決問題的技術方案

本發明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發現了由通式(1)表示的金屬氨基化合物(以下有時稱為「金屬氨基物」)負載在特定的載體物質上，進一步負載成為催化劑金屬的過渡金屬的複合體及其製造方法，從而完成了本發明。

即本發明的要旨是，

[1]一種複合體，其特徵在於，包含過渡金屬、載體和由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物，所述載體是金屬氧化物或碳質載體，所述金屬氨基化合物是由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物；

m(nh2)x(1)(在所述通式(1)中，m表示從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子，x表示m的價數。)

[2]如上述[1]所述的複合體，其中，所述載體是鹼性、中性或弱酸性的金屬氧化物；

[3]如上述[1]或[2]所述的複合體，其中，所述載體是從zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5或mgo中選出的至少一種金屬氧化物；

[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的複合體，其中，所述複合體的bet比表面積是10m2/g以上；

[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的複合體，其特徵在於，所述金屬原子m是ca；

[6]如上述[1]～[5]中任一項所述的複合體，其特徵在於，所述過渡金屬是ru；

[7]一種負載金屬催化劑，其包含上述[1]～[6]中任一項所述的複合體；

[8]一種氨合成催化劑，其包含上述[1]～[6]中任一項所述的複合體；

[9]一種複合體的製造方法，其是上述[1]～[6]中任一項所述的複合體的製造方法，其特徵在於，包含：混合含有所述金屬原子m的金屬原子源、所述載體和液氨的工序，以及，使所述金屬原子源與液氨反應，在所述載體生成所述金屬氨基化合物，得到金屬氨基物負載載體的工序；

[10]如上述[9]所述的複合體的製造方法，其特徵在於，包含：使所述過渡金屬的原料化合物(以下，稱為過渡金屬原料)負載於所述金屬氨基物負載載體的工序，以及，使所述過渡金屬原料熱分解，使所述過渡金屬析出的工序；

[11]一種氨合成方法，其是氨的合成方法，其特徵在於，使含氮的氣體和含氫的氣體與[8]所述的氨合成催化劑接觸，合成氨；

[12]如所述[11]所述的氨合成方法，其特徵在於，與所述氨合成催化劑接觸時的溫度為100℃以上且600℃以下；

[13]如[11]或[12]所述的氨合成方法，其特徵在於，與所述氨合成催化劑接觸時的壓力為10kpa以上且20mpa以下。

發明效果

本發明的複合體能夠在不需要高溫和長時間的反應的條件下製造，能夠更簡便地利用二維電子化合物具有的性質。由於在製造過程中不經過高溫和長時間的反應就能夠得到本發明的複合體，所以複合體中負載的過渡金屬具有高分散性。因此，本發明的複合體作為負載金屬催化劑、特別是作為氨合成催化劑具有高的性能。

本發明的複合體在用作氨合成催化劑時，表現出比專利文獻11記載的負載金屬催化劑更高的催化活性。即在能夠製造高反應效率的氨的方面是有利的。

本發明的複合體在用作氨合成催化劑時，即使長時間連續進行反應，也穩定地生成氨，反應活性基本不降低。即，由於催化劑的壽命長，所以在能夠以高的製造效率製造氨的發明是有利的。

本發明的複合體的製造方法能夠在不需要高溫和長時間的反應條件下製造本發明的複合體。因此能夠得到負載具有高分散性的過渡金屬的複合體，在製造負載金屬催化劑、特別是製造氨合成催化劑的方面是有利的。

另外，本發明的氨合成的方法通過採用作為載體的廉價的金屬氧化物或碳質載體和金屬氨基物，能夠用比較廉價的催化劑來進行氨的合成。另外，通過使用本發明的複合體，能夠在低反應壓力下合成氨。即，能夠以較少的能耗高效地以長期的化學和熱穩定性的條件合成氨。

另外，即使將除像ru這種昂貴的稀有金屬以外的過渡金屬元素，例如fe、co等作為催化劑金屬使用，也能夠得到充分的反應活性，從有效利用資源的觀點來看也是有用的。

在將本發明的複合體作為負載金屬催化劑使用的情況下，具有能夠在各種反應中被用作催化劑的可能性，例如在能夠促進氨分解反應的方面也是有利的。

附圖說明

圖1是本發明的複合體的一個示例的概念圖和所述複合體的一個示例的製造方法的概要流程。

圖2是將ca(nh2)2負載在zro2載體上的ca(nh2)2/zro2的複合體的tem照片。

圖3是表示將在zro2載體上負載不同量的ca(nh2)2並進一步負載ru的複合體作為氨合成催化劑使用時的催化活性的圖。

圖4是表示將ca(nh2)2負載在zro2載體上並進一步負載不同量的ru的複合體作為氨合成催化劑使用時的催化活性的圖。

圖5是表示將使用各種載體製造的本發明的複合體作為氨合成催化劑使用時的各催化劑的氨生成速度的圖。

圖6是表示對實施例1和比較例1的催化劑進行穩定性評價試驗的結果的圖。

圖7是表示在實施例14、比較例7和比較例8中表示的氨分解反應的結果的圖。

具體實施方式

以下，對本發明進行詳細地說明。

＜複合體＞

本發明的複合體含有過渡金屬、載體和金屬氨基化合物。具體而言，本發明的複合體含有下述載體、下述金屬氨基化合物和過渡金屬，更具體而言，該複合體在所述載體上負載所述金屬氨基化合物，進一步地在所述金屬氨基化合物上負載過渡金屬，優選具有在所述載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的結構。

所述複合體的結構沒有特別限定，可以是在平面狀的載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的結果，也可以是在大致球狀的載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的所謂的核-殼型結構。

以下對本發明的複合體的每個構成成分做詳細描述。

＜載體＞

本發明中使用的載體是金屬氧化物或碳質載體。作為金屬氧化物，沒有特別的限定，金屬氧化物中使用的金屬可以是典型的金屬，也可以是過渡金屬。

作為在本發明中被用作載體的金屬氧化物，優選鹼性、中性或弱酸性的金屬氧化物。鹼性、中性或弱酸性的金屬氧化物是指在其表面具有呈鹼性，中性或弱酸性的金屬氧化物，表示金屬氧化物的表面的從反應基質奪取質子(h+)的能力、或給予反應基質電子對的能力的強弱。例如，像mgo、ceo2、zro2這種鹼性的金屬氧化物給予反應基質電子對的能力高。另一方面，向反應基質提供質子的能力高的、或接受電子對能力高的金屬氧化物稱為酸性的金屬氧化物。al2o3、tio2等是弱酸性的金屬氧化物。中性的金屬氧化物相當於能夠處於兩者的中間、或具有兩者的性質，例如可舉例sio2等。

本發明的載體負載下述金屬氨基化合物，此時，通常在液氨環境下進行處理。由此，在與氨或生成的金屬氨基化合物的親和性的方面，優選鹼性、中性或弱酸性的金屬氧化物。只要是滿足上述規定的金屬氧化物，就沒有特別的限定，作為具體的鹼性、中性或弱酸性的金屬氧化物，從作為負載金屬催化劑使用時的反應活性高的方面考慮，具體而言從作為氨合成催化劑使用時的氨生成速度高的方面考慮，優選從zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5、mgo中選出至少一種金屬氧化物，一般能夠使用從zro2、tio2、ceo2、al2o3、mgo中選出至少一種金屬氧化物，而且在加工性優異的發明也是更優選的，從有利於價格的方面考慮，更優選zro2、tio2、al2o3。

作為在本發明中使用的載體，也能夠使用碳質載體。碳質載體是指碳元素為主要成分的載體，具體能舉出石墨、碳黑、活性碳、碳納米管、石墨烯等，從與金屬氨基化合物的親和性的方面考慮，優選不含氧官能團的物質，通常優選石墨。所述載體可以含有一種，也可以含有兩種以上。

作為所述載體，優選金屬氧化物。由於用作下述負載金屬催化劑時的反應活性高，所以推測原因是與碳質載體相比，載體給予的相互作用大。另外，將本發明的複合體用作負載金屬催化劑的情況下，金屬氧化物與碳質載體相比較，穩定性高。此外，將本發明的複合體用作氨合成催化劑時，從碳質載體因分解可能產生甲烷的方面考慮，優選金屬氧化物。

作為本發明的載體的形態，沒有特別的限定，能夠根據使用目的、用途變化，通常能夠使用粉末狀、其成型體、多孔材料、固體燒結體、薄膜、固體單晶等。特別優選多孔質的成型體。

對本發明中使用載體的粒徑沒有特別的限定。另外，對本發明中使用的載體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m2/g以上且1000m2/g以下，優選為500m2/g以下。

由於金屬氧化物、碳質載體存在多種表面積、細孔結構不同的粉體、成型體，所以例如通過採用細孔結構發達的表面積大的載體，在保持載體的基本結構的同時，過渡金屬、金屬氨基化合物被高度分散在載體上，因此能夠得到高活性。

另外，由於進行金屬氨基化合物合成的反應溫度與進行氨合成反應溫度相比較，溫度十分低，所以在金屬氨基化合物負載過渡金屬的情況下，在反應中發生收縮、凝集的可能性高。由此，金屬氨基物上負載著的過渡金屬發生凝集，本發明的複合體被用作負載金屬催化劑的情況下，其活性有可能降低。另一方面，通過製成本發明的複合體，能夠防止金屬氨基化合物自身的凝集，得到了長時間穩定的催化活性。

＜金屬氨基化合物＞

在本發明中使用的金屬氨基化合物是由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物。

m(nh2)x(1)

所述m表示形成金屬氨基化合物的金屬原子，是從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子，從熱穩定性方面考慮，優選ca、sr、ba，從反應性、操作性的方面考慮，更優選ca。所述x表示所述金屬原子m的價數。

考慮到本發明中的金屬氨基化合物是二維電子化合物的一種，推定通過負載在所述載體上，金屬氨基化合物也作為活性物種發揮功能，與複合體中負載的過渡金屬粒子共同作用，增強了作為活性物種的功能。

對於所述金屬氨基化合物的負載量沒有特別地限定，相對於與載體的合計質量，通常為1質量％以上，優選為10質量％以上，通常為90質量％以下，優選為40質量％以下。另外，對於每1m2載體bet比表面積的負載量，沒有特別的限定，為0.01質量％以上，優選為0.1質量％以上，通常為1.0質量％以下，優選為0.5質量％以下。

＜過渡金屬＞

對於本發明中使用的過渡金屬沒有特別的限定，通常使用ti、zr、hf等周期表第4族元素的金屬；v、nb等周期表第5族元素的金屬；cr、mo、w等周期表第6族元素的金屬；mn、tc、re等周期表第7族元素的金屬；fe、ru、os等周期表第8族元素的金屬；co、rh、ir等周期表第9族元素的金屬；ni、pd、pt等周期表第10族元素的金屬等；能夠單獨使用這些金屬也能夠組合使用兩種以上的金屬。

當將本發明的複合體用於下述負載金屬催化劑時，因為通常所述過渡金屬成為反應活性成分，所以能夠根據使用負載金屬催化劑的反應選擇適宜的金屬種類，而沒有特別的限定，能夠優選使用mo、mn、fe、ru、rh、ni、pt、pd、rh等。

當將本發明的複合體用於下述氨合成催化劑時，所述過渡金屬能夠適當選擇通常能夠將含有氮和氫的氣體作為原料轉化成氨的金屬，並沒有特別的限定，通常使用ru、co、fe，ru因反應活性高而優選。

對於過渡金屬的負載量沒有特別的限定，以相對於複合體總體的質量比(過渡金屬質量/(載體質量+金屬氨基化合物質量+過渡金屬質量))計，通常為0.01質量％以上，優選為0.02質量％以上，更優選為0.05質量％以上，通常為30質量％以下，優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下。

＜其他成分＞

本發明的複合體根據其使用目的，也可以包含除過渡金屬、載體和金屬氨基化合物以外的成分。

＜複合體的物理性質＞

對於本發明的複合體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m2/g以上，優選為30m2/g以上，通常為200m2/g以下。另外，對於在本發明的複合體的表面負載的過渡金屬顆粒的平均粒徑，沒有特別的限定，提高co吸附法測定通常為幾nm～幾十nm。另外，所述過渡金屬粒子通常作為分散度為10～50％左右的納米粒子被負載。

＜複合體的製造方法＞

本發明的複合體是通過首先使由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物負載在本發明所使用的載體上，製成金屬氨基物負載載體。然後，繼續在所述金屬氨基物負載載體上負載過渡金屬，從而得到的。

m(nh2)x(1)在所述通式(1)中，m表示從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子。x表示m的價數。

以下對本發明的複合體的製造方法作具體地描述。本發明的複合體的製造方法的特徵在於，包含：對本發明所使用的載體、包含所述通式(1)中的金屬原子m的金屬原子源(以下，有時僅稱為金屬原子源)和液氨進行混合的工序(以下，稱為混合工序)，以及，使所述金屬原子源與液氨反應，以使所述金屬氨基化合物生成在所述載體上，從而得到金屬氨基物負載載體的工序(以下，稱為反應工序)。圖1表示作為複合體的一個示例對載體負載ca(nh2)2的負載工序的概要。

包含所述金屬原子m的金屬原子源是指金屬氨基化合物中的金屬原子m的原料，只要能成為該原料就沒有特別的限定，通常使用金屬原子m的單質(以下，稱為金屬m)。具體而言，是從金屬li、金屬na、金屬k、金屬be、金屬mg、金屬ca、金屬sr、金屬ba和金屬eu中選出的至少一種金屬。另外，也能夠使用cah2等各種金屬的氫化物。從反應性的方面考慮，優選使用金屬m。另外，作為金屬m，優選金屬li、金屬na、金屬k、金屬ca，從操作性、反應性表面的方面考慮，更優選金屬ca。

對於所述金屬原子源的形態沒有特別的限定，為了易於溶解於液氨中，優選粉末狀或粒子狀，其粒徑沒有特別的限定，通常為1mm以上，優選為2mm以上，通常為5mm以下，優選為3mm以下。

沒有特別的限定，本發明中使用的載體在提供於所述混合工序前，能夠對其進行去除在載體表面上因水的化學吸附而生成的表面羥基、二氧化碳等雜質的處理(以下稱為去除處理。)。對於所述去除處理的方法沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法進行，具體而言，使用高溫加熱的方法、基於真空排氣的方法、或並用這些方法等方法，優選並用高溫加熱和真空排氣的處理。高溫加熱的條件只要能達到去除處理的目的，就沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法來進行，通常在500℃以上加熱。真空排氣的方法和條件同樣地只要達到去除處理的目的，就沒有特別地限定，能夠通過通常使用的方法來進行。

對於進行所述混合工序和反應工序的反應容器沒有特別的限定，通常使用耐壓容器來進行。所述混合工序和所述反應工序可以分別進行，也可以連貫進行，通常兩個工序作為連貫的工序來進行。

在所述混合工序中，將所述載體、所述金屬原子源和液氨在反應容器中混合。對於混合順序沒有特別的限定，通常在密封入了所述載體和所述金屬原子源的反應容器中導入氨氣，冷卻反應容器，使氨液化後，進行混合。混合時，通常使使用的所述金屬原子源均勻地溶解於液氨。對於混合時間沒有特別的限定，通常能夠設定在能達到使所述金屬原子源均勻地溶解的目的的範圍內。對於混合方法沒有特別的限定，能夠通過攪拌等通常使用的方法來進行，通過攪拌進行混合的情況下，對於其方法也沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法來進行。

在反應溶液中冷卻氨氣，使氨液化時，其冷卻溫度只要使氨氣液化，就沒有特別的限定，如果是在常壓下，通常為氨的熔點(-77℃)以上，優選為-50℃以上，通常為沸點(-35℃)以下，優選為-40℃以下。對於氨的添加量沒有特別的限定，通常使用相對於所述金屬原子源的使用量以質量比計為3倍以上且30倍以下的氨。

在所述反應工序中，使所述金屬原子源和液氨反應，生成金屬氨基化合物，使生成的金屬氨基化合物負載在所述載體上。通過由下述反應式表示的反應從而生成金屬氨基化合物。m+xnh3→m(nh2)x+(x/2)h2(x表示金屬m的價數。)

使生成的金屬氨基化合物m(nh2)x負載在通過混合工序混合的載體上，從而得到金屬氨基物負載載體。對於反應溫度沒有特別的限定，通常為-20℃以上且100℃以下，能夠根據向載體負載金屬氨基化合物的難易程度等來適當地設定。對於反應時間也沒有特別的限定，能夠與反應溫度同樣地適當設定。

向載體的負載結束後沒有特別的限定，通常在反應容器的溫度恢復至常溫後，通過將反應容器內殘留的氨氣和氫氣從反應容器去除，從而得到在載體上負載金屬氨基化合物的金屬氨基物負載載體。對於得到的金屬氨基物負載載體沒有特別地限定，通常在維持使用的載體的形狀，其表面被金屬氨基化合物覆蓋的狀態下得到。

以金屬m為ca的情況為示例，進行更具體地說明。圖1表示向載體負載ca(nh2)2的工序的概要。如果使用金屬ca作為金屬原子源，通過下述的反應式生成氨基鈣。

ca+2nh3→ca(nh2)2+h2

採用液氮-乙醇將裝入有金屬ca和載體的不鏽鋼製耐壓容器的外部冷卻至通常-40～-50℃的範圍。接著，將氨氣導入容器內，製成液化氨，將金屬ca均勻地溶解於液氨。通常採用磁力攪拌器進行1小時左右的攪拌。然後，保持耐壓容器的內部在-20℃～100℃，通常攪拌反應1～3小時左右。通過該操作，從而得到在載體表面上固定了ca(nh2)2的載體。

對於所述金屬氨基物負載載體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m2/g以上，優選為30m2/g以上，通常為1000m2/g以下，優選為500m2/g以下。

本發明的複合體的製造方法也可以包含使所述過渡金屬的原料化合物(以下，有時稱為過渡金屬原料。)負載於所述金屬氨基物負載載體的工序(以下，稱為原料負載工序)。另外，也可以包含使所述過渡金屬原料熱分解，使所述過渡金屬析出的工序。所述原料負載工序和使所述過渡金屬析出的工序可以分別獨立地進行，也可以連貫進行，優選連貫進行兩個工序，更優選在所述原料負載工序後繼續進行使所述過渡金屬析出的工序。優選在所述混合工序和所述反應工序後繼續進行這些工序。

所述過渡金屬的原料化合物只要是能夠使在本發明的複合體中使用的過渡金屬負載在該複合體上的化合物，就沒有特別的限定，通常使用所述過渡金屬的鹽、所述過渡金屬的有機金屬絡合物。其中，由於通過繼續使過渡金屬原料熱分解而使所述過渡金屬析出的工序，能夠使過渡金屬負載於複合體，所以所述過渡金屬原料優選為通過加熱容易熱分解的化合物。從此方面考慮，對於所述過渡金屬原料而言，作為過渡金屬鹽，優選過渡金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽等，作為有機金屬絡合物，可舉例羰基絡合物、三苯基膦絡合物、乙醯丙酮絡合物、茂金屬絡合物等。

在過渡金屬為ru的情況下，例如，可舉例十二羰基三釕[ru3(co)12]、二氯四(三苯基膦)釕(ii)[rucl2(pph3)4]、二氯三(三苯基膦)釕(ii)[rucl2(pph3)3]、三(乙醯丙酮)釕(iii)[ru(acac)3]、二茂釕[ru(c5h5)]、氯化釕[rucl3]等。

在過渡金屬為fe的情況下，例如可舉例五羰基鐵[fe(co)5]、碘化四羰基鐵[fe(co)4i2)]、氯化鐵[fecl3]、二茂鐵[fe(c5h5)2]、三(乙醯丙酮)鐵(iii)[fe(acac)3]、十二羰基三鐵[fe3(co)12]等。

在過渡金屬為co的情況下，例如可舉例氯化鈷[cocl3]、三(乙醯丙酮)鈷(iii)[co(acac)3]、乙醯丙酮鈷(ii)[co(acac)2]、八羰基鈷[co2(co)8]、二茂鈷[co(c5h5)2]等。

在所述過渡金屬原料中，從容易熱分解容易處理的方面考慮，更優選過渡金屬的羰基絡合物。這是因為所述金屬氨基化合物浸漬到乙醇等溶劑中，表面就可能發生變化，不使用溶劑而通過蒸鍍就能夠負載過渡金屬的羰基絡合化合物能夠在保持表面結構的情況下負載金屬源。作為除上述以外的羰基化合物，能夠列舉十二羰基三鋨[os3(co)12]、六羰基鉬[mo(co)6]等。

在所述原料負載工序中，對於將所述過渡金屬原料負載於所述金屬氨基物負載載體的方法，沒有特別的限定，能夠使用浸漬法、物理混合法、蒸鍍等氣相堆積法等方法。

在所述原料負載工序中，首先通常對所述金屬氨基物負載載體和所述過渡金屬原料進行混合。作為具體的混合方法，沒有特別的限定，能夠使用浸漬法、物理混合法，在金屬氨基物負載載體和過渡金屬原料兩者都是固體的情況下，能夠採取通過物理混合法混合的方法。另外，在使用固體燒結體、薄膜、固體單晶等作為載體的情況下，能夠通過與粉末、多孔材料同樣地用浸漬法進行混合的方法、cvd法(化學蒸鍍法)、濺鍍法等氣相堆積法使所述過渡金屬原料在其表面混合。

作為所述物理混合法，能夠通過通常實施的方法進行混合，能夠進行所謂的固相混合，例如能夠使用研缽、球磨機等進行混合。作為利用所述浸漬法的混合方法，具體而言，例如可舉例使所述金屬氨基物負載載體分散於在溶劑中溶解了所述過渡金屬原料的溶液中，進行攪拌的方法。使所述過渡金屬原料溶解的溶劑，只要能夠均勻地溶解過渡金屬原料，就沒有特別的限定，通常可舉例正己烷、苯、甲苯、thf、乙醇、液氨、二甲基甲醯胺等溶劑。

對於在所述原料負載工序中的過渡金屬原料和金屬氨基物負載載體的比率，沒有特別地限定，過渡金屬原料相對於金屬氨基物負載載體，通常為0.01質量％以上，優選為0.02質量％以上，更優選為0.05質量％以上，通常為40質量％以下，優選為30質量％，更優選為20質量％以下。

負載過渡金屬原料的金屬氨基物負載載體，能夠通過熱分解使所述過渡金屬析出。對於熱分解的方法，沒有特別的限定，能夠使用通常所採用的方法，通常在氮、氬、氦等非活性氣體氣流中或真空下進行熱分解。負載過渡金屬原料的金屬氨基物負載載體通過加熱先使溶劑蒸發，進行乾燥。然後，通過繼續加熱，將過渡金屬原料還原，析出過渡金屬。由此，得到本發明的複合體。對於熱分解時的溫度沒有特別的限定，通常為50℃以上且200℃以下。另外，對於熱分解的時間沒有特別的限定，通常為30分鐘以上且5小時以下。

＜負載金屬催化劑/氨合成催化劑＞

包含本發明的複合體的負載金屬催化劑能夠用作各種化學反應用的催化劑。具體而言，本發明的複合體本身能夠被用作負載金屬催化劑，而且也能夠被用作包含複合體作為反應活性成分且包含複合體以外的成分的負載金屬催化劑。

對於所述負載金屬催化劑的bet比表面積，沒有特別的限定，通常為10m2/g以上，優選為30m2/g以上，通常為1000m2/g以下，優選為500m2/g以下。所述bet比表面積在用作氨合成催化劑的情況下也相同。

採用通常的成型技術，能夠以成型體的形式使用包含本發明的複合體的負載金屬催化劑。具體而言可舉例粒狀、球狀、片劑、環狀、空心球柱、四葉、骰子、蜂窩狀等形狀。另外，能夠將本發明的複合體塗布在通常使用的支持體上，作為負載金屬催化劑使用。

能夠將包含本發明的複合體的負載金屬催化劑用作各種反應中的催化劑。具體而言，能夠用於烯烴、炔類、芳香環、醛基、α、β不飽和醛等不飽和鍵的氫化、烴的加氫裂化、氫變換反應等。在該情況下，作為被負載的過渡金屬，沒有特別的限定，通常使用ni、pd、pt、rh等。另外，還能夠用作氨分解反應用的催化劑。在該情況下，作為被負載的過渡金屬，沒有特別的限定，通常能夠列舉ru、fe、co、ni、mo、mn、rh等，優選ru。

包含本發明的複合體的負載金屬催化劑適於氨合成反應。即，對於本發明的複合體而言，能夠將該複合體本身作為氨合成催化劑使用，而且也夠作為包含複合體作為反應活性成分並且包含複合體以外的成分的氨合成催化劑使用。具體而言，通過將包含氮和氫的氣體作為原料，與本發明的複合體接觸，從而能夠製造氨。

對於本發明的複合體而言，推定複合體中負載著的金屬氨基化合物也作為活性物種發揮功能，與負載於複合體的過渡金屬粒子共同作用，增強了作為活性物種的功能。另外，由於載體起到增加活性成分的作用，所以推定進一步增強了作為活性物種的功能，適於作為負載金屬催化劑。具體而言，認為在將本發明的複合體用作氨合成催化劑的情況下，與使用以往的二維電子化合物作為載體的催化劑相比較，表現出高催化活性，長時間得到更穩定的催化活性，適於作為氨合成催化劑。

另外，包含本發明的複合體的負載金屬催化劑能夠使用於氨分解反應。氨分解反應是將氨分解成氮和氫的反應，在反應的時候能夠適用通常使用的方法，進行反應。

＜氨的合成＞

本發明的氨合成方法的特徵在於，使含氮的氣體和含氫的氣體與含有本發明的複合體的氨合成催化劑(以下，僅稱為本發明的氨合成催化劑)接觸，合成氨。反應方式只要滿足上述的特徵，就沒有特別的限定，能夠採用通常使用的方法。以下，作為反應的代表性的一個方式，將與現有的哈柏法相同的方法，即，使氮和氫的混合氣體在加熱加壓下直接反應，對由n2+3h2→2nh3反應生成的氨進行冷卻或用水吸收分離的方法作為示例進行說明。

供給氮氣和氫氣，以使其與設置在反應器內的本發明的氨合成催化劑接觸。對於氨合成催化劑沒有特別的限定，優選進行前處理，該前處理用氫氣或氫和氮的混合氣體進行還原處理，還原去除在氨合成催化劑表面附著的氧化物等。這是因為，含有氨合成催化劑的本發明的複合體在大氣中優先吸附水，而且在多餘的水分下，存在化合物自身進行分解的情況。

同樣地，氨合成反應的環境優選儘量不含水分的環境，即含水量少的環境，雖然沒有特別的限定，但是優選氮氣和氫氣中的水分少，通常為100ppm以下，優選為50ppm以下。

接著，在作為原料的氮和氫的混合氣體環境下，通過加熱本發明的氨合成催化劑，從而合成氨。對於氮和氫的摩爾比沒有特別的限定，以體積比計通常為氮/氫＝1/10以上，優選為1/5以上，通常優選為1/1以下進行。對於反應溫度沒有特別的限定，通常為100℃以上，優選為200℃以上，更優選為250℃以上，通常為600℃以下，優選為500℃以下進行。通常反應溫度越低平衡越有利於氨的生成，優選所述溫度範圍是因為在該溫度範圍內取得充分的氨生成速度，同時使平衡有利於氨的生成。

對於氮和氫的混合氣體的反應壓力，沒有特別的限定，通常為10kpa以上，優選為100kpa以上，通常為20mpa以下，優選為10mpa以下，更優選為1mpa以下。由於氨合成反應在加壓條件下反應時反應效率高，考慮到實際的應用，優選高的反應壓力。另一方面，在反應壓力高的情況下，需要專用的高壓反應設備。本發明的氨合成催化劑在低壓下也能充分地氨合成的方面是有利的。去除生成的氨後，能夠使供給反應的氮氣和氫氣中未反應的氮氣和氫氣在反應器中回收循環使用。

對於反應形式沒有特別的限定，間歇式反應形式、封閉循環式反應形式、流動式反應形式的任何一種都可以，其中，從實用的觀點來看，優選流動式反應形式。由於氨合成反應是放熱反應，所以如果一邊去除反應熱一邊使反應進行，則是有利的，能夠採用在工業中為了提高收率通常進行的方法。例如，在使用流動式反應裝置的情況下，可以利用將多個填充了催化劑的反應器串聯連接，通過在各反應器的出口設置中冷器來散熱，使各反應器的入口溫度下降而得到高的氨收率的方法，也可以利用使用內部具有多個催化劑層的反應器，精確控制各反應層的出口溫度的方法。

在本發明的氨的合成方法中，能夠與以往使用的方法一樣，使用填充了氨合成催化劑的一種反應器，或使用多個反應器，進行氨合成。使用的催化劑可以使用單獨的本發明的氨合成催化劑、或從本發明的氨合成催化劑中選出的兩種以上的催化劑的組合、或本發明的氨合成催化劑與公知催化劑的組合中的任意催化劑。也能夠使用連接多個反應器的方法、在同一反應器內具有多個反應層的反應器的任意方法。

在本發明中，當組合使用催化劑的情況下，由於本發明的氨合成催化劑在低溫條件下的活性高，所以優選在最後的反應器中使用。即能夠通過在有利於平衡的低溫條件下進行最終的反應，得到高的氨收率。

在工業上的氨合成的平衡反應條件下，因為平衡的限制，反應器出口的反應氣體中的氨濃度在20體積％以下，所以冷卻去除反應氣體中生成的氨後，將反應氣體、未反應原料中包含的雜質的一部分通過膜分離等分離，清除至系統外後，再將未反應的原料作為原料回收利用。

氨合成法的氫原料能夠使用通過下述各種方法製造的氫原料中的任意原料，所述方法包括；將煤炭、石油或天然氣作為原料，通過水蒸氣改質、部分氧化改質法、自熱改質法、氧變換反應的組合進行製造的方法，將生物質用作原料的方法，電解水的方法，採用光催化劑分解水的方法等。

使用天然氣原料作為氨合成法的原料的情況下，氫氣和氮氣是經過天然氣的水蒸氣改質工序以及部分氧化改質工序、co變換反應工序、co2去除工序、隨後通過co甲烷化去除co的工序而製造的。由於所述水蒸氣改質反應是吸熱反應，因此可利用自熱反應產生的反應熱，使用空氣作為氮氣原料時，h/n是1.7～2.5摩爾比左右。由於未反應氣體包含氫氣，所以優選在改質工序中將其作為回收氣體循環使用，開發了通過控制新鮮氣體和回收氣體的比例有效進行反應的方法，在本發明中也能夠同樣地使用所述的方法。

另一方面，作為獲得高h/n比的原料的方法，已經開發了使用富氧空氣的方法，如果使用這種原料，則回收量減少，因此從能量方面考慮是優選的方法。此外，將空氣壓縮分離後，將氧用於自熱法制氫，將氮用於反應氣體、工業氮的方法，從節約能量的觀點出發是優選的方法，作為本發明中製造原料的方法，可以使用任意方法。

實施例

以下基於實施例對本發明作更詳細地說明。

(bet比表面積分析)

以下的實施例和比較例的bet比表面積的測定，是在液氮溫度條件下使氮氣吸附於對象物的表面，測定單分子層吸附的氮的量。分析條件如以下所示。

測定條件

裝置：日本麥奇克拜爾(マイクロトラックベル)公司製造belsorp-miniii

吸附氣體：氮(99.99995％)

吸附溫度：液氮溫度(-196℃)

(分散度測定)

使co分子吸附於對象物的表面，根據吸附的co分子量估算暴露在表面上的金屬原子數，除以總的金屬原子量，從而求出金屬分散度。具體通過下述公式求算。分析條件如下所示。

(金屬分散度)＝(暴露在表面的金屬原子數)/(負載的全部的金屬原子數)×100(％)(以co/ru＝1估算金屬原子數)

測定條件

裝置：日本麥奇克拜爾(マイクロトラックベル)公司製造belcat-a吸附氣體：co-he混合氣體(co:9.5％)

吸附溫度：50℃

載氣：he

co檢出器：tcd

(活化能測定)

是指從反應的起始物質的基態激發到激發態所需的能量。該能量越小表示該反應越容易。測定反應速度的溫度依賴性，以反應速度的對數對溫度的倒數作圖，根據斜率計算求出活化能。

本發明的複合體作為氨合成催化劑的評價，通過氣相色譜法對使用了本發明的氨合成催化劑生成的nh3的生成量進行定量測定，或使生成的nh3溶解在硫酸水溶液中，通過離子色譜法對該溶液進行定量，求出氨生成速度，基於該生成速度進行氨合成活性的評價。

(氣相色譜法(gc)分析)

以下的實施例和比較例的氨生成量是通過氣相色譜法(gc)分析採用了絕對校準曲線法而求出的。分析條件如下所示。

測定條件

裝置：島津製作所公司製造gc-14a

色譜柱：gl科學(ジーエルサイエンス)公司製造porapakq41000mm

載氣：he氣體

色譜柱溫度：80℃

(離子色譜法分析)

以下的實施例和比較例的氨生成量是通過使生成的氨氣溶解於0.05m的硫酸水溶液，用離子色譜法分析該溶解液，採用絕對校準曲線法而求出的。分析條件如下所示。

測定條件

裝置：島津製作所公司製造hplcprominence

色譜柱：島津製作所公司製造shim-packic-c4長：150mm，內徑4.6mm

洗脫液：草酸(3mm)、18-冠-6-醚(2.0mm)混合水溶液

色譜柱溫度：40℃

流速：1.0ml/分鐘

(實施例1)

＜負載ru的ca(nh2)2/zro2的合成＞

對作為載體的比表面積100m2/g(sz31164，saint-gobain公司製造norpro)的zro2粉末0.7g在石英玻璃容器中以500℃加熱條件下，真空抽氣5小時，進行了脫水處理。在ar環境的手套箱中，將脫水的zro2粉末和金屬ca粉末0.243g加入30ml的不鏽鋼製耐壓容器。金屬ca的添加量設定為生成的ca(nh2)2相對於與zro2的合計量的40質量％。

從手套箱中將密封的不鏽鋼製耐壓容器取出後，一邊冷卻至-50℃左右一邊向耐壓容器內導入氨氣，填充了液氨。通過磁力攪拌器攪拌耐壓容器內的液體1小時，接著將耐壓容器浸入油浴，在100℃的油浴溫度條件下加熱反應了2小時。然後，將耐壓容器冷卻至常溫，將容器內殘留的氨氣從耐壓容器去除。在ar環境的手套箱中回收在耐壓容器內生成的負載氨基鈣的zro2(以下，表示為ca(nh2)2/zro2。)的粉末。

得到的ca(nh2)2/zro2的粉末約為1g，通過氮吸附法(nova4200e,quantachrome公司製造)測定的bet比表面積是60m2/g。

接著，用瑪瑙研缽以物理混合法混合ca(nh2)2/zro2粉末和ru3(co)12粉末，以使ru的負載量為相對於與ca(nh2)2/zro2的合計量為5質量％，將該混合粉末密封入真空的石英玻璃管。在250℃條件下加熱密封有混合粉末的石英玻璃管，反應15小時，得到了在ca(nh2)2/zro2上負載金屬ru的複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/zro2。)的粉體。

圖2表示得到的該複合體的粉體的tem圖像。zro2的表面平滑，能夠證實得到的複合體的粉體是表面由ca(nh2)2覆蓋的狀態。用氮吸附法測定的該複合體的bet表面積是64m2/g。用co吸附法測定的ru的分散度是27.6％，用co吸附法測定的ru的平均粒徑是4.8nm。

＜氨合成反應＞

進行使氮氣(n2)和氫氣(h2)反應生成氨氣(nh3)的反應。將通過上述過程得到的複合體的粉末0.1g作為氨合成催化劑塞入玻璃管，通過固定床流動式反應裝置進行反應。將氣體流量設定為n2：15ml/min、h2：45ml/min、合計60ml/min，在壓力：大氣壓、反應溫度：340℃的條件下進行了反應。

將從流動式反應器排出的氣體鼓泡吹入0.005m硫酸水溶液中，使生成的氨溶解於溶液中，通過離子色譜法對生成的銨離子進行定量。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是7383μmol/g·h。tof是16.7×10-3/s。另外，從340℃到250℃的活化能為65kj/mol。

(實施例2)

除了將實施例1中的ca(nh2)2的負載量設定為20質量％，將金屬ca的添加量設為0.118g以外，與實施例1同樣地合成了複合體ru/ca(nh2)2/zro2。得到的金屬氨基物負載載體ca(nh2)2/zro2的比表面積是105m2/g。而且得到的複合體ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面積是81m2/g。將得到的複合體用作氨合成催化劑，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是3559μmol/g·h。

(實施例3)

除了將實施例1的ca(nh2)2的負載量設定為30質量％，將金屬ca的添加量設為0.177g以外，與實施例1同樣地合成了ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面積是92.2m2/g。而且得到的複合體ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面積是72m2/g。將得到的複合體用作氨合成催化劑，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是4229μmol/g·h。

(實施例4)

除了將實施例1的ca(nh2)2負載量設定為50質量％，將金屬ca的添加量設為0.295g以外，與實施例1同樣地合成了複合體ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面積是55m2/g。並且得到的複合體ru/ca(nh2)2/zro2的比表面積是42m2/g。將得到的複合體用作氨合成催化劑，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是5082μmol/g·h。

(實施例5)

除了將實施例1的ru的負載量變更為2質量％以外，與實施例1同樣地合成了複合體ru/ca(nh2)2/zro2。將得到的複合體用作氨合成催化劑，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是2930μmol/g·h。

(實施例6)

除了將實施例1的ru的負載量變更為8質量％以外，與實施例1同樣地合成了複合體ru/ca(nh2)2/zro2。將得到的複合體用作氨合成催化劑，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是7420μmol/g·h。

[表1]

*反應溫度340℃、反應流量60ml/min、反應壓力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩爾比)

(實施例7)

除了用ceo2(比表面積81.4m2/g，jrc-ceo-3)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法，得到了負載氨基鈣的ceo2(以下，表示為ca(nh2)2/ceo2。)。該ca(nh2)2/ceo2的比表面積是109m2/g。

通過與實施例1相同的方法，在ca(nh2)2/ceo2上負載金屬ru，得到了複合體(以下，表示為ru/ca(nh2)2/ceo2)粉體。ru/ca(nh2)2/ceo2的比表面積是76m2/g。並且ru/ca(nh2)2/ceo2的ru的分散度是20.5％，ru平均粒徑是18.3nm。

除了用於氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/ceo2以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是5255μmol/g·h。tof是15.2×10-3s-1。另外，從340℃至250℃的活化能是59kj/mol。

[表2]

*反應溫度340℃、反應流量60ml/min、反應壓力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩爾比)

(實施例8)

除了使用tio2(比表面積50m2/g，degussa公司製造p-25)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法得到了負載氨基鈣的tio2(以下，表示為ca(nh2)2/tio2。)。該ca(nh2)2/tio2的比表面積是105m2/g。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/tio2上負載金屬ru，得到了複合體(以下，表示為ru/ca(nh2)2/tio2)的粉體。ru/ca(nh2)2/tio2的比表面積是71m2/g。而且該複合體的ru的分散度是21.6％，ru平均粒徑是6.2nm。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/tio2以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是5557μmol/g·h。tof是14.4×10-3s-1。而且從340℃至250℃的活化能是61kj/mol。

(實施例9)

除了使用mgo(比表面積30m2/g，宇部興產公司製造500a)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法，得到了負載氨基鈣的mgo(以下表示為ca(nh2)2/mgo)。ca(nh2)2/mgo的比表面積是91m2/g。通過與實施例1相同的方法，在ca(nh2)2/mgo上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/mgo)的粉體。ru/ca(nh2)2/mgo的比表面積是44m2/g。並且該複合體的ru的分散度是28.6％，ru平均粒徑是4.6nm。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/mgo以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是6904μmol/g·h。tof是13.8×10-3s-1。並且從340℃至250℃的活化能是67kj/mol。

(實施例10)

除了使用ta2o5(比表面積20m2/g)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法，得到了負載氨基鈣的ta2o5(以下表示為ca(nh2)2/ta2o5。)。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/ta2o5上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/ta2o5)的粉體。ru/ca(nh2)2/ta2o5的比表面積是18m2/g。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/ta2o5以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是6370μmolg-1h-1。

(實施例11)

除了使用nb2o5(比表面積50m2/g)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法，得到了負載氨基鈣的nb2o5(以下表示為ca(nh2)2/nb2o5。)。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/nb2o5上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/nb2o5)的粉體。ru/ca(nh2)2/nb2o5的比表面積是60m2/g。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/nb2o5以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是4995μmolg-1h-1。

(實施例12)

除了使用al2o3(比表面積80m2/g，alfaaesar公司製造)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法，得到了負載氨基鈣的al2o3(以下表示為ca(nh2)2/al2o3。)。ca(nh2)2/al2o3的比表面積是50m2/g。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/al2o3上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/al2o3)的粉體。ru/ca(nh2)2/al2o3的比表面積是35m2/g。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/al2o3以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是5094μmolg-1h-1。

(實施例13)

除了採用石墨(hsag)(比表面積300m2/g)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法得到了負載氨基鈣的石墨(以下表示為ca(nh2)2/gra。)。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/gra上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/gra)的粉體。ru/ca(nh2)2/gra的比表面積是250m2/g。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/gra以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。在340℃的氨的生成速度是2909μmolg-1h-1。

(比較例1)

除了未在載體zro2上負載ca(nh2)2以外，通過與實施例1相同的方法得到了負載金屬ru的zro2(以下表示為ru/zro2。)的粉體。

除了使用ru/zro2作為氨合成催化劑以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是506μmol/g/h。

(比較例2)

在實施例1的不鏽鋼製耐壓容器中加入金屬ca粉末0.236g，進行與實施例1相同的操作，回收了ca(nh2)2的粉末。通過與實施例1相同的方法，得到了在該ca(nh2)2上負載金屬ru的ca(nh2)2(以下表示為ru/ca(nh2)2。)的粉體。

除了使用ru/ca(nh2)2作為氨合成催化劑以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是2481μmol/g·h。ca(nh2)2表示的金屬氨基物粉末的比表面積是127m2/g。

(比較例3)

除了使用sno2(比表面積46m2/g，和光純藥公司製造)作為載體以外，通過與實施例1相同的方法得到了負載氨基鈣的sno2(以下表示為ca(nh2)2/sno2)。ca(nh2)2/sno2表示的金屬氨基物負載粉末的比表面積是85m2/g。通過與實施例1相同的方法在ca(nh2)2/sno2上負載金屬ru，得到了複合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/sno2。)的粉體。ru/ca(nh2)2/sno2的比表面積是65m2/g。

除了用作氨合成催化劑的複合體為ru/ca(nh2)2/sno2以外，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。如圖5所示在340℃的氨的生成速度是182μmol/g·h。

(比較例4)

＜鈣鋁石型化合物粉末的合成＞

混合caco3和al2o3的粉末，以使ca和al的質量比為11：14，將該混合物30g在氧化鋁坩堝中在1300℃條件下加熱，持續6小時。將得到的粉末插入石英玻璃管內，在1×10-4pa真空中、在1100℃條件下加熱15小時，從而得到原料鈣鋁石型化合物的粉末。該階段的鈣鋁石型化合物粉末的比表面積是1m2/g以下。

＜通過還原處理的電子導入＞

將原料鈣鋁石型化合物的粉末3g與金屬ca粉末0.18g一起裝入石英玻璃管內，在700℃加熱15小時，從而使內部以金屬ca蒸汽環境與粉體反應。取出封入真空管內的試樣，用研缽研碎後再裝入石英玻璃管內，在抽真空的同時密封玻璃管。將其在1100℃條件下加熱2小時，從而得到了傳導電子濃度為2×1021cm-3、比表面積為1m3g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末c12a7：e-。除了將c12a7：e-為載體以外，在與實施例1相同的條件下製備負載2質量％的ru的、由ru/c12a7：e-表示的負載金屬催化劑粉末。通過co吸附法測定的ru的分散度是4.7％，通過co吸附法測定的ru的平均粒徑是28.7nm。

使用該負載金屬催化劑粉末，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。如圖5所示，在340℃的氨的生成速度是2221μmol/g/h。tof是73.7×10-3s-1。從340℃至250℃的活化能是91kj/mol。

(比較例5)

除了使用ca3n2作為載體以外，在與實施例1相同的條件下製備了負載2質量％ru的、由ru/ca3n2表示的負載金屬催化劑粉末。通過co吸附法測定的ru的分散度是3.0％，通過co吸附法測定的ru的平均粒徑是44nm。

使用該負載金屬催化劑粉末，與實施例1同樣地實施了氨合成反應。如圖5所示，在40℃的氨的生成速度是3164μmol/g·h。tof是167×10-3s-1。從340℃至250℃的活化能是66kj/mol。

(比較例6)

除了使用ru-cs/mgo(ru負載量：6質量％)作為負載金屬催化劑粉末以外，在與實施例1相同的條件下實施了氨合成反應。如圖5所示，在340℃的氨的生成速度是4303μmol/g·h。

[氨生成速度的比較]

圖3中表示採用不同ca(nh2)2負載量的ru/ca(nh2)2/zro2催化劑合成氨的結果。可知隨著ca(nh2)2負載量的増加，催化活性大幅度上升，在負載40質量％時，表現了最高的活性。

在實施例1的情況下，作為載體的zro2的bet比表面積是100m2/g，因為金屬氨基物的負載量相對於與載體的合計量是40質量％，所以在表面積1m2/g的載體上ca(nh2)2的覆蓋量是0.4質量％。ca(nh2)2覆蓋表面積1m2/g的載體所需的最小量是0.07質量％，各實施例中的負載量都遠遠多於該量。推定是因為在每1m2/g表面積的載體上的覆蓋量都在所需最小量以上，所以金屬氨基物能夠充分地覆蓋載體的表面，提高了催化活性。另一方面，表明了如果負載量過度增加，有時會得不到使用載體的效果。

圖4中表示當ru的負載量相對於ca(nh2)2/zro2和ru和的合計量是2質量％、5質量％、8質量％時的氨合成的結果。如圖4所示，在5質量％時表現出比2質量％時相當高的活性，在8質量％時與在5質量％時沒有大的差異，可知5質量％的負載量表現出充分的活性。

圖5表示採用不同的載體的氨生成速度的比較。從氨生成速度來看，可知與在c12a7：e-、ca3n2上負載ru的催化劑相比，在zro2、ceo2、tio2、mgo等金屬氧化物載體上負載ca(nh2)2和ru的本發明的複合體，基於載體、金屬氨基化合物、過渡金屬ru粒子的協同作用，表現出了非常優異的催化劑性能。

另一方面，如果像比較例2那樣在未負載於載體的ca(nh2)2上負載ru，表現出了與ru/c12a7：e-、ru/ca3n2相當的催化劑性能。然而，可知像比較例3那樣在sno2上負載ca(nh2)2和ru的催化劑比比較例2的未負載於載體的ru/ca(nh2)2的催化活性低。由此可知，使用金屬氧化物作為載體的情況下，與載體表面為酸性的金屬氧化物相比，鹼性或中性的金屬氧化物適合作為載體。

另外，使用石墨作為載體的催化劑也表現出了高的氨生成速度。通常，即便使用在石墨等碳質載體上負載金屬ru的負載金屬催化劑來進行相同的反應，基本上不生成氨，不表現出催化活性。與此相對，通過製成本發明的複合體，即使使用碳質載體也能夠適用於氨的製造。本發明的催化劑也表現出比以往被認為是高活性的比較例6的ru-cs/mgo高的氨合成活性。

在反應溫度340℃條件下長時間連續進行氨合成反應，評價了催化劑的穩定性。圖6表示使用實施例1的由ru/ca(nh2)2/zro2表示的氨基強化負載金屬催化劑和比較例2的ru/ca(nh2)2作為催化劑，進行氨合成的結果。可知，未在載體上負載的比較例2的由ru/ca(nh2)2表示的催化劑的催化活性隨著反應時間降低，與此相對，在zro2上負載實施例1的氨基強化負載金屬催化劑穩定24小時，生成氨，反應活性幾乎不降低。

進一步地，本發明的氨基強化負載金屬催化劑顯示出超過ru/c12a7:e-、ru/ca2n的氨合成的活性，所述ru/c12a7:e-、ru/ca2n是本發明人等先前開發的將含有1018cm-3以上的傳導電子的鈣鋁石型化合物作為載體的負載金屬催化劑。另外，也顯示了比被表示出高活性的ru-cs/mgo催化劑高的活性。

表2表示各催化劑的物理性質評價結果和氨合成活性的比較結果。可知由ru/ca(nh2)2/zro2表示的實施例1的氨基強化負載金屬催化劑與比較例4的以往的ru/c12a7：e-、比較例5的由ru/ca3n2表示的負載金屬催化劑相比，比表面積大，負載的ru的平均粒徑小。因此，即使增大ru負載量，ru也以良好的分散性負載，表現出高的催化活性。此外，可知各實施例的氨合成的活化能與比較例5的由ru/ca3n2表示的負載金屬催化劑同等，氨基ca以與ca氮化物大致相同的機理合成氨。

一般認為在以往的氨合成催化劑中切斷強固的氮分子的鍵的過程是速度控制步驟。但是，通過採用本發明所使用的金屬氨基化合物，產生了從載體向釕的強的電子給予，因此，能夠高效切斷氮-氮三鍵，其結果是能夠得到高的對氨合成的活性。在使用fe、co的情況下也能期待同樣的效果，而與金屬種類無關。

(實施例14)

(氨分解反應)

使用通過實施例1製造的複合體ru/ca(nh2)2/zro2作為負載金屬催化劑，分解氨，進行製造氮和氫的反應。將上述所得的複合體的粉末0.1g作為氨分解催化劑填塞入玻璃管，採用固定床流動式反應裝置進行了反應。氣體的流量設定為nh3：5ml/min，在壓力：0.1mpa條件下進行了反應。結果表示在圖7中。通過氣相色譜法定量從流動式的反應器放出的氣體。在400℃的氨的分解效率是93％。

(比較例7)

使用比較例2製造的ru/ca(nh2)2作為催化劑，用與實施例14相同的方法進行氨分解反應。結果表示在圖7中。在400℃的氨的分解效率是38％。

(比較例8)

將al2o3(比表面積80m2/g，alfaaesar公司製造)在500℃、真空條件下加熱6小時，去除在表面上吸附著的水等。然後，將在手套箱中ar環境下進行了脫水處理的al2o3加入到溶解了ru3(co)12的thf溶液(60ml)中，攪拌4小時。此時調節ru3(co)12的量以使ru的負載量為2質量％。使溶劑減壓乾燥，在450℃、1小時的真空條件下進行加熱處理8小時，從而得到了在al2o3上負載ru的ru/al2o3。

使用上述所得的ru/al2o3作為催化劑，採用與實施例14同樣的方法進行氨分解反應。結果表示在圖7中。在400℃的氨的分解效率是17％。

從實施例14可知，在將本發明的複合體作為負載金屬催化劑用作氨分解催化劑的情況下，ru/ca(nh2)2/zro2能夠以高效率分解氨。與比較例8的以往的氨分解催化劑相比，顯然具有高的分解活性。此外，從與比較例7的比較可知，通過使用將金屬氧化物作為載體的複合體作為負載金屬催化劑，相對於不使用載體的催化劑，能在更低的溫度條件下進行氨分解反應。即，從減少氨分解反應的能耗的觀點來看，是非常有利的。

認為由於本發明的複合體產生從載體向金屬的強的電子移動，所以在使用本發明的複合體作為負載金屬催化劑的情況下，對各種反應表現出高的催化活性。通過製成本發明的複合體，具有提高負載的金屬催化劑的穩定性的效果，能夠期待被用作負載金屬催化劑、被用作各種催化劑。

工業實用性

本發明的複合體由於作為負載金屬催化劑具有高的反應活性，所以能夠被用作各種反應催化劑。特別是作為氨合成用催化劑，催化壽命長，即使反應壓力為低壓，也能夠被用作能夠進行製造的催化劑。