一種催化氧化環己烷的方法
2023-11-09 02:02:27 1
專利名稱：一種催化氧化環己烷的方法
技術領域：
本發明是關於一種催化氧化環己烷的方法，更進一步說是關於一種催化氧化環己烷同時製備己內酯和己二酸的方法。
背景技術：
ε -己內酯是一種重要的有機合成中間體化合物，加熱ε -己內酯可生成二聚體或高分子聚酯，在一定條件下加熱能解聚。ε-己內酯主要用於生產聚己內酯、ε-己內醯胺、膠黏劑、彈性體等。ε -己內酯還可以作為一種強溶劑，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力，如能夠溶解聚氨酯樹脂等。此外，ε -己內酯還是一種重要的可降解塑料的生產原料， 它具有的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，使其在生物醫學領域中獲得廣泛應用。同時，由於ε_己內酯具有良好的環保性，還可用於生產一次性降解塑料餐具、 高附加值包裝材料等。隨著人們環保意識的增強，己內酯將有望替代現有普通塑料，大量進入一次性包裝材料和地膜市場。ε -己內酯的合成存在原料質量、安全性和產品穩定性等問題，合成技術難度大， 目前只有美、日等發達國家中少數幾家公司在生產，而我國主要依靠進口。近年來，隨著應用領域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對其合成技術的開發也越來越受到重視。因此在近幾年，ε_己內酯的合成和工業化生產受到國內外廣泛關注。目前，文獻報導的合成方法包括過氧酸氧化法、低濃度過氧化氫、O2/空氣為氧化劑氧化環己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但這些方法存在的不足主要是催化劑活性低、ε-己內酯產率和選擇性差、催化劑回收困難等。己二酸是合成纖維-尼龍66的主要單體和尼龍工程塑料的主要原料，同時己二酸也是合成聚氨酯泡沫、合成革(Pu)、合成橡膠和膠片的主要原料。作為食品酸化劑、酯類增塑劑和紡織品處理劑，己二酸還可用於醫藥、農藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產。在傳統的己二酸生產工藝中，主要是以苯為起始原料，首先加氫制環己烷，然後空氣氧化環己烷成環己醇和環己酮(俗稱K-A油)，接著用硝酸將K-A油氧化成己二酸。該路線佔全球總產能的90 %以上。目前工業上通過環己醇和環己酮氧化生產己二酸的方法源自杜邦1940年代的工藝，即在70 90°C下用40 60%的濃硝酸和銅、釩催化劑催化氧化環己醇和環己酮生產己二酸，收率約為80%左右，反應需要用到濃硝酸，產生對環境有嚴重汙染的氮氧化合物，設備腐蝕嚴重，操作條件苛刻。而且，環己醇和環己酮是由均相鈷基催化劑存在下、環己烷氧化得到，也有產物收率低(K-A油轉化率一般< 10% )，需用大量的強酸和強鹼溶液，腐蝕設備、汙染環境的問題。而單純以鈦矽分子篩為催化劑，過氧化氫為氧化劑，環己烷氧化反應產物一般只有環己酮(醇)，而很難生成己內酯和己二酸。如Ulf^chuchardt等(J Catal, 1995,157 631-635)對鈦矽分子篩催化氧化環己烷進行了一系列的研究
發明內容
因此，本發明的目的是針對現有工藝的不足，提供一種對環境友好而又工藝簡單， 以過氧化氫為氧化劑催化氧化環己烷同時生產己內酯和己二酸的方法。本發明提供的催化氧化環己烷的方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，將環己烷、氧化劑、 溶劑和催化劑混合接觸，分離產物得到己內酯和己二酸，未反應的環己烷以及副產物環己醇和環己酮直接循環使用，環己烷與氧化劑的摩爾比為1 2 20，溶劑與催化劑的質量比為1 200 1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計) 與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0. 05 10 1。本發明提供的方法，相對於傳統方法，克服了傳統生產工藝複雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，並同時生產ε -己內酯和己二酸，採用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，為綠色合成工藝，具有下述優點。1、生產過程簡單，一步直接同時生產己內酯和己二酸，ε -己內酯和己二酸總選擇性高，利於工業化生產和應用。2、氧化劑過氧化氫有效利用率高。3、催化劑製備簡單，將可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻後乾燥、焙燒即得，催化劑具有較好的活性穩定性。
具體實施例方式本發明提供的催化氧化環己烷製備己內酯和己二酸的方法中，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、 錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦矽分子篩、釩矽分子篩、鐵矽分子篩、鈷矽分子篩、錫矽分子篩、鈰矽分子篩等，其中優選鈦矽分子篩。所說的鈦矽分子篩為TS-l、TS-2、 Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti_SBA_15、Ti-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦矽分子篩TS-I。本發明提供的方法，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0. 05 10 1，優選0. 1 5 1。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻後乾燥、焙燒而得，其中乾燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此並無特別要求，乾燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C範圍內處理1 ；焙燒一般是在空氣氣氛中，在350 800°C範圍內處理1 12h。本發明提供的方法中，所說的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5% 90%，優選 20% 60%。本發明提供的方法中，原料優選配比如下環己烷與氧化劑的摩爾比優選為 1 5 15，溶劑與催化劑的質量比優選為5 150 1。原料環己烷和催化劑之間的量無明確的限定，能夠實現本發明即可，一般環己烷與催化劑的質量比為0.5 100 1。
在本發明提供的方法中，反應溫度優選為40 120°C，反應壓力優選為0. 1 2. 5MPa0在本發明提供的製備方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優選為乙腈、丙酮、甲醇、水或它們的混合，更優選為丙酮和/或乙腈。在本發明提供的製備方法中，加料次序也無特別的要求，可以先加入環己烷，也可以先加入氧化劑，或溶劑。因為環己烷、環己醇(酮)與己內酯和己二酸之間沸點差別較大，產物可以採用普通蒸餾或精餾的方法，分離出目標產物後，將未反應的環己烷以及生成的環己醇(酮)重新返回到反應裝置中繼續反應。下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的化學純試劑，其中過氧化氫為質量濃度為30%的水溶液。所用的鈦矽分子篩(TS-I)為中國專利CN1301599A所述實施例6的鈦矽分子篩工業產品。實施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦矽分子篩其製備過程是，在常溫常壓下，將可溶性鋅鹽水溶液與鈦矽分子篩混合均勻，然後在空氣氣氛下，轉入烘箱中120°C乾燥5h， 最後在馬弗爐550°C焙燒證。催化劑製備過程中鈦矽分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實施例中的說明。在對比例和實施例中
加入環己烷的摩爾數一產物中環己烷的摩爾數
環己烷轉化率％=-χ 100%
加入環己烷的摩爾數
3χε-己內酯的摩爾量+5χ己二酸的摩爾量
過氧化氫有效利用率％二 ---χ100%
反應消耗的總過氧化氫摩爾量
權利要求
1.一種催化氧化環己烷的方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0. 1 3MPa的條件下，將環己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，分離產物得到己內酯和己二酸，未反應的環己烷以及副產物環己醇和環己酮直接循環使用，其中，環己烷與氧化劑的摩爾比為1 2 20，溶劑與催化劑的質量比為1 200 1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說的雜原子分子篩選自鈦矽分子篩、釩矽分子篩、 鐵矽分子篩、錫矽分子篩或鈰矽分子篩。
3.按照權利要求2的方法，其中，所說的鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48 中的一種或幾種。
4.按照權利要求1的方法，其中，所說的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
5.按照權利要求1的方法，其中，環己烷與氧化劑的摩爾比為1 5 15，溶劑與催化劑的質量比為5 150 1，環己烷與催化劑的質量比為0.5 100 1。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑， 在溫度為40 120°C和壓力為0. 1 2. 5MPa的條件下，將環己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
7.按照權利要求1的方法，其中，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦矽分子篩，鈦矽分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0. 1 5 1，鈦矽分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
8.按照權利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻後乾燥、焙燒而得。
全文摘要
本發明公開了一種催化氧化環己烷的方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20～180℃和壓力為0.1～3MPa的條件下，將環己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，分離產物得到己內酯和己二酸，未反應的環己烷以及副產物環己醇和環己酮直接循環使用，其中，環己烷與氧化劑的摩爾比為1∶2～20，溶劑與催化劑的質量比為1～200∶1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05～10∶1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。該方法在選擇性相當的情況下，其催化氧化活性和與現有技術相比有所提高，尤其具有較好的催化活性穩定性。
文檔編號B01J29/89GK102336733SQ20101022714
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春, 鄒飛豔 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院