一種用黃磷直接製取電子級磷酸的方法

2023-12-02 10:04:11 1

專利名稱：一種用黃磷直接製取電子級磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及磷酸生產方法，特別是用於電子工業的電子級磷酸的生產方法。
背景技術：
電子級磷酸大量用於電子工業生產中，如各種大規模集成電路、液晶顯示器的生產等， 主要用於生產工藝中腐蝕液、刻蝕劑、清洗劑的配製，是電子工業生產中不可缺少的重要原 料之一。用於LCD級電子級磷酸要求為磷酸含量(H;P0J: 85. 0%-87. 0%,五氧化二磷含量
(P20s): 61.6-63.0%,色度(黑曾)<10，易氧化物(以H'KU十)<20 ppm,氯化物(Cl) <1 卯m，硝酸鹽(N03) <1 ppm,硫酸鹽(S04) <10 ppm,重金屬<1 ppm，砷(As) <0. 5 ppm,鋁
(Al) <1 ppm，鈷(Co ) <1 ppm,銅(Cu ) <0. 5 ppm,鎵(Ga ) <0. 1 ppm，鐵(Fe ) <1 ppm, 鉛(Pb) <1 ppm,鋰(Li) <1卯m,鎂(Mg ) <1 p闊，錳(Mn ) <0. 5 ppm，鎳(Ni) <1 ppm， 鉀(K) <1 ppm,鈉(Na) <10卯m，鉤(Ca ) <1卯m，鉍(Bi) <1 ppm,鍶(Sr ) <1卯m。 目前，國內外製取電子級磷酸的生產工藝方法主要有H3P分解法、磷酸三酯水解法、P0C1; 水解法、磷酸淨化精製法等幾種方法，其中磷酸淨化精製法又分為沉澱法、硫化物沉澱法、 溶劑沉澱法、萃取法、結晶法、離子交換樹脂法和電滲析法等。通過這些方法可以製取純度 較高的磷酸，但是都分別存在著對原料要求高、生產成本高、生產工藝複雜、生產控制難度 大、設備損耗大、產品質量不穩定等各種問題。例如目前使用較多的冷卻結晶法，其工藝須 使用較為純淨的磷酸為原料，採用的工序較為複雜，產品收率低，使得生產成本大幅增加。

發明內容
本發明的目的是，提供一種能夠直接以工業黃磷為原料，生產出供電子行業使用的電子 級磷酸，其磷酸度能夠達到和優於LCD電子級磷酸的質量標準要求，可以用於電子工業製造 集成電路、液晶顯示器或其他相關電子產品使用，且工藝流程短、生產搡作控制簡單、產品 質量穩定、生產成本低並且對設備和外界環境要求不高，適於大規模工業生產的用黃磷直接 製取電子級磷酸的方法。
本發明所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，採用工業黃磷作為原料，其方法為
a. 將經淨化預處理的工業黃磷放入燃燒塔；
b. 往工業黃磷通入經過多級除油、除雜、控溼的空氣，使工業黃磷充分燃燒；
c. 將燃燒產生的PA氣體送入吸收塔，使用超純水進行循環吸收；
d. 吸收產生的磷酸濃度達到85. 0%—87. 0%後，送入磷酸淨化後處理設備，經陰、陽離子 脫除、曝氣、多級過濾淨化處理；
e. 將處理後的磷酸在萬級或千級空氣淨化環境下，淨化並使用潔淨包裝桶對產品酸進行包裝。
本發明所釆用原料為純度達到99. 9%的工業黃磷。本發明中，工業黃磷的燃燒與水合分 別在兩個塔內完成。與磷酸介質相接觸設備、管道以及包裝容器的材料採用PTFE、不鏽鋼、 PFA、 PP及HDPE製造。
步驟a所述的工業黃磷淨化預處理是釆用水洗方法去除機械雜質並根據含有不同雜質的
黃磷的比重不同進行淨化分離。
步驟b所述通入燃燒塔的空氣按照專利20081 0058781.4所提出的方法，通過控溼處理，
塔內水分與反應產生的五氧化二磷的摩爾比在0. 02 ~ 0. 75之間；
步驟c所述的超純水為GB/T 11446. 1-1997的電子工業 一級或二級用水要求的超純水。
步驟d所述磷酸淨化處理過程中，使用添加脫砷劑，如PA的方法脫砷。
步驟d所述的磷酸淨化處理過程中進行過濾所使用的過濾器的過濾精度是0. 05 — 1. 0微米。
本方法釆用工業黃磷為原料，首先將工業黃磷送入洗磷槽使用超純水在一定溫度下進行 漂洗去除機械雜質，然後把淨化過的黃磷送入燃磷塔，同時通入經過除油、除雜、控溼的空 氣，使其在燃磷塔中充分燃燒，燃燒產生的PA進入水化塔進行吸收。在水化塔中，使用超 純水或相對產品濃度較低的電子級磷酸對PA進行循環吸收，當吸收酸濃度達到85. 0% — 87. 0%後將其送入萬級或千級空氣淨化環境下的後淨化處理系統中進行陰、陽離子脫除及過 濾、曝氣、精密過濾，使其雜質得到進一步的去除從而達到電子級磷酸的質量標準要求。最 後，對產品酸進行檢測後，使用潔淨包裝桶對產品酸進行包裝、密封製成成品酸。本方法的 工藝流程圖見圖1。本發明是一種能連續生產電子級磷酸的生產方法。
本發明所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，所釆用的原料為工業黃磷。洗滌黃磷、 吸收PA以及其他生產用水，均使用達到GB/T 11446.1-1997的電子工業一級或二級用水要 求的超純水。通入燃燒塔內的空氣經過多級除油、除雜以及溼度控制處理，保證塔內水分與 反應產生的五氧化二磷的摩爾比在0. 02~0."之間。與磷酸介質相接觸設備、管道以及包裝 容器的材料採用PTFE、不鏽鋼、PFA、 PP及HDPE。磷酸淨化處理、包裝等工序均在萬級或千 級空氣淨化環境下進行。磷酸經過陰、陽離子脫除及過濾、曝氣、精密過濾等一系列淨化處 理操作製成成品酸。其中使用添加脫砷劑，如PA的方法脫砷，過濾使用的過濾器是0.05 一一l.O微米的過濾器。上述的技術方案，由於採用淨化預處理後的工業黃磷、超純水、多 級淨化、嚴格控制含溼量的空氣作為生產原料，並且使用陰、陽離子脫除及過濾、曝氣和精 密過濾等工藝有效去除酸中所含雜質，所以產品酸的質量好、穩定性好，並且生產操作較為 簡易，過程容易控制，對設備和外界環境要求不高，易於實現大規模工業生產。產品酸純度 易於通過進一步的淨化得到提升，因此該方法易於實現產品的升級換代。該工藝方法與其他 高純磷酸生產方法相比較，使用工業黃磷直接生產降低了原料上的要求，酸的淨化過程較為簡單，並且對設備和外界環境要求不高。本發明生產操作控制簡單，產品質量好且較為穩定， 生產成本低。
本發明所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，是釆用燃燒與水合兩步法流程，燃燒 工業黃磷直接一步製成電子級磷酸的工藝技術方法；發明人通過大量的實驗證明生產過程 中的所有工藝用水必須使用達到GB/T 11446.1-1997的電子工業 一級或二級用水要求的超純 水；生產過程中所使用的工藝空氣，必須進行較為徹底的除油、除雜和控溼處理；對吸收塔 放出的酸必須進行有效的陰、陽離子脫除過濾、曝氣和精密過濾處理；與磷酸介質相接觸設 備、管道以及包裝容器的材料釆用PTFE、不鏽鋼、PFA、 PP及HDPE;磷酸淨化處理、包裝等 工序均在萬級或千級空氣淨化環境下進行，並且使用潔淨包裝桶進行包裝。


圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一歩的說明，但不限於實施例。 實施例1
將純度為99. 93%,其中含砷0. 0133%的工業黃磷1200公斤經達GB/T 11446. 1-1997的電 子工業一級用水標準的超純水漂洗，工業黃磷按20-30kg/h的輸送量送入燃燒塔進行燃燒， 同時對進入塔內的空氣進行除油、除雜和控溼處理，控制空氣含溼量使塔內水分與反應產生 的五氧化二磷的摩爾比在0.728。在此條件下，把黃磷充分燃燒後產生的PA氣體在吸收塔中 用達到GB/T 11446.1-1997的電子工業一級用水標準的超純水進行循環吸收。當吸收產生的 酸濃度達到85. 0%_87. 0°/。後，將其引入酸後淨化處理系統，在10000級空氣淨化環境條件下， 進行陰、陽離子脫除及過濾、曝氣和精密過濾幾個環節的處理，過濾器可使用巿售過濾粒徑 0.5微米過濾器，精密過濾的過濾粒徑0. 05微米，其中，使用添加經過水溶的P2S5的方法脫 砷。淨化處理之後將產品酸放入成品酸槽，並使用潔淨包裝桶對其進行包裝、密封。最終得 到了電子級磷酸4320kg。與磷酸介質相接觸設備、管道的材料採用不鏽鋼、PP以及PFA,包 裝容器的材料釆用HDPE。產品使用ICP-MS檢測，檢測結果為磷酸含量(H3P0J: 85.25%， 五氧化二磷含量(P205 ): ".7%，色度(黑曾)<10,易氧化物(以H:,P03計)13ppm,氯化物 (Cl ) 0. 04 ppm，硝酸鹽(N03 ) 0. 02 ppm,硫酸鹽(S04) 0. 4 ppm，重金屬0. 3ppm，砷(As ) 0. 05卯m,鋁(Al ) 0. 01 ppm,鈷(Co ) 0. 01 ppm，銅(Cu ) 0. 01 ppm，鎵(Ga ) 0. Olppm， 鐵(Fe ) 0. 01 ppm,鉛(Pb ) 0. 01 ppm,鋰(Li ) 0. 01 ppni，鎂(Mg ) 0. 5 ppm，錳(Mn ) 0. 01 ppm，鎳(Ni) 0. Ol卯m，鉀(K) 0.3 ppra，鈉(Na ) 0. 05ppm，鈣(Ca ) 0,07 ppm，鉍(Bi) 0. 01 ppm,鍶(Sr ) 0. 01 ppm。。
實施例2
將純度為99. 96%,其中含砷0. 0098%的工業黃磷5000公斤經超純水漂洗，超純水達GB/T11446. 1-1997的電子工業二級用水標準，將工業黃磷按20-30kg/h的輸送量送入燃燒塔中進 行燃燒，對進入塔內的空氣進行除油、除雜和控溼處理，控制空氣含溼量使塔內水分與反應 產生的五氧化二磷的摩爾比在0. 029 — 0. 082之間。把黃磷充分燃燒後產生的PA氣體在吸收 塔中用達到GB/T 11446.1-1 997的電子工業二級用水標準的超純水進行循環吸收。當吸收產 生的酸濃度達到85. 4%左右後，將其引入酸後淨化處理系統，在1000級空氣淨化環境條件下， 進行陰、陽離子脫除及過濾、曝氣、和精密過濾等幾個環節的處理，微米過濾器可使用巿售 過濾粒徑l微米過濾器，並添加PA的方法脫砷，精密過濾的過濾粒徑為0. 2微米。淨化處 理之後的產品酸使用潔淨包裝桶在1000級空氣淨化環境下對其進行包裝、密封。最終得到了 電子級磷酸17950kg。與磷酸介質相接觸設備、管道的材料採用不鏽鋼以及PP，包裝容器的 材料釆用PP。檢測結果為磷酸含量(H:P0J: 85.3%，五氧化二磷含量(P205 ): 6 1.8%，色 度(黑曾)<10,易氧化物(以H3P。3計)18ppm,氯化物(Cl) 0.2卯m，硝酸鹽(N03) 0.01 卯m，硫酸鹽(S04) 0. 47 ppm,重金屬0. 5 ppm，砷(As ) 0. 1 ppm,鋁(Al ) 0. 1 ppm,鈷(Co ) 0. 01卯m,銅(Cu ) 0. 04 ppm，鎵(Ga ) 0. 01卯m,鐵(Fe ) 0. 08卯m，鉛(Pb ) 0. 01 ppm, 鋰(Li ) 0. 01 ppm,鎂(Mg ) 0. 6ppm,錳(Mn ) 0. Olppm,鎳(Ni ) 0. 01 ppm，鉀(K ) 0. 7 ppm， 鈉(Na) 0.4卯m，鈣(Ca ) 0.5叩m，鉍(Bi) 0.01 ppm，鍶(Sr) 0.01卯m。 實施例3:
將3000公斤純度為99. 96%的工業黃磷其中含砷0. 0088%送入黃磷漂洗裝置，使用超純水進 行漂洗預處理，之後按20-30kg/h的輸送量送入燃燒塔進行燃燒，同時對通入燃燒塔的空氣進 行過濾、除油及控溼處理，使塔內水分與反應產生的五氧化二磷的摩爾比在O. 443_0. 772之 間，在此條件下，讓黃磷充分燃燒，將生成的PA氣體通入吸收塔中，使用超純水進行循環吸 收。當循環酸的濃度達到85. 0"/。左右後送入酸淨化處理系統，在10000級空氣淨化環境下進行 脫除陰、陽離子、過濾、曝氣和精密過濾的淨化處理，並使用潔淨包裝桶進行包裝、密封。 最終得到了電子級磷酸10780kg。產品經檢測，所有指標均達到電子級磷酸指標要求。本實施 例中所釆用的生產工藝用水為達GB/T 11446. 1-1997電子工業一級用水標準的超純水，與磷酸 介質相接觸設備、管道以及包裝容器的材料採用PTFE、不鏽鋼、PFA、 PP及HDPE。磷酸淨化、 包裝處理工序是在10000級空氣淨化環境下進行的。本工藝淨化處理磷酸使用的過濾器為O. 2 和0.05微米的過濾器，為市售產品。對燃燒、曝氣用空氣進行過濾、除油、控溼以及乾燥設 備均為巿售產品。與磷酸介質相接觸設備、管道的材料採用不鏽鋼、PP以及PTFE，包裝容器 的材料採用PFA、 PP以及HDPE中的一種。本工藝中所使用的設備、材料均能夠在巿場中購得。
權利要求
1、一種用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，採用工業黃磷作為原料，其特徵在於，其方法為a. 將經淨化預處理的工業黃磷放入燃燒塔；b. 往工業黃磷通入經過多級除油、除雜、控溼的空氣，使工業黃磷充分燃燒；c. 將燃燒產生的P2O5氣體送入吸收塔，使用超純水進行循環吸收；d. 吸收產生的磷酸濃度達到85.0％—87.0％後，送入磷酸淨化後處理設備，經陰、陽離子脫除、曝氣、多級過濾淨化處理；e. 將處理後的磷酸在萬級或千級空氣淨化環境下，淨化並使用潔淨包裝桶對產品酸進行包裝。
2、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於所採用的工 業黃磷純度達到99. 9%。
3、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於步驟a所述 的工業黃磷淨化預處理是採用水洗方法去除機械雜質並根據含有不同雜質的黃磷的比重不同 進行淨化分離。
4、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於步驟b所述 通入燃燒塔的空氣通過控溼處理，塔內水分與反應產生的五氧化二磷的摩爾比在0. 02 ~ 0. 75 之間；
5、 根據權利要求l所述的黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於步驟c所述的 超純水為GB/T 11446. 1-1997的電子工業 一級或二級用水要求的超純水。
6、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於步驟d所述 磷酸淨化處理過程中，使用添加脫砷劑的方法脫砷。
7、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於黃磷燃燒與 水合分別在兩個塔內完成。
8、 根據權利要求1所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於與磷酸介質 相接觸設備、管道以及包裝容器的材料採用PTFE、不鏽鋼、PFA、 PP及HDPE製造。
9、 根據權利要求l所述的用黃磷直接製取電子級磷酸的方法，其特徵在於步驟d所述 磷酸淨化處理過程中進行過濾所使用的過濾器的過濾精度是0. 05 — 一1. 0微米。
全文摘要
一種用黃磷直接製取電子級磷酸的方法涉及磷酸生產方法，特別是用於電子工業的電子級磷酸的生產方法，本發明採用工業黃磷作為原料，其方法為a.將經淨化預處理的工業黃磷放入燃燒塔；b.往工業黃磷通入經過多級除油、除雜、控溼的空氣，使工業黃磷充分燃燒；c.將燃燒產生的P2O5氣體送入吸收塔，使用超純水進行循環吸收；d.吸收產生的磷酸濃度達到85.0％-87.0％後，送入磷酸淨化後處理設備，經陰、陽離子脫除、曝氣、多級過濾淨化處理；e.將處理後的磷酸在萬級或千級空氣淨化環境下，淨化並使用潔淨包裝桶對產品酸進行包裝。本發明生產操作控制簡單，產品質量好且較為穩定，生產成本低。
文檔編號C01B25/20GK101531353SQ200910094409
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者楊亞斌, 毅 梅, 賓 莫, 航 馬 申請人:雲南省化工研究院