鎳橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法

2023-05-16 23:17:41

鎳橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種過渡金屬鎳橋連的柔性有機配體－同多鉬酸鹽雜化材料的單晶結構及製備方法。該晶體化學式為Ni2(C10H14N4)5[Mo8O26]·2H2O，分子量為1135.03，屬單斜晶系，空間群P2(1)，晶胞參數a=11.7946(10)?，b=15.6227(13)?，c=19.6227(16)?，α=90.00(3)?，β=96.6840(10)?，γ=90.00?，V=3598.9(5)?3，Z=4。採用水熱法合成。製備得的化合物組成和結構明確，在化學傳感器方面有潛在的應用價值。
【專利說明】鎳橋連的柔性配體同多鉬酸鹽雜化材料的結構及製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於無機多金屬氧酸鹽化學【技術領域】，涉及同多鑰酸鹽雜化材料的合成， 更具體的說是Ni2 (C1(IH14N4) 5[Μ08026] · 2H20化合物的製備方法及結構。

【背景技術】
[0002] 材料科學是當前科學研究的前沿，新材料的開發與研製已經引起化學家和材料 學家的廣泛關注，特別是近年來隨著高科技的迅猛發展，合成具有新型結構和新功能材料 已成為社會發展的必需。在新材料的研究中，以多金屬氧酸鹽為主的固體材料在光、電、磁 及催化性能等方面顯示了獨特的優點。這類無機材料的合成、製備及組裝的研究，將對新 物種、新材料的創造開發有著極其深遠的意義。與此同時，基於多酸建築塊和柔性配體的 無機-有機雜化材料的研究已成為新型功能材料的一個極其重要部分，它的發展越來越 受到化學家和材料學家的重視。本專利選擇構象多變的柔性聯咪唑類配體1，4-雙-(咪 唑-1-基）丁烷（bbi)與多金屬氧簇在水熱條件下反應，得到結構新穎的柔性有機配體修 飾、過渡金屬鎳橋連的同多鑰酸鹽雜化材料。與類似的剛性配體相比，柔性配體具有可塑性 強和空間構型多變等獨特的結構特徵，從而為構築具有新穎拓撲網絡結構和物化性能的無 機-有機雜化材料提供了豐富多彩的識別和組裝方式。
[0003] [l]Pope Μ T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates [M]. Berlin: Springer-Verlag, 1983: 1_10〇
[0004] [2]Pope Μ T, Muller A. Polyoxometalate Chemistry [M]. Dordrecht: Kluwer， 2001: 1-10。
[0005] [3]王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論[M].北京：化學工業出版社， 1998。


【發明內容】

[0006] 本發明涉及附2((^14隊)^〇80 26]*2!120(1)化合物結構及其製備方法。
[0007] 本發明涉及（1)化合物晶體的製備方法，測量數據和數據的研究。
[0008] 本發明涉及Ni2 (C1(IH14N4) 5 [M08026] · 2H20 (1)化合物在化學傳感器方面的應用。
[0009] 為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案。
[0010] 具有下述化學通式的同多鑰酸鹽雜化材料： 本發明所述的同多鑰酸鹽雜化材料，其中單晶用Bruker Smart (XD Apex(II)衍 射儀進行收集，採用Μο-Κα (λ = 〇. 71073 A)，室溫296(2)K。使用SHELX 97程序 通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構。測得主要晶體數據如下：分 子式 C25H28Mo4N1(lNi014，分子量 1135. 03,單斜晶系，空間群/7 人 a=ll. 7946(10)A， b=15·6227(13)A，c=19·6227(16)A，角度α=90·00(3)°，角度，二96·6840(10)°，角度 γ=90. 00°，體積K=3598. 9(5)A3,單胞中的分子數4,吸光係數（mm1) 1.870,權重因子 1. 018,衍射點的一致性因子final R1=0. 0405,衍射點的一致性因子WP2-0. 0298。
[0011] 本發明進一步公開了 Ni2(C1QH14N4)5[M 08026] · 2H20 (1)化合物的製備方法：稱取 H3PMo1204〇 · nH20 (0. llg, 0. 06mmol), NiS04 · 6H20 (0. 05g , 0. 19mmo 1), bbi (0. 095g, 0. 5mmol)和水6mL混合，用0· 5mol/L H2S04和0· 5mol/L NaOH調pH至6?7範圍，然後加入 到10mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至 150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得淺藍色平行四邊形 塊狀晶體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖 1 為 Ni2 (C1QH14N4) 5 [M08026] · 2H20 (1)的分子結構圖(球棍)。
[0013] 圖 2 為 Ni2(C1QH14N4)5[Mo 8026] · 2H20 (1)的三維結構圖（多面體 / 球棍)。

【具體實施方式】
[0014] 鎳橋連的柔性配體一同多鑰酸鹽雜化材料的結構及製備方法。
[0015] 其製備方法和條件：稱取 Η3ΡΜο1204(ι · ηΗ20 (0· llg，0· 06mmol)，NiS04 · 6H20 (0. 05g, 0. 19mmol), bbi (0. 095g, 0. 5mmol)和水 6mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/ L NaOH調pH至6~7範圍，然後加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以 22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C /h的平均速率降 至25°C，在釜底得淺藍色平行四邊形塊狀晶體。
[0016] 此晶體通過X-單晶衍射儀及相應軟體測得其結構。X-射線晶體學研究表明，化 合物由[M 08026廣多酸陰離子、金屬Ni2+離子以及有機配體bbi構成。[Μ080 26Γ簇由8個 共邊的Μ006八面體組成，並呈現經典的β -[Μ08026Γ結構：Μ0606環像個帽子蓋在兩個Μ00 6 八面體的相對兩面。Μο606環含有6個Μο06八面體，其中兩個相鄰的Μο0 6八面體共邊。兩 個被蓋帽的Μ006八面體彼此共邊。Mo-Ο鍵為1. 688?2. 506Α，最長的距離為02-Μ01間的距 離，最短的距離為Mo與端氧原子的距離。這個化合物的Mo-Ο鍵長範圍與文獻發表的其他 β -[M08026]t化合物是類似。鍵價計算表明所有Mo原子處於最高氧化狀態，結果為Mo (1)， 5. 979，Mo (2)，5. 917，Mo (3)，6. 063，Mo (4)，5. 990。計算得到氧化態 Mo 的平均值為 5.987，顯示出所有的Mo呈現+6氧化態。這與X-射線單晶衍射測試結果是一致的。BVS 也表明，所有的〇原子的平均值為-1. 847近似於-2。這說明多陰離子上所有的0原子都 沒有質子化。金屬離子Ni2+為6配位八面體構型，一個Ni 2+分別與4個bbi分子中的4個 N原子和[M08026廣的2個端氧配位。在化合物中，每個[M080 26廣多陰離子上有兩個Mo原 子與兩個bbi分子直接鍵合，此外，多陰離子還通過兩個第二金屬Ni的橋連作用與有機部 分bbi雜化在一起。相鄰的多陰離子之間以雙齒柔性配體bbi為連接子，連接而成了二維 網絡結構，二維層之間又通過bbi連接起來，在三維空間無限擴展，形成了有機-無機雜化 三維網絡，該網絡的拓撲代號是（6 4 · 82)2 (62 · 84)。
[0017] 化合物的IR光譜中中，在528. 6CHT1?900. 3CHT1範圍內出現的吸收譜帶為鑰簇 的特徵峰，其中900. 3CHT1和843. 2CHT1處出現的特徵峰可歸結為多陰離子中v (Mo=0t), v (Μο-0-Μο)的振動。在1034. lcnT1?1663. OcnT1範圍內出現的吸收譜帶是有機配體bbi 的特徵峰，其中在1523. 4CHT1和1403. 9CHT1處出現的吸收峰歸屬於v (CH2)和δ (CH2)，在 1663. Ocm'1289. 3〇11'1034· lcnT1 範圍內出現 C=N、C-N、C-C 吸收譜帶。在 3470. 9CHT1 處 的寬峰為水分子的特徵峰。 實施例
[0018] Η3ΡΜ〇12 040 ·ηΗ20 (0· 1 lg，0· 06mmol)，NiS04 ·6Η20 (0· 05g，0· 19mmol)，bbi (0· 095g， 0. 5mmol)和水6mL混合，用0· 5mol/L H2S04和0· 5mol/L NaOH調pH至6?7範圍，然後加入 到10mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以22. 5°C /h的平均速率從25°C加熱至 150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在釜底得淺藍色平行四邊形 塊狀晶體。此晶體通過X-單晶衍射儀及相應軟體測得其結構。
【權利要求】
1. 一種過渡金屬鎳橋連的柔性有機配體一同多鑰酸鹽雜化材料，其化學式為 Ni2(C1QH14N4)5[Mo 8026] · 2H20,分子量為 1135. 03。
2. 權利要求1所述的過渡金屬鎳橋連的柔性有機配體一同多鑰酸鹽雜化材料，其 中單晶用fcuker Smart CCD Apex(II)衍射儀進行收集，採用Μο-Κα (λ = 0.71073 A)，室溫296(2) Κ，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體 結構，測得主要晶體數據如下：分子式C25H 28M〇4N1(lNi014，分子量1135. 03,單斜晶系，空間 群/7 人 a=11.7946(10)A，b=15.6227(13)A，c=19.6227(16)A，角度 α=90·00(3)°，角 度，二96. 6840(10)°，角度γ=90. 00%體積Ρ3598. 9(5)Α3,單胞中的分子數4,吸光係數 (mm1) 1. 870,權重因子1. 018,衍射點的一致性因子final R1=0. 0405,衍射點的一致性因 子 WP20. 0298。
3. -種製備權利要求1所述過渡金屬鎳橋連的柔性有機配體一同多鑰酸鹽雜化材 料的方法，其特徵在於：稱取 H3PM〇1204Q · ηΗ20 (0· llg，0. 06mmol)，NiS04 · 6H20 (0· 05g， 0. 19mmol), bbi (0. 095g,0. 5mmol)和水 6mL 混合，用 0· 5mol/L H2S04 和 0· 5mol/L NaOH 調 ?!1至6~7範圍，然後加入到lOmL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，以22. 5°C /h的 平均速率從25°C加熱至150°C，恆溫82小時，然後以11. 25°C /h的平均速率降至25°C，在 釜底得淺藍色平行四邊形塊狀晶體。
4. 權利要求1所述過渡金屬鎳橋連的柔性有機配體一同多鑰酸鹽雜化材料的製備在 電化學傳感器和發光材料方面的應用。
【文檔編號】G01N27/26GK104086606SQ201410319749
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】曲小姝, 譚乃迪, 崔秀清, 張豔, 陳帥, 趙文卓 申請人:吉林化工學院