一種磁性澱粉複合吸附劑製備方法及應用與流程
2023-12-03 02:18:06
本發明涉及環境修復新材料領域技術領域，具體來說是一種磁性澱粉複合吸附劑製備方法及應用。
背景技術：
近年來,隨著快速工業化的發展，含有染料和重金屬的汙水給環境帶來了很大的負擔,同時廢水中溶解的重金屬鉻離子和染料經過水體中各種生物鏈富集，最終由水產品經由食物鏈進入人體，引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血等，嚴重時使人體循環系統衰竭給人體健康帶來嚴重的影響。不僅對人類健康有害，還影響著生態，經濟，政治等等。因此，去除水中的重金屬離子和染料已成為亟待解決的問題，迫切需要找到低碳，經濟且簡單的方法來改善存在的廢水汙染。處理廢水中重金屬離子的方法主要有化學沉澱法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜分離法等，但這些方法的價格都非常昂貴，也會帶來二次汙染。其中吸附法由於操作方法簡便，處理效果較理想，已經成為去除重金屬離子及染料引起的水體汙染的的主要方法之一，其關鍵之處在於選擇高效綠色的吸附劑。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種基於工藝簡單、低成本、易獲取和可磁性分離再生利用的新型磁性複合材料的製備方法，具有高效、節能、綠色環保的優點，該複合材料具有同時去除汙染水體的染料和重金屬離子的特徵。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種磁性澱粉複合吸附劑製備方法，步驟包括：
(1)聚離子液體的製備
1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：1～4比例混合，在100mL圓底燒瓶中反應，以50mL乙腈作為溶劑，在N2條件下加熱至70～90℃攪拌24h，冷卻後用乙腈洗滌，在70℃條件下烘乾得白色固體，即為離子液體；
稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入一定量過硫酸鉀，在90～110℃N2條件反應8h，冷卻後除去水，最後用乙酸乙酯洗3次，真空乾燥箱中80℃烘乾得到聚離子液體；
(2)聚離子液體、澱粉和Fe3O4複合材料的製備
聚離子液體和澱粉按質量比為1:1～8比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應0.5h後使其混合均勻，然後在混合溶液中加入1.56g Fe3O4，溫度升到65℃反應24h，反應結束後倒入模具中使其厚度小於1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍後的樣品進行冷凍乾燥，冷凍乾燥後在真空乾燥箱80℃乾燥2h,然後升溫105℃乾燥2h,最後在130℃乾燥1.5h得磁性複合吸附劑。
進一步的，步驟(1)中，所述1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1:1～3。
進一步的，步驟(1)中，所述N2條件下加熱至75～90℃。
進一步的，步驟(1)中，所述過硫酸鉀加入量為離子液體的1～3％。
進一步的，步驟(2)中，所述聚離子液體和澱粉質量比為1:1～7。
進一步的，所述聚離子液體和澱粉質量比為1:1～5。
本發明還提供一種磁性澱粉複合吸附劑及其在汙水處理中的應用。
本發明的有益技術效果是：本發明採用澱粉為原材料，澱粉是一種無毒無害，廉價易得，綠色環境的多糖生物材料，被廣泛應用於食物、造紙、醫藥、石油等行業。澱粉結構中有大量羥基基團為澱粉的改性提供了良好的載體，經由改性的澱粉改變原有澱粉一些物理化學性質從而更加滿足人類的需求。本發明提供了改性澱粉吸附劑的製備方法，製備了功能化磁性澱粉，並利用磁性澱粉去除重金屬離子和染料。改性磁性澱粉吸附劑與澱粉相比具有高吸附量，具有一些均一的孔洞，是一類較理想的多孔吸附材料，加入磁性能利用外界磁場達到快速磁分離。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為溶液pH對六價鉻吸附的影響；
圖2為吸附劑量對六價鉻的吸附影響；
圖3為時間對六價鉻的吸附的影響；
圖4為溫度25℃對六價鉻的吸附影響；
圖5為共存離子對六價鉻吸附效果的影響；
圖6為溶液pH下對橙黃(II)吸附效果的影響；
圖7為吸附劑量對橙黃(II)吸附效果的影響；
圖8為吸附時間對橙黃(II)吸附效果的影響；
圖9為溫度25℃對橙黃(II)吸附效果的影響；
圖10為測試NaCl、Na2SO4、Na3PO4三種離子存在下的pH值；
圖11為共存離子對六價鉻吸附效果的影響；
圖12為磁性澱粉複合吸附劑磁滯曲線及吸附分離照片。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例中1-乙烯基咪唑、氯乙酸、過硫酸鉀、橙黃(II)Fe3O4購自阿拉丁化學有限公司；乙酸乙酯、乙腈、氯化鈉、硫酸鈉、磷酸鈉購自成都市科農化工試劑廠；澱粉購自四川友嘉食品有限公司。
實施例1
一種新型磁性澱粉複合吸附劑製備方法，步驟包括：
(1)聚離子液體的製備
1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：1比例混合，在100mL圓底燒瓶中反應，以50mL乙腈作為溶劑，在N2條件下加熱至70℃攪拌24h，冷卻後用乙腈洗滌，在70℃條件下烘乾得到白色固體，及為離子液體；
稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入離子液體1％的過硫酸鉀，在N2條件下加熱至90℃攪拌8h，冷卻後除去水，最後用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最後在真空乾燥箱中80℃烘乾得到聚離子液體；
(2)聚離子液體、澱粉和Fe3O4複合材料的製備
聚離子液體和澱粉按質量比為1:1比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應0.5h後使其混合均勻，然後在混合溶液中加入1.56g Fe3O4，溫度升到65℃反應24h，反應結束後倒入模具中使其厚度小於1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍後的樣品進行冷凍乾燥，冷凍乾燥後在真空乾燥箱80℃乾燥2h,然後升溫105℃再乾燥2h,最後在130℃乾燥1.5h得到磁性複合吸附劑。
實施例2
一種新型磁性澱粉複合吸附劑製備方法，步驟包括：
(1)聚離子液體的製備
1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：2比例混合至於圓底燒瓶中，以50mL乙腈作為溶劑，在N2條件下加熱至75℃攪拌24h，冷卻後用乙腈洗滌，在70℃條件下烘乾得到白色固體，及為離子液體；
稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再離子液體2％的過硫酸鉀，在N2條件下加熱至100℃攪拌8h，冷卻後除去水，最後用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最後在真空乾燥箱中80℃烘乾得到聚離子液體；
(2)聚離子液體、澱粉和Fe3O4複合材料的製備
聚離子液體和澱粉按質量比為1:4比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應0.5h後使其混合均勻，然後在混合溶液中加入1.56g Fe3O4，溫度升到65℃反應24h，反應結束後倒入模具中使其厚度小於1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍後的樣品進行冷凍乾燥，冷凍乾燥後在真空乾燥箱80℃乾燥2h,然後升溫105℃再乾燥2h,最後在130℃乾燥1.5h得到磁性複合吸附劑。
實施例3
一種新型磁性澱粉複合吸附劑製備方法，步驟包括：
(1)聚離子液體的製備
1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩爾比1：3比例混合至於圓底燒瓶中，以50mL乙腈作為溶劑，在N2條件下加熱至80℃攪拌24h，冷卻後用乙腈洗滌，在70℃條件下烘乾得到白色固體，及為離子液體；
稱量5g離子液體,加入5mL水溶解固體，再加入離子液體3％的過硫酸鉀，在N2條件下加熱至90～110℃攪拌8h，冷卻後除去水，最後用乙酸乙酯洗3次乙酸乙酯，最後在真空乾燥箱中80℃烘乾得到聚離子液體；
(2)聚離子液體、澱粉和Fe3O4複合材料的製備
聚離子液體和澱粉按質量比為1:6比例加入圓底燒瓶中，在90℃條件下反應0.5h後使其混合均勻，然後在混合溶液中加入1.56g Fe3O4，溫度升到65℃反應24h，反應結束後倒入模具中使其厚度小於1cm，冰箱中冷凍24小時，冷凍後的樣品進行冷凍乾燥，冷凍乾燥後在真空乾燥箱80℃乾燥2h,然後升溫105℃再乾燥2h,最後在130℃乾燥1.5h得到磁性複合吸附劑。
實施例4
磁性複合材料對Cr(VI)的吸附作用
稱取5mg磁性複合材料PIL-St@Fe3O4加入到50mL Cr(VI)濃度為20mg/L的溶液中，用鹽酸調解體系pH＝1.72。25℃條件下吸附2h，待吸附達到飽和後用外加磁鐵來進行磁分離，取分離後的上清液以二苯基卡巴阱為顯色劑用723分光光度計來測其剩餘Cr(VI)的濃度，再根據公式來計算最大的吸附量，結果顯示：68.9mg/g(圖3)。
實施例5
PIL-St@Fe3O4磁性複合材料對橙黃(II)的吸附作用
稱取5mg磁性複合材料加入到50mL橙黃(II)濃度為50mg/L的溶液中，25℃條件下吸附2h，待吸附達到飽和後用外加磁鐵來進行磁分離，取分離後的上清液用723分光光度計來測其剩餘橙黃(II)的濃度，再根據公式來計算最大的吸附量，結果顯示：489.8mg/g(圖8)。
圖1是pH對六價鉻的吸附的影響。該圖表明pH對Cr(VI)吸附效果的影響。pH對Cr(VI)吸附量有很大的影響，改性澱粉吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率隨pH的升高而降低。低pH條件下高吸附效率主要是因為質子化和帶正電荷來使得Cr(VI)離子的靜電吸引。隨著pH的增大吸附量減小是因為(＝N–)的質子化作用和吸附劑中PIL上的N+，其次低pH條件下高吸附效率因為HCrO4-的負電荷和PIL上的正電荷的靜電吸引。此外，還存在吸附作用出現在PIL上的Cl–和HCrO4-離子交換；在低的pH下，存在大量的H3O+，pH增大還存在OH-和CrO42-。
圖2是吸附劑量對六價鉻的吸附影響。該圖表明吸附量隨著吸附劑量的增加而減少，吸附劑量減少，Cr(VI)可以佔據有效的吸附位點，計算出的吸附量大是因為吸附劑質量小。當吸附劑量低的時候，Cr(VI)的濃度是不變的，吸附劑的表面積可能不足夠使Cr(VI)離子被吸附。沒能吸附的鉻存在溶液中，Cr(VI)的去除效率就降低了。
圖中隨著吸附劑量的增加，吸附位點和表面積增大了，Cr(VI)的去除效率增大，可是由公式計算出來的吸附量反而減小。在初始階段時，吸附量增加是因為有充足的吸附表面積，時間的推移活性位點減少，達到平衡。
圖3是不同時間對六價鉻的吸附影響。該圖表明在時間時60min達到平衡，開始階段因吸附位點多吸附速率相對較快。
圖4是在溫度為25℃對六價鉻的吸附影響。對其進行非線性模擬，更符合弗倫德裡希等溫吸附。
圖5是在共存離子下對六價鉻吸附效果的影響。表明有異質離子的存在會改變液相化學，在吸附劑表面有金屬雙電層。Na2SO4、Na3PO4影響很大，從0-0.2使得Cr(VI)的吸附效率損失很大，原因在於SO42-和PO43-比Cl-所帶電荷多，會佔據吸附劑的吸附位點，所佔據的位點會降低表面電荷進而會增加表面和Cr(VI)的靜電排斥。
圖6是在不同pH下對橙黃(II)吸附效果的影響。C從圖中明顯看出隨pH的增大吸附量減小。吸附劑去除橙黃對pH有很大的依賴性，溶液的pH影響吸附劑的表面電荷和染料的電離度。
隨著pH增大吸附量減小，出現這結果是由於靜電的相互作用。最大吸附量出現在pH＝1.72，是因為橙黃(II)去質子化有負電荷和吸附劑中PIL中正電荷的靜電吸引。隨著pH的增加，帶負電荷的表面和陰離子染料橙黃(II)分子間的靜電排斥增加，吸附量隨之減小。
圖7是吸附時間對橙黃(II)吸附效果的影響。初始階段吸附劑吸附位點較多，吸附速率相對較快。隨著位點的佔據，吸附速率變得緩慢。最後慢慢達到吸附平衡。
圖8吸附量隨時間的變化，2h的時候達到平衡。
圖9是在溫度為25℃對橙黃(II)吸附效果的影響。對其進行非線性模擬，更符合朗繆爾等溫吸附模型。
圖10為測試NaCl、Na2SO4、Na3PO4三種離子存在下的pH值。
圖11為磁性PIL-St@Fe3O4複合材料共存離子下對六價鉻吸附效果的影響。只研究NaCl和Na2SO4兩種離子是因為橙黃(II)變色範圍為：7.4(琥珀色)～8.6(橙色)，10.2(橙色)～11.8(紅)。由於Na3PO4的pH>11.8，會使橙黃(II)變為紅色，就無法來考慮Na3PO4存在下對於橙黃(II)吸附量的影響。
圖12為磁性PIL-St@Fe3O4複合材料在磁場範圍-10kOe到10kOe的磁滯曲線，飽和磁化值是0.056，揭示出樣品有優良的磁性。另外，也進行PIL-St@Fe3O4樣品的磁分離測試，再外加磁場下磁分離現象非常明顯，發現放置在磁體附近的小玻璃瓶中樣品能在和短時間內分離。
本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這裡使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現有技術的上下文中的意義一致的意義，並且除非像這裡一樣定義，不會用理想化或過於正式的含義來解釋。
最後所應說明的是：以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案，儘管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解：依然可以對本發明進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和範圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。