一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜及其製備方法與流程
2023-12-03 04:06:06 8
本發明屬於燃料電池材料技術領域，具體涉及一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜及其製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池（pemfc）是一種能夠將燃料和氧化劑的化學能直接轉化成電能的發電裝置。質子交換膜是整個pemfc的核心材料，起著導質子，阻隔反應氣的作用。傳統的全氟磺酸膜（如杜邦公司的nafion膜系列）電解質，由於此類膜材料的質子電導能力與膜的含水量有強烈的依賴關係，其正常工作溫度一般保持在60~80℃左右。溫度過低，電化學反應速率低，電池功率低。溫度過高，比如接近100℃，這類膜的溼潤程度急劇下降從而內阻急劇上升，此時電池性能急劇下降，這將降低輸出功率同時也使得膜的壽命大大降低。由此可見傳統的以全氟磺酸膜為代表的質子交換膜的這種質子導電能力和水含量及溫度強相關的特性，限制了電池的工作溫度，使得傳統的質子交換膜燃料電池的工作溫度局限在60~80℃左右的範圍。
然而，60~80℃的工作溫度帶來了一系列技術上的問題：首先，80℃時，電池內的水以氣液兩相存在，氣液兩相的不穩定性導致的電堆性能不穩定和可靠性問題成為一個關鍵技術難題，氣液兩相流動的計算本身相當複雜，再與電極過程耦合，使得問題的難度進一部增加。第二，80℃下電化學反應的速率也不夠高，陰極電化學極化也比較嚴重，影響電池性能的更好發揮。第三，60~80℃的電池工作溫度與環境溫度相差不大，不利於電池排熱，使得電池對冷卻系統要求較高，而龐大的冷卻系統將降低電池的體積功率密度。
採用了高溫質子交換膜的高溫質子交換膜燃料電池（ht-pemfc）有效地克服了傳統pemfc的上述的一系列問題，包括：1）電池內水以氣相存在簡化了水熱管理；2）對增溼要求降低；3）電化學反應速度提高，有效降低了陰極電化學極化過電位；此外，高溫質子交換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統。正因為如此，高溫質子交換膜成為當前研發的熱點。有機-無機複合膜作為高溫質子交換膜的一類受到相當重視，在文獻和專利中都有廣泛的報導。
然而，近幾年的研究工作使人們逐漸認識到複合膜的路線並不能擺脫系統的外增溼需求，電池工作中仍然需要部分增溼。而且另一方面，這一體系並不能在很大的程度上提高電池的工作溫度，一般電池的工作溫度仍然被限制在120℃以下，因為更高的溫度可能使得nafion發生玻璃化轉變，對電池不利。另一方面，120℃條件下，co等中毒的緩解有限。
將電池的工作溫度提升至120℃以上，甚至150℃，同時完全拋棄外增溼系統，是一個非常吸引人的研究方向。離子液體作為一種近年來的研究較多的電解質，一直得到各國學者的重視。離子液體在燃料電池中顯示出廣闊的應用前景。然而，最近的多數文獻顯示大多數得到的離子液體膜並不能在電池中工作，多數文獻沒有給出電池性能，即使給出了電池性能，其性能也往往比較低下。
s.s.sekhon等人在其研究論文（j.mater.chem.,2006,16,2256–2265）中提出了一種dmo.imtf與聚偏氟乙烯（pvdf-hfp）構成的複合膜，並對其電池性能進行了測試。結果顯示，放電電流為5ma/cm2時，單電池的輸出電壓已經降至0.4v以下。
masanoriyamada等人在其研究論文（polymer46，2005，2986–2992）中提出了一種聚乙烯磷酸（pvpa）與咪唑類雜環化合物反應形成的具有離子液體結構特徵的複合膜，並對其單電池性能進行了測試，放電電流達到60ma/cm2時，輸出電壓接近0.2v。
綜上所述，人們對離子液體作為燃料電池中的電解質膜進行了一定量的研究開發工作。然而，目前得到該類質子交換膜離子液體容易流失，聚合物骨架容易在高溫電池環境中受到自由基攻擊而降解，離子液體對常規的pt催化劑的中毒等問題。
技術實現要素：
基於現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜，通過選擇叔銨鹽類離子液體和具有多孔結構的聚苯並咪唑作為基體，結合二氧化錳無機層，可以同時解決該類電解質膜離子液體容易流失以及複合膜抗氧化性能差等缺點，並有效提高了電池的放電性能。
本發明還提供了上述聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為：
一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法，包括以下步驟：
（1）將聚苯並咪唑溶解於高沸點溶劑中，再加入離子液體，混勻得到紡絲液；其中，聚苯並咪唑的添加量為高沸點溶劑質量的0.2~5%，離子液體的添加量為高沸點溶劑質量的0.3~30%；
（2）將步驟（1）所得紡絲液採用靜電紡絲方法噴塗得到厚度為20~120微米的多孔層；
（3）將步驟（2）所得多孔層熱壓後於25~150℃真空乾燥，得到厚度為5~80微米的多孔膜；
（4）將納米二氧化錳超聲分散於聚乙烯吡咯烷酮中，得到漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於25~150℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為3~30微米的緻密層；其中，納米二氧化錳的添加量為聚乙烯吡咯烷酮質量的0.1~5%；
（5）將步驟（4）所得產物置於離子液體中，浸漬0.5~5小時，即得；
其中，步驟（1）及步驟（4）中所述離子液體中陰離子為h2po4-、hso4-、bf4-、cf3so3h-中的一種或兩種以上，離子液體中陽離子為叔銨鹽類陽離子，所述叔銨鹽類陽離子的結構式為[hnr1r2r3]+，r1、r2、r3為烴基。
優選地，步驟（1）中所述高沸點溶劑為n，n-二甲基乙醯胺和/或n-甲基吡咯烷酮。
優選地，步驟（2）中靜電紡絲是將紡絲液盛裝在噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成多孔層；其中噴嘴口針頭內徑為0.5~2毫米，針頭與接收基底之間的距離為5~20釐米，電壓為10~20kv，噴嘴口液體流速為10~30ml/min。
優選地，步驟（3）所述熱壓採用熱壓機，熱壓溫度為50~140℃，熱壓壓力為1~10mpa，熱壓10~30分鐘。
優選地，步驟（4）所述納米二氧化錳的粒徑為2~30納米。
採用上述製備方法得到的聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜。
其中，所述聚苯並咪唑、高沸點溶劑、離子液體、納米二氧化錳及聚乙烯吡咯烷酮均為普通市售產品。
本發明的有益效果為：
1.本發明分別採用靜電紡絲法及噴塗法製備不同結構的膜層，結構均勻，層與層之間結合緊密，製備工藝簡單，材料成本低，適用於無水體系，工作溫度120~200℃的高溫質子交換膜燃料電池。
2.本發明採用多孔膜作為內層，並與緻密層結合的多層複合膜結構，不僅提高了離子液體的吸附量，降低離子液體的流失速率，而且無機緻密層的構建，有效的降低了聚合物骨架的降解，提高了高溫質子交換膜的使用壽命。
附圖說明
圖1是實施例1製得的聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的抗氧化性能曲線圖；
圖2是實施例1及實施例2製得的聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的電導率曲線圖。
具體實施方式
下面實施例中所用聚苯並咪唑（pbi，cas25928-81-8）購自fuma-tech公司；n，n-二甲基乙醯胺（cas127-19-5）購自sigma-aldrich公司；二氧化錳（mno2，cas1313-13-9）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒徑為7nm；聚乙烯吡咯烷酮（9003-39-8）購自aladdin公司，三甲基胺磷酸二氫鹽（[n111]·h2po4）及三甲基胺三氟甲基磺酸鹽均購自蘭州中科凱特科工貿有限公司。
實施例1
一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法，包括以下步驟：
（1）將2gpbi溶解於40gn，n-二甲基乙醯胺中，再加入8g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；
（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成厚度為55微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15釐米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；
（3）將步驟（2）所得多孔層採用熱壓機，熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓10分鐘，再於100℃真空乾燥，得到厚度為40微米的多孔膜；
（4）將0.2g二氧化錳超聲分散於5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於80℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為3微米的緻密層；
（5）將步驟（4）所得產物置於三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬2小時，即得。
為了與聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜進行對比，採用溶液澆鑄法製備厚度為45微米的pbi膜，再浸漬三甲基胺磷酸二氫鹽，製得pbi複合膜，記作傳統pbi複合膜；具體製備步驟為：將pbi的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液倒在玻璃模具中，於80℃下真空乾燥25小時，得到pbi膜；將pbi膜浸沒於60℃的三甲基胺磷酸二氫鹽中1小時，取出並在80℃乾燥24h，即得，其中，pbi的nmp溶液中pbi的質量分數為5%。
將實施例1製得的聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜及傳統pbi複合膜浸泡在60℃的fenton試劑中，每隔24小時稱取膜的剩餘質量，即膜的抗氧化性能，結果如圖1所示。其中，fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4。
從圖1可以看出，本實施例製備的pbi多層複合膜相比傳統pbi複合膜，其抗氧化性能大幅提升。
實施例2
一種聚苯並咪唑/離子液體層層複合高溫質子交換膜，按照以下步驟製備：
（1）將3gpbi溶解於75gn，n-二甲基乙醯胺中，再加入22.5g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；
（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成厚度為80微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為10釐米，電壓為15kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；
（3）將步驟（2）所得多孔層採用熱壓機，熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓10分鐘，再於100℃真空乾燥，得到厚度為40微米的多孔膜；
（4）將0.05g二氧化錳超聲分散於5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於80℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為5微米的緻密層；
（5）將步驟（4）所得產物置於三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬3小時，即得。
測試傳統pbi複合膜、實施例1及實施例2製得的聚苯並咪唑/離子液體層層複合高溫質子交換膜經過水浸泡後的電導率變化，具體方法如下：將三種膜分別浸泡在去離子水中5分鐘後取出，測試膜於150℃的電導率，重複此步驟，記錄次數與電導率變化情況。
從圖2可以看出，本發明製備的聚苯並咪唑/離子液體層層複合高溫質子交換膜相比傳統pbi複合膜，不僅電導率有所提升，而且電導率在水中的穩定性更加突出，說明本發明的結構有效降低了膜的離子流失率。
實施例3
一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法，包括以下步驟：
（1）將0.1gpbi溶解於40gn，n-二甲基乙醯胺中，再加入4g三甲基胺三氟甲基磺酸鹽，混勻得到紡絲液；
（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成厚度為20微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內徑為0.5毫米，針頭與接收基底之間的距離為10釐米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；
（3）將步驟（2）所得多孔層採用熱壓機，熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為8mpa，熱壓10分鐘，再於100℃真空乾燥，得到厚度為5微米的多孔膜；
（4）將0.25g二氧化錳超聲分散於5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於80℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為10微米的緻密層；
（5）將步驟（4）所得產物置於三甲基胺三氟甲基磺酸鹽中，浸漬5小時，即得。
實施例4
一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法，包括以下步驟：
（1）將0.5gpbi溶解於40gn，n-二甲基乙醯胺中，再加入0.4g三甲基胺三氟甲基磺酸鹽，混勻得到紡絲液；
（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成厚度為35微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15釐米，電壓為20kv，噴嘴口液體流速為15ml/min；
（3）將步驟（2）所得多孔層採用熱壓機，熱壓溫度為50℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓30分鐘，再於100℃真空乾燥，得到厚度為15微米的多孔膜；
（4）將0.01g二氧化錳超聲分散於10g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於80℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為15微米的緻密層；
（5）將步驟（4）所得產物置於三甲基胺三氟甲基磺酸鹽中，浸漬0.5小時，即得。
實施例5
一種聚苯並咪唑/離子液體多層複合的高溫質子交換膜的製備方法，包括以下步驟：
（1）將1gpbi溶解於40gn，n-二甲基乙醯胺中，再加入0.15g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；
（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運動，並聚集在接收基底上，形成厚度為120微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15釐米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；
（3）將步驟（2）所得多孔層採用熱壓機，熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為10mpa，熱壓10分鐘，再於100℃真空乾燥，得到厚度為80微米的多孔膜；
（4）將0.2g二氧化錳超聲分散於10g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴塗於步驟（3）所得多孔膜的上下表面，於80℃真空乾燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為30微米的緻密層；
（5）將步驟（4）所得產物置於三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬1小時，即得。
通過實驗對比，實施例3至5製備的pbi多層複合膜相比實施例1製備的傳統pbi複合膜，其抗氧化性能大幅提升。